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Verfahren zur Herstellung von Methylsiloxan-Copolymerisaten Methylsiloxane
können entweder durch Hydrolyse hydrolysierbarer, methylsubstituierter Silane und
Kondensation der Hydrolysierungsprodükte oder durch Hydrolyse einer Mischung von
verschiedenen hydrolysierbaren, methylsubstituierten Silanen und Kondensation der
Hydrolysierungsprodukte gewonnen werden. Unter hydrolysierbaren, methylsubstituierten
Silanen sollen Methylderivate verstanden werden, die 'hydrolysierbare Reste wie
Halogene, Aminogruppen, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxyreste enthalten. Solche Verbindungen
sind beispielsweise :@tetllyltrichlorsilan, Di-methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan,
D4ethyltriäthoxys-ilan, Dimethvl,diäthoxvsilan und Trimethvläthoxvsilan. Es ist
bereits bekannt, Medhylsiloxancopolymerisate durch Hydrolyse und Koodensatian aus
Mischungen von Verbindungen der Formel (C H3) S' X3 und (CH.), S' X2, worin
X einen wie oben näher bezeichneten hydrolysierbaren Rest darstellt, zu erhalten.
Die bisher auf diese Weise hergestellten Stoffe waren instabile Flüssigkeiten, die
beim Erhitzen sich in Gelee und harzartige, feste Produkte umwandelten. Es ist aber
erstrebenswert, für besondere Anwendungsgebiete wertvolle stabile Stoffe zu erhalten,.
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Es wurde daher ein thermisch stabilerer Stoff gesucht, der neben einem
tiefen Stockpunkt, geringem Dampfdruck, möglichst gutem Viskosität-
Temperatur-Verhalten
große chemische Beständigkeit besitzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung eines chemisch stabilen Methylsiloxancopolymerisates, das aus den folgenden
Struktureinheiten besteht: .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines flüssigen Methylsi:loxancQpolymerisates,
das durchschnittlich zwischen etwa 1,8o bis 1,95 Methylreste je Si-Atom -1).#-sitzt.
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Erfindungsgemäß wird eine Mischung von ungefähr 8o bis 95 Molprozent
eines hydrolysierbaren Di.methylsilans und ungefähr 5 bis 2o Molprozent eines hydrolysierbaren
Monomethylsilans in Gegenwart einer flüssigen Säure gemeinsam hydrolysiert und kondensiert.
Nach diesem Verfahren werden flüssige Copolymerisate erhalten, die ungefähr 1,8o
Ibis 1,95 Methylradikale je Si-Atom enthalten. Sie haben einen Stockpunkt von unter
-8o°, eine geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität und gelieren nicht, wenn
sie viele Stunden auf . hohe Temperaturen erhitzt werden.
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In den folgenden Beispielen soll die Verfahrensdurchführung zur Herstellung
von Methylsiloxancopolymerisaten, die, wie herausgefunden wurde, stabil sind, beschrieben
werden. Durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Konzentration
der Polymerisationskatalysatoren, können Änderungen hinsichtlich der Viskosität
der Endprodukte, aber nicht der thermischen Stabilität erzielt werden.
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Beispiel i Eine Mischung von o,9 Mol Dimethyld.iäthoxysilan und o,i
Mol Methyltriäthoxysilan läßt man unter Rühmen in die Hälfte ihres Volumens 2 n-HCl
.mit solcher Geschwindigkeit tropfen, daß die Temperatur nicht über 45° ansteigt.
Die gesamte Miscxng wird dann 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Es entsteht ein öl,
das nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen eine Viskosität von etwa 13,1 cSt bei
30° hat.
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Wird durch das so hergestellte 01 ein Korhlensäunestrom 'bei
einem Druck von ioo mm Hg durchgeleitet, um die niedrigen flüchtigen Polymerisate
abzutreiben, dann steigert sich die Vns'kosität auf 28,6 cSt .bei 30°.
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Beispiel 2 Eine Mischung von o,9 Mol Dimethyldiäthoxysilan und o,i
Mol Monomethyltrichlorsilan wird durch Kochen am Rückfluß während 4 Stunden mit
dem gleichen. Volumen einer Mischung, ,die aus 5o 0/0 95%igem Alkohol und 50% konzentrierter
Salzsäure bestecht, hydrolysiert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen sowie
Beseitigung der niedrig siedenden Polymerisate mit Hilfe eines Kohlensäurestroms
erhält man ein 01, das bei 30° eine Viskosität von ungefähr 81,o cSt besitzt.
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Es ist schwer, eine vollkommene Hydrolyse und Kondensation zu erreichen;
deshalb 'können z. B. unhydrolysierte Athoxyreste oder nicht kondensierte Oxygruppen
in dem 0I vorhanden sein, jedoch :nicht in solcher Menge, uni die Eigenschaften
des flüssigen Produktes zu beeinflussen.
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Die folgendeTabelle zeigt die relative theranische Stabilität von
Methytsiloxancopolymerisaten, die aus verschiede Mischungen von Monomebhyltriäthoxysi.lan
und Dimethyldiiäthoxysilan erhalten worden sind. Die erste Recihe gibt-die Molprozentder
Alonomethylverbindüng an, die in dem Ausgangsrea'ktionsprodukt vorhanden ist. Das
Fehlende zu ioo ist die entsprechende Menge der Dimethylverbindung. Der Buchstabe
A bedeutet die Viskosität in cSt der hergestellten Copolymerisate vor der Wärmebehandlung,
der Buchstabe B die Stundenzahl, die erforderlich ist, um eine Gelierung bei 23o°
zu erreichen.
| _.TabelleI |
| Molprozent der Monomethylverbindung |
| o I 2 5 I 10 1 15 1 2o I 25
1 30 35 40 |
| A. Ausgangsviskosität |
| in cSt . . . . . . . . . . . . . . 42 23,7 30,7 26 35,o 60,7
io2,o 631,o I 838,4j Gel |
| B. Gelierungszeit in 1 |
| Stunden bei23o...... 11 14 16 26 28 17 io , 5 4 0 |
Aus der Tabelle ist die außergewöhnliche thermische Stabilität des Copolymerisates
zu ersehen, das nicht mehr als 2o% Monomet'hylverbindung enthält. Darüber hinauskönnen
Proben dieser Copolyrnerisate über 6oo Stunden lang auf ioo° erhitzt werden, ohne
daß eine Gelierung eintritt.
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In der Tabelle II sind die Temperaturen, bei denen die Copolymerisate
erstarren, angegebetL Diese Erstarrungstemperaturen sind Mittelwerte, bei denen
der Schmelzpunkt und der Stockpunkt zusammenfallen, wenn die Kühlung in einem Bad
von verflüssigtem Stickstoff (-i95°) und das Erhitzen in einem Kohlensäureschnee-Aceton-Bad
(-76°) oder bek Zimmertemperatur (25°) unter Rühren durchgeführt werden.
Aus
dieser Tabelle ist zu ersehen, daB der niedrigste Stockpunkt lei einer Menge von
5 bis
| io Mol,prozent Monomethylverbindung im Aus- |
| gangsprodukt erreicht wird. |
| Tabelle II |
| Molprozent der Monomethylverbindung |
| o 2 5 10 1 15 20 1 25 30
1 35 1 40 |
| Stockpunkt in °....... i - 45 -68 j -92 -84 - 80 - 76
- 73 - 69I - 6o - 53 |
Die erfindungsgemäß hergestellten Methylsiloxan Copolymerisate stellen wertvolle
stabile 151e dar.