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Verfahren zur Herstellung von Silarylenpolymeren Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silarylenpolymeren.
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Es ist eine große Anzahl von Silicium enthaltenden polymeren Stoffen
bekannt, und diese werden wegen ihrer wertvollen und vorteilhaften Eigenschaften
weitgehend angewandt. Eine Klasse von Polymeren welche bisher noch nicht weitgehend
angewandt wurde, ist diejenige, in der die Grundkettenstruktur durch eine Serie
von sich abwechselnden Arylengruppen und Siliciumatomen gebildet wird, d. h. die
sogenannten Silarylenpolymeren. Diese Polymeren sind durch verschiedene Verfahren
hergestellt worden.
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Diese sämtlichen bisher vorgeschlagenen Verfahren haben jedoch einen
oder mehrere wesentliche Nachteile. So ist bei gewissen Verfahren die Anwendung
von hohen Temperaturen erforderlich, und bei anderen muß hoher Druck angewandt werden,
und in gewissen Fällen werden Endprodukte von unregelmäßigem Aufbau erhalten. Im
allgemeinen wurden bei den bisher verfügbaren Verfahren nur geringe Ausbeuten an
den gewünschten Stoffen erzielt.
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Es ist an sich bekannt, Silmethylenpolymere durch Umsetzung von beispielsweise
Chlormethyldimethylchlorsilan mit Natrium herzustellen. Es ist jedoch bekannt, daß
die Halogenaryldiorganosilane ganz anders reagieren als die Halogenalkyldiorganochlorsilane,
weil nämlich die Reaktionsfähigkeit der an ein Siliciumatom gebundenen Halogenarylgruppen
wesentlich geringer ist als in dem Fall, wo Chlormethylgruppen an ein Siliciumatom
gebunden sind.
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Wenn man also versuchen wollte. die Umsetzung unter Verwendung eines
Halogendiorganochlorsilans durchzuführen, so ist zu erwarten, daß hierbei Produkte
entstehen, welche Si-Si-Bindungen enthalten. Überraschenderweise ist nun gefunden
worden, daß von den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen allein bei Verwendung von
Natrium und Magnesium eine Polymerbildung eintritt und Silt arylenpolymere entstehen.
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Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Silarylenpolymeren
durch Umsatz von Halogenohydrocarbylen-halogen-organosilanen mit Natrium oder Magnesium
in einem organischen Lösungsmittel vorgeschlagen, wobei das Metall in feinverteilter
Form vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Halogenohydrocarbylenhalogen-organosilan
eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen
(X und Y = Brom oder Chlor, R = m- oder p-Phenylen- oder Diphenylengruppe, R' und
R" = gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder Alkenylgruppen)
verwendet.
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In den gemäß der Erfindung zu verwendenden Silanen sind R' und R",
die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen,
Arylgruppen wie Phenylgruppen, Alkarylgruppen wie Tolylgruppen, Aralkylgruppen wie
Benzylgruppen, oder Alkenylgruppen wie Vinyl-oder Allylgruppen.
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Es ist jedoch gefunden worden, daß Verbindungen, in denen R' und
R" beide Methylgruppen sind, vorteilhaft sind zur Herstellung von Polymeren mit
einem hohen Molekulargewicht, während diejenigen Verbindungen, in denen R' und R"
Phenylgruppen sind, Polymere ergeben, die den Vorteil haben, daß sie in hohem Maße
wärmebeständig sind.
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Obwohl das angewandte Metall Natrium oder Magnesium sein kann, wird
im allgemeinen Natrium vorgezogen, da hierdurch größere Ausbeuten eines gute Eigenschaften
aufweisenden Produktes erzielt werden.
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Die Verhältnisse von Halogenarylhalogensilan und Metall können innerhalb
weiter Grenzen schwanken.
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Es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, das Metall im stöchiometrischen
Überschuß anzuwenden.
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Es wird weiterhin im allgemeinen vorgezogen, die
Umsetzung
in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen wobei das Metall in einem feinverteilten
Zustand vorliegen soll, um eine große Oberfläche zu ergeben.
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Die Umsetzung soll bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 0
bis 200"C durchgeführt werden.
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Erfindungsgemäß wird vorgezogen, die Kondensation bei etwa 110°C vorzunehmen.
Die Umsetzung sollte im allgemeinen bei Normaldruck erfolgen, obwohl es unter Umständen
zweckmäßig ist, Über- oder Unterdrücke anzuwenden. Hierdurch wird jedoch im allgemeinen
kein Vorteil erzielt. Es ist auch in vielen Fällen zweckmäßig, die Umsetzung in
einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, durch zuführen.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin
die Teile sich auf das Gewicht beziehen.
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Beispiel 1 30 Teile Natrium, 1000 Teile trockenes Toluol und 1 Teil
Oleinsäure wurden in einem mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkondensator
ausgestatteten Reaktionsgefäß zum Kochen erwärmt, dann gerührt, bis sich das flüssige
Natrium in dem Toluol suspendierte.
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Dann wurden erfindungsgemäß 187 Teile (p-Bromphenyl)-diphenylchlorsilan,
gelöst in 500 Teilen Toluol, allmählich innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, und die
Erwärmung und Rührbehandlung wurde noch eine weitere Stunde fortgesetzt. Die einen
blauen Niederschlag enthaltende Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in 1500 Teile
Äthanol gegossen. Die Mischung wurde dann filtriert, der Rückstand mit Wasser gekocht
und bei 100"C getrocknet.
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Dieses Produkt war frei von Halogen und schmolz bei Temperaturen
über 4100 C. Eine weitere Reinigung wurde durch Extraktion mit Xylol, Waschen mit
n-Hexan und Trocknen durchgeführt. Hierbei wurden 70 Teile eines weißen festen Pulvers
mit einem Schmelzpunkt über 420"C erhalten, das folgende Analysenwerte besaß: Kohlenstoff
83,320/0, Wasserstoff 6,900/0 und Silicium 10,050/0. Die errechneten Analysenwerte
für das Polymere (C6H4SiPh2)n sind: Kohlenstoff83,73°/o, Wasserstoff5,43°/o und
Silicium 10,85°/o.
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Dieses Polymere ist brauchbar als Komponente zur Herstellung von
Anstrichmitteln und erwies sich als wärmebeständig, indem es 8 Stunden lang auf
300"C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt werden konnte, ohne daß ein Gewichtsverlust
auftrat.
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Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Mischung von Natrium in siedendem
Toluol hergestellt.
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Der Reaktionsmischung wurden dann allmählich im Verlauf von einer
Stunde erfindungsgemäß 125 Teile (p-Bromphenyl)-dimethylchlorsilan, gelöst in 500
Teilen Toluol, zugesetzt. Die Rückfluß- und Rührbehandlung der Reaktionsmischung
wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt,
in 1500 Teile Äthanol gegossen und der sich bildende weiße Niederschlag gesammelt,
mit Wasser gekocht und bei 100"C getrocknet.
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Auf diese Weise wurden 20 Teile eines Polymeren erhalten, das bei
etwa 167 bis 176"C schmolz.
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Dieses Polymere setzte sich nicht mit kochendem
wäßrigem Natriumhydroxyd
um und löste sich gut in kaltem Benzol. Eine Probe dieses Produktes wurde durch
Auflösen in heißem n-Butanol und Ausfällen daraus durch Kochen weiter gereinigt.
Dieses Material besaß ein (kryoskopisch festgestellt) Molekulargewicht von 2149
und hatte folgende Analysenwerte: Kohlenstoff 68,250/0, Wasserstoff 7,740/o und
Silicium 20,970/0. Die errechneten Analysenwerte für das Polymere (CsH4SiMe2)» sind:
Kohlenstoff 71,64, Wasserstoff 7,46 und Silicium 20,89°/o. Mit diesem Polymeren
ließen sich brauchbare Filme und Fasern herstellen.
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Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit
der Abwandlung wiederholt, daß an Stelle des im Beispiel 1 angewandten Silans erfindungsgemäß
164,5 Teile (p-Chlorphenyl)-diphenylchlorsilan verwendet wurden. Das erhaltene Produkt
wurde in derselben Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt.
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Es wurden 24 Teile eines weißen festen Polymeren erhalten, das bei
etwa 393 C schmolz. Dieses Produkt war ähnlich dem nach Beispiel 1 erhaltenen.
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Beispiel 4 20Teile Natrium, 750Teile Toluol und 1 Teil Oleinsäure
wurden in ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 verwendeten Art eingebracht, und
die Mischung wurde auf die Siedetemperatur des Toluols erwärmt.
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Dann wurden allmählich erfindungsgemäß 100 Teile (p-Bromphenyl)-dibenzylchlorsilan,
gelöst in 750 Teilen Toluol, zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in der im
Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt
und in 1500 Teile Äthanol gegossen, wobei sich ein Öl abschied. 750 Teile Chloroform
wurden zugesetzt, um das Öl aufzulösen, und die Chloroform-Alkohol-Toluol-Lösung
wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und die
Lösungsmittel wurden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt.
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Der bei dieser Destillation sich ergebende Rückstand war ein klares
gelbes nichtflüchtiges Ö1. Dieses Ö1 wurde in siedendem n-Butanol aufgelöst, und
beim Abkühlen schied sich aus der Lösung ein weißer Feststoff ab, der innerhalb
des Temperaturbereiches von 50 bis 100"C schmolz und ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 3900 besaß. Dieses Produkt ist als Schmiermittel oder hydraulisches Medium
bei hohen Temperaturen brauchbar.
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Beispiel 5 60 Teile Natrium, 2000Teile Toluol und 2 Teile Oleinsäure
wurden in ein gemäß Beispiel 1 angewandtes Reaktionsgefäß eingegeben, und die Mischung
wurde auf die Siedetemperatur des Toluols erwärmt. Dem Reaktionsgefäß wurden im
Verlauf von 11/2 Stunden erfindungsgemäß 187 Teile (p-Bromphenyl)-diphenylchlorsilan
und 125 Teile (p- Bromphenyl) - dimethylchlorsilan, gelöst in 1000 Teilen Toluol,
zugesetzt. Das Erwärmen und die Rührbehandlung wurden weitere 5 Stunden lang fortgesetzt.
Die Mischung wurde dann in 3000 Teilen Äthanol gegossen, und der sich bildende weiße
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100"C getrocknet.
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Es wurden so 110 Teile eines weißen Feststoffes erhalten, der innerhalb
des Temperaturbereiches von 130 bis 170"C schmolz. Dieses Polymere war in kaltem
Benzol löslich und in siedendem n-Butanol etwas löslich. Es konnte als Komponente
für Ober-Hächenanstrich- oder -belagharze verwendet werden.
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Beispiel 6 164,5 Teile (p-Chlorphenyl)-diphenylchlorsilan in 1000
Teilen Toluol wurden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, wie es im Beispiel 1 verwendet
wurde. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt,
und das Reaktionsgefäß wurde bis zum Sieden des Toluols erwärmt. 46 Teile Natrium,
dispergiert in 300 Teilen Toluol, wurden allmählich dem gerührten Inhalt des Reaktionsgefäß
im Verlauf von 45 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 2 Stunden
lang erwärmt, dann abgekühlt, mit 50 Teilen Athanol behandelt Und in 1500 Teile
Äthanol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und mit Xylol extrahiert.
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Es wurden 70 Teile eines braunen harzartigen Polymeren erhalten,
das zwischen 390 und 400"C schmilzt und als Komponente der Oberflächenanstrichmittel
brauchbar ist.
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Beispiel 7 Ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 angegebenen Art wurde
mit Stickstoff gespült, und eine Dispersion von 46 Teilen Natrium in 300 Teilen
Toluol wurde eingebracht und dann auf 80"C erwärmt. Der Reaktionsmischung wurden
im Verlauf von einer Stunde erfindungsgemäß 125 Teile (p-Bromphenyl)-dimethylsilan
in 500 Teilen Toluol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, 50 Teile
Äthanol wurden zugesetzt, und die Mischung wurde dann in 1000 Teile Äthanol gegossen.
Der sich bildende Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und zweimal aus n-Butanol umkristallisiert.
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Es wurden so 25 Teile eines bei etwa 146"C schmelzenden Polymeren
erhalten, das ein Molekulargewicht von 2920 besitzt und zur Herstellung von Filmen
geeignet ist.
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Beispiel 8 46 Teile Natrium, dispergiert in 300 Teilen Toluol, wurden
in ein gemäß Beispiel 1 verwendetes Reaktionsgefäß eingegeben, das dann mit Stickstoff
gespült wurde. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 80 C erwärmt, und 0,1 Teil
Amylalkohol wurde zugesetzt. Dem Reaktionsgefäß wurden dann allmählich erfindungsgemäß
186 Teile (p-Bromphenyl)-diphenylchlorsilan in 1000 Teilen Toluol mit solcher Geschwindigkeit
zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 90 bis 95°C gehalten
wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang
getrocknet.
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Dann wurde der Reaktionsmischung äthanol so lange zugesetzt, bis die
Gasentwicklung aufhörte, worauf dann die Reaktionsmischung in 3000 Teile Äthanol
gegossen wurde. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei 110°C getrocknet, um 125 Teile eines weißen Feststoffes zu ergeben. Dieser
Feststoff wurde mit Xylol extrahiert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet.
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Es wurden so 115 Teile eines weißen festen Polymeren erhalten, das
bei 4300 C schmolz und als Komponente für Oberflächenanstrichmittel brauchbar ist.
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Beispiel 9 30 Teile Natrium in 1000 Teilen Toluol wurden in ein Reaktionsgefäß
der im Beispiel 1 angewandten Art eingebracht und zum Sieden erhitzt. Erfindungsgemäß
156 Teile p-Bromphenyl-chlormethylpenylsilan in 500 Teilen Toluol wurden zugesetzt,
und die Mischung wurde 7 Stunden lang unter Rühren am Rückflußkühler erwärmt. Die
Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und in 1500Teile Äthanol gegossen wobei sich
ein öliges Material abschied.
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Der Mischung wurden 1000Teile Chloroform zugesetzt und die organische
Schicht entfernt, gewaschen und getrocknet. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert,
und es blieb ein öliges Material zurück, das zu einem bernsteinfarbigen Harz erhärtete.
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Dieses Produkt war in Benzol löslich und ließ sich aus n-Butanol
umkristallisieren, um einen weißen Feststoff zu ergeben, der bei 135 bis 160"C schmilzt.
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Dieses Material läßt sich zu Fasern verformen.
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Beispiel 10 1 20Teilem-Bromphenyl-chlordiphenylsilanwurden in ähnlicher
Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, mit 30 Teilen Natrium umgesetzt. Die Reaktionsmischung,
wurde abgekühlt und in 1500 Teile Methanol gegossen. Der sich bildende weiße Niederschlag
wurde gesammelt, mit Wasser gekocht und bei 100"C getrocknet.
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Es wurden 66 Teile eines weißen Feststoffes erhalten, der in heißem
Cyclohexan oder n-Butanol unlöslich war, sich aber in kochendem Benzol und Xylol
auflöste. Der Feststoff wurde aus Benzol umkristallisiert, um ein gereinigtes Material
zu ergeben, das bei 185 bis 195"C schmolz. Dieses Material war brauchbar als Komponente
für oberflächenanstrichmittel.
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Beispiel 11 125 Teile m-Bromphenyl-chlordimethylsilan wurden in der
im Beispiel 9 beschriebenen Weise mit 30 Teilen Natrium in siedendem Toluol umgesetzt.
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Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in 1500 Teile Äthanol gegossen
und dann mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde gewaschen, getrocknet und
das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein viskoses orangefarbenes Öl zurückblieb,
das in n-Butanol löslich war und ein Molekulargewicht von 890 besaß. Dieses Material
ist wertvoll als eine geringe Flüchtigkeit aufweisendes hydraulisches Medium.
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Beispiel 12 Eine Mischung von 124 Teilen m-Bromphenylchlordiphenylsilan
und 124 Teilen p-Bromphenylchlordiphenylsilan wurde mit 40 Teilen Natrium in Toluol
in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
abgekühlt und 1500 Teilen Methanol zugesetzt, wodurch ein Niederschlag eines unlöslichen
weißen Feststoffes erhalten wurde.
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Dieser Feststoff wurde in Benzol aufgelöst, die Lösung wurde filtriert
und das Benzol abdestilliert, um einen brüchigen bernsteinfarbenen Feststoff zu
ergeben,
der bei 1600C weich wurde und bei 210 bis 250"C schmolz. Dieses Material ist brauchbar
als Oberflächenanstrichmittel.
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Beispiel 13 120 Teile 4-Brom-4'-chlordimethylsilyl-diphenyl wurden
15 Stunden lang mit 20 Teilen Natrium in kochendem Toluol in der im Beispiel 9 beschriebenen
Weise umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 1000 Teile Methanol gegossen,
und der sich bildende Niederschlag wurde gesammelt, gewaschen und getrocknet, um
ein gelbes unlösliches, unschmelzbares festes Nebenprodukt zu ergeben. Das organische
Filtrat ergab nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein weiches festes Produkt,
das sich aus Methanol umkristallisieren ließ, um harte Kristalle mit einem Erweichungspunkt
von 105ob und einem Schmelzpunkt von 120 bis 130"C zu ergeben. Dieses Material war
in Benzol löslich und brauchbar als nichtflüchtiges hydraulisches Medium für Anwendung
bei hohen Temperaturen.