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Verfahren zum Polymerisieren von Alkylcyclosiloxanen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur -Herstellung von Alkylpolysiloxanen durch Polymerisation
von Alkylcyclosiloxanen.
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Alkylcyclosiloxane sind ringförmige Verbindungen, die abwechselnd
Silicium- und Sauerstoffatome aufweisen und der Formel (R R' Si O) x entsprechen,
wobei R ein Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und x eine ganze
Zahl von ,3 bis 8 oder höher ist. Diese Verbindungen werden im; allgemeinen durch
Hydrolyse und Kondensation von .Alkylsilanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen an
dem Silicium= atom erhalten.
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Bekanntlich können Alkylcyclosiloxane zu höhermolekularen Alkylpolysiloxanen
polymerisiert werden, indem man sie mit einem Katalysator und, was in manchen Fällen
nötig ist, unter Anwendung von Hitze behandelt. Die Dialkylcyclosiloxane polymerisieren
zu Dialkylpolysiloxanen, während die Monoalkylsiloxane der Formel (R H Si O) " zu
Monoalkylpolysiloxanen der Formel - (R H Si O) &- polymerisieren, wobei y mindestens
eine ganze ,Zahl größer als x ist. So hat man Gemische aus Methylcyclosiloxanen
und Hexamethyldibiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mittels Druckerhitzung
polymerisiert. Bei den hierbei angewendeten höheren Temperaturen treten jedoch neben
den Polymerisationsreaktionen auch noch Spaltungsreaktionen auf, so daß uneinheitliche
Produkte entstehen.
Es ist allgemein bekannt, daß man das Molekulargewicht
der verschiedenen, nach dem obigen Verfahren erhaltenen polymeren Ketten dadurch
leicht kontrollieren kann, daß man eine geeignete Menge einer Kettenabschlußverbindung
oder einer- endblockierenden Verbindung hinzufügt. Diese bestehen normalerweise
aus siliciumhaltigen Verbindungen, die nur eine an das Siliciumatom gebundene funktionelle
Gruppe besitzen. Die anderen an das Siliciumatom oder an die Siliciumatome gebundenen
Gruppen der betreffenden Verbindung sind nicht funktionell, d. h., sie reagieren
nicht mit den Endgruppen der polymeren Siloxankette. Diese kettenabschließenden
Verbindungen reagieren mit den Endgruppen einer polymeren Kette über ihre einzige
funktionelle Gruppe, wodurch die weitere Verlängerung dieser Kette. beendet wird.
Auf diese Weise kann das Molekulargewicht der Polysiloxane und damit die Viskosität
des Reaktionsproduktes leicht kontrolliert werden, so daß man Flüssigkeiten herstellen
kann, die von dünnen Ölen bis zu den Fetten reichen. Diese endblockierten Polymere
werden weitgehendst als Schmiermittel, Weichmacher, Zusatzmittel oder für Überzüge
für zahlreiche Zwecke verwendet.
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Bei dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen
führt die Hydrolyse und das Kondensationsverfahren meist zu . einem Gemisch verschiedener
Cyclosiloxane. Es können in einem solchen Kondensat z. B. Alkylsiloxane mit" 3,
4, 5 oder mehr der folgenden Einheiten vorhanden sein, die ringförmige Verbindungen
darstellen. Es ist allgemein bekannt, daß gewisse cyclische Siloxäne, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan,
polymerisiert werden können, wenn sie unter normalen Bedingungen mit einem Katalysator
behandelt werden. Ebenso ist jedoch bekannt, daß andere Ringsiloxane, die normalerweise
bei dem Hydrolyse- und Kondensationsvorgang entstehen, z. B. das Octaäthylcyclotetrasiloxan,
schwierig zu polymerisieren sind oder unter den üblichen Bedingungen nicht polymerisiert
werden können. Ein Kondensat, das sowohl polymerisierbare als auch nicht polymerisierbare
Ringsiloxane enthält, wird daher, nachdem man es den üblichen Polymerisationsbedingungen
unterworfen hat, die Polymerisationsprodukte der polymerisierbaren cyclischen Siloxane
und daneben die nicht polymerisierten cyclischen Siloxane enthalten.
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Bei zahlreichen Anwendungen von Alkylpolysiloxanen ist die Anwesenheit
von nicht polymerisierten cychschen Siloxanen in dem Reaktionsprodukt unerwünscht,
da sie die Neigung besitzen, dessen Viskosität zu verringern.- Wird das Produkt
unter Bedingungen verwendet, die die Anwendung erhöhter Temperaturen nötig machen,
werden darüber hinaus diese nicht polymerisierten cyclischen Verbindungen verdampft.
Es ist daher in manchen Fällen notwendig, aus dem Polymerisat vor dessen Verwendung
die nicht polymerisierten Ringverbindungen zu entfernen oder abzudestillieren.
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Es wurden bereits viele Versuche durchgeführt, um neue und bessere
Verfahren zum Polymerisieren der verschiedenen, durch Hydrolyse- und Kondensationsverfahren
erhaltenen Alkylsiloxane aufzufinden. Die Verwendung . neuer Katalysatoren und bestimmte
Abänderung der bekannten Polymerisierverfahren wurden vorgeschlagen. Diese Verfahren
haben sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen. Infolge dieser Schwierigkeit
wird häufig das kondensierte Hydrolysat vor dem Polymerisieren nach verschiedenen
Methoden vorbehandelt, damit die nicht polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane entfernt
werden. Diese Methoden sind natürlich zeitraubend und unerwünscht.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkylcyclosiloxane
der Formel (RR' Si O) x, wobei R und R' Alkylreste sind und x eine ganze Zahl von
3 bis 8 ist, zu Alkylpolysiloxanen dadurch polymerisiert werden können, daß man
diese Cyclosiloxane mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von o bis
6o° unter einem Druck von mindestens ioo kg/cm' behandelt. Es ist so möglich, Alkylcyclosiloxane
oder deren Gemische innerhalb wesentlich kürzerer Zeit zu polyriierisieren und die
Polymerisation vollständig durchzuführen, wodurch man zu bisher noch nicht erhaltenen
hohen Ausbeuten gelangt.
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Bekanntlich verursachen saure Katalysatoren, wenn sie entsprechend
den bekannten Bedingungen verwendet werden, nur die Polymerisation der polymerisierbaren
Alkylcyclosiloxane zu Alkylpolysiloxanen. Zu diesen sauren Katalysatoren gehören
Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Fluorphosphorsäure,
Antimonpentachlorid, Borsäure und die Säuren nach der Systemeinteilung von Lewis,
wie Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid.
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Obige Katalysatoren werden normalerweise in verschiedenen Mengen je
nach der betreffenden Art des sauren Katalysators verwendet. Die Mengen der wasserhaltigen
Säuren werden sich j e nach ihren Konzentrationen richten. Eine konzentrierte Säure,
wie g6°/oige Schwefelsäure, wird man daher in einer Menge von etwa o,i bis io Gewichtsprozent,
bezogen auf das zu polymerisierende Cyclosiloxan, verwenden. Wenn die Konzentration
der Säure geringer ist, wird man natürlich größere Mengen nehmen müssen. Die anderen
sauren Katalysatoren, die kein Wasser enthalten, wie z. B. die Säuren der Einteilung
von Lewis, werden gewöhnlich in Mengen von o,i bis, io°/o, bezogen auf das Gewicht
des cyclischen Siloxans, verwendet.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Drücke
vön ilindestens ioo kg/cm2 notwendig. Vorzugsweise werden Drücke von etwa iooo bis
7oöo kg/cm2 ärigewendet: Das Verfahren gemäß der Erfindung kann utltst ruhenden
Bedingungen, d. h. chargenmäßig, durchgeführt werden, indem man ein Reaktionsgefäß
bis zu seiner maximalen Kapazität mit dem zu polymerisierenden Cyclosiloxan beschickt,
es verschließt und den Druck hydrostatisch durch Erhitzen des Inhalts einwirken
läßt. Bei dieser Art des Verfahrens ist es notwendig, ein automatisches Druckventil
anzubringen, damit ein Teil des Inhalts, austreten kann, sobald der Überdruck erreicht
ist, bei dem die Vorrichtung zerstört werden könnte. Auch ist es möglich, die chargenmäßige
Durchführung des Verfahrens dadurch zu erreichen, daß man das Cyclosiloxan
in
ein offenes Reaktionsgefäß einfüllt und dann mittels einer hydraulischen Presse
oder eines Flüssigkeitsdruckverstärkers über das offene Ende des Reaktionsgefäßes
einen Druck auf den Inhalt ausübt. Der hydraulische Verstärker ist eine Art Kolbenpumpe
und kann einen außerordentlich hohen Druck ausüben, wenn man an seinem Niederdruckende
einen mittleren Druck anwendet.
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Das neue Verfahren kann auch kontinuierlich in einer geeigneten Durchflußvorrichtung,
die den hierfür nötigen-Drücken widersteht und mit geeigneten Erhitzungseinrichtungen
versehen ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man einen röhrenförmigen
Reaktor mit dicken Wänden, damit in der Reaktionszone ein richtiger Durchfluß aufrechterhalten
werden kann. Der Druck kann dem System über eine Hochdruckkolbenpumpe auf mechanischem
Wege direkt zugefügt werden, oder er kann durch eine hydraulische Verstärkerpumpe
ausgeübt werden, was den klaren Vorteil der automatischen Druckkontrolle besitzt.
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Die folgenden Beispiele, bei denen als charakteristischer saurer Katalysator
Schwefelsäure verwendet wurde, sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Der Polymerisationsgrad wird in diesen Beispielen als relative Viskosität des Produktes
angegeben. Ein als etwas viskos bezeichnetes Produkt besaß bei 25° eine Viskosität
von etwa zooo bis 2ooo cP. Ein viskoses Produkt besaß bei 25° eine Viskosität von
etwa äooo bis io ooo cP. Ein sehr viskoses Produkt wies bei 25° einen Viskositätsgrad
von etwa io ooo bis 50 000 cP auf, während ein als außerordentlich vi-,kos
bezeichnetes Produkt eine Viskosität von mehr als 50 000 cP bei 25° besaß.
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Beispiel i Ungefähr 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan, das man durch
Fraktionieren eines ungereinigten Äthyldichlorsilanhydrolysates im Vakuum erhalten
hatte, wurden zusammen mit 2,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure (960/0), bezogen auf
das Hexaäthyltrisiloxangewicht, in eine weiche Bleikapsel eingefüllt, die mit einem
spitz zulaufenden Stöpselverschluß versehen war. Das Einführen eines spitzen Stöpsels
diente dazu, einige Tropfen des Inhalts austreten zu lassen, wodurch eine vollständige
Füllung der Kapsel gesichert wurde. Dann führte man die Kapsel in einen dickwandigen
heizbaren Stahllegierungszylinder ein, der an seinem einen Ende mit einem Stützblock
versehen war. In das offene Ende des Zylinders wurde dann ein, Stahlkolben eingesetzt,
der auf der Kapsel aufstand und dazu diente, den von einer hydraulischen Presse.
ausgeübten Druck auf die Kapsel zu übertragen. Auf diese Weise wurde der Druck auf
den Inhalt ausgeübt. Die Beschickung wurde sodann 21/4 Stunden lang einem Druck
von 35oo kg/cm2 ausgesetzt. Der Druck wurde dann entspannt, die Kapsel entnommen
und ausgeleert. Es wurde ein außerordentlich viskoses Diäthylpolysiloxan erhalten.
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Beispiel 2 Unter Anwendung des gleichen, im Beispiel i beschriebenen
Verfahrens wurde eine Füllung aus 2o ccm Octaäthylcyclotetrasiloxan und 7,8 Gewichtsprozent
Schwefelsäure (96%), bezogen auf das Gewicht des Octaäthyltetrasiloxans, 2 Stunden
lang unter einem Druck von 35oo kg/cm2 gehalten. Ein sehr viskoses Diäthylpolysiloxan
wurde erhalten.
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Beispiel 3 Ein aus 20 ccm Octamethylcyclotetrasiloxan und 2,5 Gewichtsprozent
Schwefelsäure (960/0), bezogen auf das Gewicht des Octarriethyltetrasiloxans, bestehender
Ansatz wurde 21/4 Stunden lang einem Druck von 35oo kg/cm' ausgesetzt. Das angewendete
Verfahren entsprach dem in Beispiel i beschriebenen. Ein etwas viskoses Dimethylpolysilexarri
wurde erhalten.
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Beispiel q.
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Um die besonderen Vorteile, die sich bei Anwendung dieses neuen Verfahrens
ergeben, zu zeigen, wurden verschiedene Alkylcyclosiloxane bei normalem Druck sowie
einem Druck von mehr als ioo kg/Cm2 polymerisiert. Bei sämtlichen Reaktionen wurde
96°/°ige Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Die folgende Tabelle enthält die
bei den verschiedenen Polymerisationsreaktionen erhaltenen Werte. Die gemäß der
Erfindung bei Anwendung eines Überdruckes eintretenden Polymerisationen wurden unter
den im Beispiel i angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die ohne Anwendung dieser
Drücke durchgeführten Polymerisationen wurden mit der gleichen Vorrichtung ausgeführt,
wobei jedoch ein Druck von etwa 7o kg/cm2 angewendet wurde, um den Verschluß der
Kapsel zu sichern und die Verdampfung der Verbindungen zu verhindern.
| Tabelle |
| Vergleichende Polymerisationen von Alkylcyclosiloxanen |
| Gewichtsprozent |
| Cyclosiloxane Druck Tempe- Dauer Katalysator Viskosität |
| kg/cmz ratur °C Std. bezogen auf das des Reaktionsproduktes |
| Gyclosiloxan |
| Hexaäthylcyclotrisiloxan 3500 25 21/4 2,3 außerordentlich viskös |
| - 70 25 21/4 2,3 geringe Änderung |
| - 70 25 64 2,3 außerordentlich viskos |
| Octaäthylcyclotetrasiloxan 3500 25 18 7,8 außerordentlich viskos |
| - 3500 25 2 7,8 sehr viskos |
| - 70 25 0 8,3 etwas viskos |
Wie man aus obiger Tabelle entnehmen kann, bewirkt die Anwendung
von Drücken von mehr als
1000 kg/cm2 die Polymerisation der Cyclosiloxane
zu Alkylpolysiloxanen innerhalb stark verkürzter Zeit. Besonders Hexaäthylcyclotrisiloxan
kann zu einem außerordentlich viskosen Polymerprodukt innerhalb einer Zeitspanne
von 21/4 Stunden polymerisiert werden, wenn man einen Druck von 350o kg/cm2 anwendet,
während ohne Anwendung des Überdruckes 64 Stunden nötig sind, um ein Produkt mit
entsprechender Viskosität zu erhalten. Außerdem ist zu erkennen, daß Octaäthylcyclotetrasiloxan
außerordentlich schwierig zu polymerisieren ist, wenn man nur Schwefelsäure verwendet.
Man braucht 40 Stunden, um ein etwas viskoses Produkt zu erhalten. Wenn andererseits
Überdrücke von 350o kg/cmz angewendet werden, erhält man nach nur zweistündiger
Reaktionsdauer ein- sehr viskoses Produkt, und nach einer Reaktionsdauer von 18
Stunden wird ein außerordentlich viskoses' Produkt erhalten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kanm-,nlit-Er folg verwendet werden,
um sämtliche Alkylcyclosiloxane zu polymerisieren. Bei Anwendung eines sauren Katalysators
und eines Druckes von mindestens ioo kg/cm2 kann man daher Cyclosiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, Decaäthylcyclopentasiloxan, Dodecaäthylcyclohexasiloxan
oder Tetradecaäthylcycloheptasiloxan, polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann auch angewendet werden, um unreine Hydrolysate, die Gemische verschiedener
Cyclosiloxane enthalten, zu polymerisieren. Es ist daher zum Zwecke der Polymerisierung
nicht nötig, reine cyclische Siloxane herzustellen, wie dies meist bei den bisher
bekannten Verfahren notwendig ist.