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Verfahren zur Polymerisierung von Alkylcyclosiloxanen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylpolysiloxanen durch die Polymerisation
von Dialkylcyclosiloxanen.
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Dialkylpolysiloxane werden allgemein in der Weise hergestellt, daß
in einer ersten Verfahrensstufe die Hydrolyse von hydrolysierbaren Dialky1silanverbindungen
zu Dialkylsilanolen durchgeführt wird, worauf diese Silanole dann zu niedermolekularen
linearen bzw. ringförmigen Siloxanverbindungenkondensiert werden. Die linearen und
die cyclischen Siloxane werden anschließend durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren
oder alkalischen Katalysators polymerisiert. Bekanntlich kann das Molekulargewicht
der nach dem obigen Verfahren erhaltenen polymeren Ketten durch Zugabe geeigneter
Mengen von Kettenendgiiedern oder Kettenabschlußverbindungen kontrolliert werden.
Zu solchen Verbindungen gehören z. B. siliciumhaltige Verbindungen mit nur einer
siliciumgebundenen funktionellen Gruppe. Die anderen an das Siliciumatom bzw. die
Siliciumatome gebundenen Gruppen der Verbindung sind nicht funktionell, d. h. sie
reagieren nicht mit den Endgruppen der Polysiloxankette. Diese Kettenabschlußverbindungen
reagieren über ihre einzige funktionelle Gruppe mit
den Endgruppen
einer polymeren Kette, wodurch eine weitere Verlängerung dieser Kette verhindert
wird. Aüf diese Weise können die Molekulargewichte der Polysiloxane und damit die
Viskosität der Produkte leicht kontrolliert werden, so .daß man Flüssigkeiten erhält,
die von leichtflüssigen Ölen bis zu fettartigen Produkten variieren. Diese endblockierten-Polymere
werden weitgehendst als Schmiermittel, Weichmacher, Zusatzmittel oder für Überzüge
für zahlreiche Zwecke verwendet.
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Es ist allgemein bekannt, da.ß bei dem oben beschriebenen üblichen
Verfahren zur Herstellung von Dialkylpolysiloxanen die Hydrolyse und nachfolgende
Kondensation meist ein Gemisch verschiedener Dialkylcyclosiloxane ergibt. In diesen
Kondensaten können z: B. Dialkylcyclosiloxane vorhanden sein, die .drei, vier, fünf
oder mehr Einheiten der Formel - Si(R2) - O -aufweisen. Bekanntlich können manche
dieser cyclischen Siloxane, z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, durch Behandlung
mit einem Katalysator unter üblichen Bedingungen polymerisiert werden. Es ist jedoch
ebenso bekannt, daß andere cychsche Silöxane, die normalerweise bei den erwähnten
Hydrolyse- und Kondensationsverfahren erhalten werden, z. B. Octaäthylcyclotetrasiloxan,
entweder nur schwer zu polymerisieren sind oder unter den bekannten Bedingungen
nicht polymerisiert werden können: Ein sowohl polymerisierbare als ,auch nicht polymerisierbare
cyclische Siloxane enthaltendes Kondensat wird. daher, nachdem es den Polymerisationsbedingungen
unterworfen worden ist, polymere Produkte der polymerisierbaren cyclischen Siloxäne
und daneben auch noch die nicht polymerisierbaren cyclischen Siloxane- enthalten.
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Bei verschiedenen Anwendungen der -Dialkylpolysiloxane ist die Gegenwart
nicht polymerisierter ringförmiger Siloxane in dem Reaktionsprodukt unerwünscht,
da jene dazu neigen, dessen Viskosität zu verringern. Wird -das Produkt unter Bedingungen
verwendet, die eine Anwendung erhöhter Temperaturen nötig machen, so werden die
nicht polymerisierten ringförmigen Verbindungen darüber hinaus noch verdampfen.
Es ist daher in manchen Fällen notwendig, die nicht polymerisierten cyclischen Verbindungen
aus dem Polymerisat vor dessen weiterer Verwendung zu entfernen, z. B. durch Abdestillieren.
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Es wurden bereits viele Versuche durchgeführt, um neue und bessere
Verfahren zum Polymerisieren der verschiedenen durch Hydrolyse- und Kondensationsverfahren
erhaltenen Alkylsiloxane aufzufinden. Die Verwendung neuer Katalysatoren und bestimmte
Abänderung der bekannten Polymerisierverfahren wurde vorgeschlagen. So hat man bereits
Cyclosiloxane bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Natrium-
bzw. Kaliumsilanolat viele Stunden lang erhitzt, um zu viskosen Polymeren zu gelangen.
Auch ist bekannt, die Alkylcyclosiloxane in geschlossenen Gefäßen längere Zeit zu
erhitzen, wobei sich ein relativ niedriger, dem Dampfdruck des Siloxans bei der
gewählten Temperatur entsprechender Überdruck in dem Gefäß einstellt.
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Diese Verfahren haben sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend
erwiesen, da man viele Stunden oder sogar Tage erhitzen muß, um eine stärkere Polymerisierüng
zu erreichen. Aber auch dann enthalten die Produkte immer noch Anteile von nicht
polymerisierten Cyclosiloxanen. Infolge dieser Schwierigkeit wird häufig das-kondensierte
Hydrolysat vor dem Polymerisieren nach verschiedenen Methoden vorbehandelt, damit
die nicht polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane entfernt werden. Diese Methoden sind
natürlich zeitraubend und unerwünscht.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkylcyclosiloxane
der Formel (R,Si0)z, wobei R ein Alkylrest und z eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,
zu Alkylpolysiloxanen dadurch polymerisiert werden können, daß.man diese Cyclosiloxane
bei einer Temperatur von ioo bis 350° mit einem alkalischen Katalysator bei Anwendung
eines zusätzlichen Druckes von mindestens ioo kg/cm2 behandelt. - Erfindungsgemäß
ist es nun möglich, Alkylcyclosiloxane innerhalb . wesentlich kürzerer Zeit zu polymerisieren
und die Polymerisation vollständig durchzuführen, wodurch man zu bisher noch nicht
erhaltenen hohen Ausbeuten gelangt.
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Wie oben erwähnt, sind die verwendeten Katalysatoren alkalische Katalysatoren.
Bekanntlich verursachen diese Katalysatoren, wenn sie entsprechend den bekannten
Bedingungen verwendet werden, nur die Polymerisation der polymerisierbaren Alkylcyclosiloxane
zu Alkylpolysiloxanen. Zu diesen alkalischen Katalysatoren gehören die Alkalihydride
und -hydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydrid, Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyd,
die Alkalisalze, z. B. die Alkoxyverbindungenr wie Natrium- und Kaliumäthylat, sowie
die quatemären Ammoniumhydroxyde, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd und Benzyltriäthylammoniumhydroxyd.
Wenn man Alkalihydroxyde als Katalysatoren verwendet, so scheint es, daß diese Hydroxyde
zuerst mit einem Teil des Siloxans reagieren und mit diesem ein Salz bilden. Es
kann daher angebracht sein, daß Alkalihydroxyd, z. B. das Kaliumhydroxyd, zuerst
mit -einem Teil des zu polymerisierenden Siloxans reagieren zu lassen, um so ein
Silanolsalz, in diesem. Fall ein Kaliumsilanolat, zu bilden.
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Die verwendete Katälysatormenge wird je nach der betreffenden alkalischen
Verbindung verschieden sein. Dies beruht auf der Tatsache, daß verschiedene alkalische
Verbindungen, außer daß sie Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion darstellen,
auch als kettenendblockierende Verbindungen dienen. Ein typisches Beispiel für diese
Art von Katalysatoren sind die Kaliumtrialkylsilanolate. Infolgedessen kann man,
wenn diese Art von Katalysator genommen wird, nur außerordentlich geringe Mengen,
z. B. 2,5 X io-4 Moläquivalente Katalysator je iooo g Cyclosiloxan verwenden, damit
ein hochmolekulares Polymer erhalten wird. Wenn andererseits weniger viskose und
daher niedrigermolekulare Produkte hergestellt werden sollen, kann der Katalysator
in Mengen von
etwa 0,003 bis 0,3 Moläquivalent je
iooo g Cyclosiloxan verwendet werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Drücke
von mindestens ioo kg/cm2 notwendig. Vorzugsweise werden Drücke, die zwischen etwa
iooo kg/cm2 und 70oo kg/cm2 liegen, angewendet, Das Verfahren gemäß der Erfindung
kann unter ruhenden Bedingungen, d. h. chargenmäßig, durchgeführt werden, indem
man ein Reaktionsgefäß bis zu seiner maximalen Kapazität mit dem Cyclosiloxan beschickt,
es verschließt und den Druck hydrostatisch durch Erhitzen des Inhalts einwirken
läßt. Bei dieser Art des Verfahrens ist es notwendig, ein automatisches Druckventil
anzubringen, damit ein Teil des Inhalts austreten kann, sobald der Überdruck erreicht
ist, bei dem die Vorrichtung zerstört werden könnte. Auch ist es möglich, die cha.rgenmäßige
Durchführung des Verfahrens dadurch zu erreichen, daß man das Cyclosiloxan in ein
offenes Reaktionsgefäß einfüllt und dann mittels einer hydraulischen Presse oder
eines Flüssigkeitsdruckverstärkers über das offene Ende des Reaktionsgefäßes einen
Druck auf den Inhalt ausübt. Der hydraulische Verstärker ist eine Art Kolbenpumpe
und kann einen hohen Druck ausüben, wenn man an seinem Niederdruckende einen mittleren
Druck anwendet.
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Das neue Verfahren kann auch kontinuierlich in einer geeigneten Durchflußvorrichtung,
die den hierfür notwendigen Drücken widersteht und mit geeigneten Erhitzungseinrichtungen
versehen ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man einen röhrenförmigen
Reaktor mit dicken Wänden, damit in der Reaktionszone ein richtiger Durchfluß aufrechterhalten
werden kann. Der Druck kann dem System über eine Hochdruckkolbenpumpe auf mechanischem
Wege direkt zugefügt werden, oder er kann . durch eine hydraulische Verstärkerpumpe
ausgeübt werden, was den Vorteil der automatischen Druckkontrolle besitzt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Der
Polymerisationsgrad wird in diesen Beispielen als relative Viskosität des Produktes
angegeben. Ein als etwas viskos bezeichnetes Produkt besaß bei 25' eine Viskosität
von etwa iooo bis 2ooo cP. Ein viskoses Produkt besaß bei 25' eine Viskosität von
etwa 2ooo bis io ooo cP. Ein sehr viskoses Produkt wies bei 25' einen Viskositätswert
von etwa io ooo bis 50 000 cP auf, während ein als außerordentlich viskos
bezeichnetes Produkt eine Viskosität von mehr als 5o ooo cP bei 25' besaß. Beispiel
i Ungefähr 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan, das man durch Vakuumfraktionierung eines
ungereinigten Äthyldichlorsilanhydrolysates erhalten hatte, wurden zusammen mit
i°/, Natriumäthylat, bezogen auf das Gewicht des Hexaäthylcyclotrisiloxans, in eine
weiche Bleikapsel eingefüllt, die mit einem spitz zulaufenden Stöpselverschluß versehen
war. Das Einführen eines spitzen Stöpsels diente dazu, einige Tropfen des Inhalts
austreten zu lassen, wodurch eine vollständige Füllung der Kapsel gesichert wurde.
Die Kapsel wurde daraufhin in einen dickwandigen heizbaren Stahllegierungszylinder
eingebracht, der an seinem einen Ende mit einem Stützblock versehen war. In das
offene Ende des Zylinders wurde dann ein Stahlkolben eingeführt, der dann auf der
Kapsel aufstand und dazu diente, den von einer hydraulischen Presse auf die Kapsel
auszuübenden Druck zu übertragen. Auf diese Weise wurde der Druck auf den Inhalt
ausgeübt. Ein geeigneter geschlossener elektrischer Widerstandsofen war um den Zylinder
angeordnet, mittels dessen der Inhalt erhitzt wurde. Die Temperatur wurde mit einem
zwischen dem Ofen und den Zylinderwänden angeordneten Thermoelement gemessen. Der
Inhalt wurde auf 25o' erhitzt und von der Presse ein. Druck von etwa 3500
kg/cm2 ausgeübt. Diese Bedingungen wurden i Stunde lang beibehalten, worauf die
Erwärmung abgebrochen und das Gefäß durch einen Luftstrahl auf eine Temperatur unter
ioo' abgekühlt wutde. Dann wurde der Druck entspannt, die Kapsel entnommen und ausgeleert.
Es wurde so ein sehr viskoses Diäthylpolysiloxan erhalten.
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Beispiel 2 Unter Anwendung des im Beispiel i beschriebenen Verfahrens
und der gleichen Vorrichtung wurden 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan und o,i Gewichtsprozent
Natriumäthylat auf eine Temperatur von 25o' erhitzt und einem Druck von etwa 35oo
kg/cm2 unterworfen. Diese Bedingungen wurden 18 Stünden lang aufrechterhalten. Der
Druck wurde dann entspannt, die Kapsel entnommen und entleert. Es wurde ein sehr
viskoses Diäthylpolysiloxan erhalten. Beispiel 3 Es wurden unter Anwendung des Verfahrens
und der Vorrichtung von Beispiel i 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan und o,8 Gewichtsprozent
Natriumhydrid auf eine Temperatur von 25ö' erhitzt und il/, Stunden lang einem Druck
von ungefähr 35oo kg/cm2 unterworfen. Ein außerordentlich viskoses und plastisches
Diäthylpolysiloxan wurde erhalten.
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Beispiel q.
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Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel i
wurde eine Füllung aus 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan und i,2 Gewichtsprozent Kaliumsilanolat
als Katalysator auf eine Temperatur von 29o' erhitzt und i Stunde lang unter einem
Druck von etwa 35oo kg/cm1 gehalten. Das- durch die Polymerisation des Hexaäthylcyclotrisiloxans
erhaltene Produkt war ein außerordentlich viskoses Diäthylpolysiloxan mit einer
Viskosität bei 25' von mehr als 50 000 cP.
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Der Katalysator war in der Weise erhalten werden, daß man äquimolare
Mengen von Kaliumhydroxyd und Octaäthylcyclotetrasiloxan zusammen mit geeigneten
Mengen von n-Butanol und Toluol als Lösungsmittel in einen Rundkolben einfüllte,
diesen mit einer Destillationskolonne mit Destillieransatz verband, worauf der Inhalt
auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Temperatur im Kolben betrug etwa
i32°.
Toluol und Butanol wurden dann bei einer Kolbentemperatur von 85° und einem Druck
von weniger als i mm Hg abdestilliert. Der Rückstand bestand aus dem Katalysator,
dessen Zusammensetzung ungefähr der Formel KO[(C,K5)2Si0]sK entsprach.
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Beispiel Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel,
i wurde eine Füllung aus 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan, i Gewichtsprozent Kaliumsilanolatkatalysator,
der entsprechend dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war,
sowie als Kettenabschlußverbindung i Gewichtsprozent Hexamethyldisiloxan; jeweils
bezogen auf das Hexaäthylcyclotrisiloxangewicht, auf eine Temperatui von 2g0° erhitzt
und i Stunde lang unter einem Druck von ungefähr 350o kg/cm2 gehalten. Ein sehr
viskoses Diäthylpolysiloxan mit einer Viskosität bei 25° von etwa 3o ooo cP wurde
erhalten.
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Beispiel 6 Ein Ansatz, der 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan und als
Katalysator i Gewichtsprozent Kaliumsilanolat, das entsprechend dem im Beispiel
4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, sowie 4% Hexamethyldisiloxan,
jeweils bezogen auf das Hexaäthylcyclotrisüoxangewicht, enthielt, wurde auf eine
Temperatur von 290b erhitzt und 14'-/2 Stunden lang unter einem Druck von etwa 350b
kg/cm2 .gehalten. Das Verfahren und die Vorrichtung, die hierbei angewendet wurden,
entsprachen den im Beispiel i beschriebenen. Es wurde ein Diäthylpolysiloxan mit
einer-Viskosität bei 25° von ungefähr i2oo bis i5oo cP erhalten. -Beispiel ? Ein
Ansatz, der aus 2o ccm Hexaäthylcyclotrisiloxan, o,8"/, Natriumhydrid und i0/, Hexamethyldisiloxan
als Kettenabschlußverbindung, jeweils bezogen auf das Gewicht des Hexaäthylcyclotrisiloxans,
bestand, wurde auf eine Temperatur von 25o° erhitzt und 4 Stunden lang unter einem
Druck von etwa 350o kg/cm2 gehalten. Das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung,
wie sie im Beispiel i beschrieben wurden, fanden hierbei Anwendung. Ein außerordentlich
viskoses Diäthylpolysiloxan wurde so erhalten.
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Beispiel 8 Die nachfolgende Tabelle I zeigt eine Anzahl von Polymerisationsreaktionen,
bei denen Octaäthylcyclotetrasiloxan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
wurde. Die hierbei verwendeten Katalysatoren waren Kaliumhydroxyd, Natriumhydrid
und Kaliumtrimethylsilanolat. Außerdem wurden Kaliumsilanolatverbindungen - mit
der Zusammensetzung KO[(C.H5)2Si0]oK und KO[(C,H5)2Si0]sK als Katalysatoren verwendet.
Sie waren in der Weise hergestellt worderf, daß man entsprechend dem im Beispie14
beschriebenen .Verfahren äquimolare Mengen von Kaliurnhydroxyd mit Hexaäthylcyclotrisiloxan
einerseits oder Octääthylcyclotetrasiloxan andererseits reagieren heBf. Sämtliche
Reaktionen wurden unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiels
durchgeführt. Jede Reaktion wurde bei einem Druck von 350o kg/cm2 durchgeführt.
| Tabelle I |
| Polymerisation von Octaäthylcyclotetrasiloxan |
| Katalysator in |
| Gewichtsprozent, Tempe- zeit Eigenschaft |
| Katalysator bezogen auf ratur des Polymerisationsproduktes |
| Octaäthyl- |
| cyclotetrasiloxan ° C Stunden |
| i. KOH .................... 1,o 29o. 21./ä sehr viskos |
| 2. NaH ..................... 1,0 250 z8 sehr viskose
Substanz |
| 3. NaH ..................... . 1,0 250 64. außerordentlich
viskos |
| 4. K O Si (CH,). .............. 0,1 290 2 . etwas viskos |
| 5. K O Si (9£43)3 .............. - 0,5 290 =1/E sehr
viskos |
| 6. KOSi@CH3)3 .............. 1,0 290 1 sehr viskos |
| 7. K O Si (C H3) 3 ............... 3,5 29a J% sehr viskos |
| B. KO[(C2H5)2Si0]8K ........ 0,3 290 2 sehr viskos |
| 9. KO.[(C2H5)2Si0]8K ........ 1,0 290 21/i _ außerordentlich
viskos |
| i0. KO[(CiH5)2Si0]sK ........ 3,0. 290 2 außerordentlich viskos |
| 1i. KO[(C2H5)2Si0]oK ......... 275. 1s/4' außerordentlich
viskös |
Aus der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß Octaäthylcyclotetrasüoxan, durch das
erfindungsgemäße Verfahren leicht polymerisiert werden kann, obgleich es bisher
außerordentlich schwierig war, Octaäthylcyclotetrasiloxan zu polymerisieren. Beispiel
9 Die folgende Tabelle II zeigt verschiedene Polymerisationsreaktionen von Octamethylcyclotetrasiloxan.
Das Verfahren und die Vorrichtung - entsprachen den
im' Beispiel i beschriebenen.
Bei jeder
dieser Reaktionen wurde ein Kaliumsilanolkatalysator verwendet,
der entsprechend dem in Beispiel q. beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und
die Zusammensetzung K O [(C2 H6)2 S' O] 8K aufwies.
| Tabelle II |
| Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan |
| Katalysator |
| in Gewichtsprozent Tempe- Zeit Eigenschaft |
| bezogen auf ratur |
| Octamethyl- des Polymerisationsproduktes |
| cyclotetrasiloxan oC Stunden |
| i. 1,0 275 3 sehr viskos |
| 2. 2,0 230 1 außerordentlich viskose und |
| plastische Masse |
| 3. 2,0 170 11/2 . außerordentlich viskos |
| q.. 2,0 175 21/4 außerorcrentlich viskos |
Beispiel iö Die folgende Tabelle III zeigt Polymerisationsreaktionen, bei denen
Decaäthylcyclopentasiloxan, Dodecaäthylcyclohexasiloxan und Tetradecaäthylcycloheptasiloxan
entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisiert wurden. Verfahren und
Vorrichtung entsprachen den in Beispiel i beschriebenen. In sämtlichen Fällen wurde
ein Druck von
3500 kg/em2 und eine Kaliumsilanolatverbindung als Katalysator
angewendet. Der betreffende Katalysator -ist jeweils in der Tabelle angegeben und
wurde entsprechend dem in Beispiel q.- beschriebenen Verfahren hergestellt.
| Tabelle III |
| Polymerisation von Cyclosiloxanen |
| Katalysator in Tempe- Eigenschaft des |
| Cyclosiloxan Katalysator Gewichtsprozent ratur Zeit Polymerisations- |
| bezogen auf |
| Cyclosiloxan oC Stunden Produktes |
| i. Decaäthylcyclopenta- |
| siloxan ............. K O [(C2He,)2 Si O] 6K 1,0 290
15 etwas viskos |
| (2ooo cP bei |
| 25 °) |
| 2. Decaäthylcyclopenta- |
| siloxari ............ K O [(C2 H6)2 Si O] s K 4,0 290
31/2 etwas viskos |
| (300o cP bei |
| 25 |
| 3. Dodecaäthylcyclohexa- #) |
| siloxan ............ K O [(C2 H5)2 Si O] $K 1,2 299
1/2 sehr viskos |
| (12 ooo cP bei |
| 250) |
| ¢. Dodecaäthylcyclohexa- |
| siloxan ............ KO[(C2H5)2Si0]sK 1,0 290 1 sehr
viskos |
| (30 000 cP bei |
| 25o) |
| 5. Tetradecacyclohepta- |
| siloxan ............ K O [(C2 H5) 2 S' O] 8K i,0 26o
21/2 halbplastisch |
| und klebrig |
Obiger Tabelle ist zu entnehmen, daß das Produkt, das man erhält, wenn Decaäthylcyclopentasiloxan
gemäß der Erfindung behandelt wird, nicht so viskos ist wie das Produkt, das man
durch Polymerisieren von Dodecaäthylcyclohexasiloxan oder Tetradecaäthylhexasiloxan
erhält. Dieser Befund zeigt an, daß Decaäthylcyclopentasiloxan anscheinend stabiler
ist als seine Alkylcyclosiloxanhomologen. Die besonderen Vorteile des Verfahrens
gemäß der Erfindung zeigt das folgende Beispiel.
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Beispiel ii Die Polymerisation der verschiedenen Dialkylcyclosiloxane
wurde sowohl unter normalem Druck als auch unter einem Druck von mehr als ioo kg/cm2
durchgeführt. Bei sämtlichen Reaktionen wurde ein
Kaliumsilanolatkatalysator
der ungefähren Zusammensetzung K O [(C2 H5)2 Si O] $K verwendet. Dieser Katalysator
war entsprechend dem in Beispie14 gegebenen Verfahren hergestellt worden. Die unter
Anwendung eines Überdrucks erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisationen wurden
unter den in Beispiel r beschriebenen Bedingungen ausgeführt. Auch die Polymerisationen
ohne Anwendung des Überdruckes wurden in der gleichen Vorrichtung durchgeführt.
Um den dichten Verschluß der Kapsel zu sichern und die Verdampfung der Verbindungen
zu verhindern, wurde' jedoch auch bei diesen Versuchen ein Druck von etwa 7o kg/em2
ausgeübt. Die Tabelle IV enthält die erhaltenen Werte.
| Tabelle- IV |
| Vergleichende Polymerisationsreaktionen von. Dialkylcyclosiloxanen
' |
| ' Gewichtsprozent |
| _ Dauer Katalysator, Viskosität |
| Dialk lc closiloxan - Druck Tempe- |
| y y ratur des Produktes |
| bezogen auf das |
| CYclosilöxan (in Centistoke)- |
| kg/cmz °C Stunden |
| Hexaäthylcyclotrisiloxan .......... 3500 . 290 z ' 1,2
> 50 000 (25°) |
| Hexaäthylcyclotrisiloxan ......... 70 290 21/4 1,2
76 (25°) |
| Octaäthylcyclotetrasiloxan ....... 3500 296 21/4
1,0 18 ooo (25°) |
| Octaäthylcyclotetrasiloxan ....... 70 290 21/4
1,0 12 (25°) |
| Decaäthylcyclopentasiloxan ...... 3500 290 21/4 ,
1,0 ohne' Änderung |
| Decaäthylcyclopentasiloxan ...... 70 290 21/4 1,10 ohne
Änderung |
| Dodecaäthylcyclohexasiloxan ..... 3 506 290 z
1,0 30 000 (25°) |
| Dodecaäthylcyclohexasiloxan ..... '70 290 x -
1,0 21(100') |
| Tetradecaäthylcycloheptasiloxan . . 3500 29o 21/2 '
1,0 > 100 000(25°) |
| Tetradecaäthylcycloheptasiloxan . . ' 70 290 21/2
1,0 40 (10o°) |
Die obige Tabelle zeigt deutlich die Vorteile, die bei Anwendung der Erfindung erhalten
werden. Obwohl in diesem Beispiel nach 21/4 Stunden keine Polymerisierung des Decaäthylcyclopentasiloxans
erhalten wurde, ist festzustellen, daß in den Polymeri- ' sationsversuchen, die
in Beispiel ro beschrieben wurden, doch eine gewisse Polymerisation der. Verbindung
erhalten worden ist.
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Wie bereits erwähnt, kann man das Verfahren gemäß der Erfindung auch
kontinuierlich durchführen. Die folgenden Beispiele zeigen Weite, die man bei Polymerisationsreaktionen
von Dialkylcyclosiloxanen erhält, die entsprechend dieser Methode durchgeführt wurden.
Das Verfahren wurde in der Weise durchgeführt, daß man' ein Dialkylcyclosiloxan
zusammen mit einem Katalysator in einen Behälter einfüllte und dann das Gemisch
aus diesem Behälter zu der Einlaßseite einer Hochdruckpumpe mittels Stickstoffgas
drückte, das unter einem Druck von 0,35 kg/cm2 an einer Stelle des Behälters oberhalb
des Flüssigkeitsspiegels des Gemisches eingelassen wurde. Die Hochdruckpumpe besaß
einen Kolben mit Durchmesser von o,63 cm, der über einen mechanischen Antrieb bei
einem Hub von 4,r2 -cm hin und her bewegt wurde. Das Gemisch wurde durch diese Pumpe
komprimiert und zu einem Reaktor geleitet, der ein Volumen von 195 cm' aufwies.
Dieser Reaktor bestand aus wärmebehandeltem niederlegiertem Stahl und besaß einen
inneren 'Durchmesser von 0,95 cm, eine Wandstärke von 0,95 cm und
eine Länge von 2,74m. An der Außenseite des Reaktors war eine elektrische Heizvorrichtung
angeordnet und an der äußeren Wandoberfläche ein Thermoelement angebracht, um die
Temperatur zu messen. Der innere Druck des Systems wurde über ein handbedientes
Hochdruckventil ,kontrolliert und mittels eines geeichten elektrischen Druckmanometers
bestimmt. Das polymerisierte Material wurde aus dem Reaktor über ein Hochdruckventil
ausgelassen und zu einem gekühlten Behälter geleitet. Die Proben des polymerisierten
Produkts wurden ausgewertet, nachdem sich die Verfahrensbedingungen auf die ge-.wünschten
Werte eingespielt hatten.
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Die Reaktionsbedingungen wurden bei jeder Reaktion etwas verändert.
Dies wurde in folgender Weise durchgeführt. 'Die Verweildauer wurde durch Ändern
des Pumpendrucks, die Temperatur mittels eines mit der Heizungseinrichtung verbundenen,
veränderlichen Transformators und der Druck durch Handsteuerung des Kontrollventils
geändert.
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Beispiel 12 Ein Cyclodimethylsiloxangemisch wurde in -der, Weise erhalten,
daß man -handelsübliches reines Dimethyldichlorsilan (994°/0) mit Isopropyläther-Eiswasser
hydrolysierte und kondensierte. Das Hydrolysat wurde dann über Calciumsülfat gerührt,
um auch die letzten Wasserspuren zu entfernen. Eine ungefähre Analyse durch Destillieren
des Gemisches ergab'einen Gehalt von 26°/o Octamethylcyclotetrasiloxan, 22°/o Decamethylcyclopentasiloxan
und Dodecamethylcyclohexasiloxan sowie 52°/o höhere Cyclosiloxane.
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Die Tabelle V enthält die Daten einer Anzahl von kontinuierlichen
Polymerisationen,- die mit dem obigen Dimethyldichlorsilanhydrolysat durchgeführt
wurden.` Der verwendete-Katalysator bestand aus dem Reaktionsprodukt eines Dimethylsilanhydrolysats
mit Kaliumhydroxyd in einem Gewichtsverhältnis von 21: r. Dieser Katalysator wurde
entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt und in einer
Menge von 25°/0, bezogen auf das Gewicht des Dimethyldichlorsilanhydrolysates,
verwendet.
Die Viskosität des Hydrolysates bei 25° betrug 28 cP.
| Tabelle V |
| Kontinuierliche Durchflußpolymerisation eines |
| Dimethyldichlorsilanhydrolysates |
| Viskosität |
| Druck Temperatur Verweildauer desProduktes |
| (cP nach |
| 24 Stunden |
| kg/cm2 °C Minuten gemessen bei 25°) |
| 1. 70 140 bis 150 5,3 77 |
| 2. 1050 r40 bis 150 6,3 ioo |
| 3. 2800 14o bis 150 8,5 i90 |
| 4. 70 175 6,2 163 |
| 5. 105 0 175 6,o 554 |
| 6. 245o 175 6,3 iooo |
| 7. 70 200 5,8, 670 |
| 8. 1050 200 5,9 1475 |
| 9. 2450 250' 6,2 außerordent- |
| lich viskos |
Beispiel 13 Unter Anwendung der kontinuierlichen Durchflußmethode, wie sie oben
beschrieben wurde, würden mehrere endblockierte Dimethyldisiloxanpolymere aus einem
Dimethyldichlorsilanhydrolysat hergestellt, das entsprechend Beispiel 12 erhalten
wurde. Der verwendete Katalysator war das Kahumsilanolat, dessen Herstellung in
Beispiel 12 beschrieben ist. Er wurde in einer Menge von 2,50I0, bezogen. auf das
Gewicht des Hydrolysates, verwendet. Als endblockierende Verbindung diente Hexamethyldisiloxan.
Die folgende Tabelle VI zeigt Polymerisationen unter verschiedenen Bedingungen und
die entsprechenden Resultate.
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Tabelle VI Polymerisation eines Dimethyldichlorsilanhydrolysates zu
endblockierten Dimethylpolysiloxanen
| °/a Ketten- |
| Tem- abschluB- Verweil- Viskosität |
| pe- Druck verbindung, dauen . des |
| ratur bezogen auf das Produktes |
| Gewicht des in cP |
| °C kg/cm2 - Hydrolysates Minuten |
| 1. 200 2450 1,4 6,1 355 bei 28° |
| 2. 225 350 1,15 7,1 225 - 24° |
| 3. 225 2800 1,15 7,0 325 - 26° |
| 4. 260 350 1,15 5,9 27o - 26° |
Beispiel 14 Ein Diäthylsiloxan wurde durch Hydrolysieren von Diäthyldichlorsilan
erhalten. Das Siloxan wurde über Calciumsulfat getrocknet, um das Kondensationswasser
soweit wie möglich zu entfernen. Eine Analyse des Siloxans ergab, daß 4n ihm noch
1,04 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und o,43 Gewichtsprozent Chloratome vorhanden
waren. Die Destillationsanalyse zeigte, daß das Siloxan 52 Gewichtsprozent Hexaäthylcyclotrisiloxan
enthielt, während der Rest aus höheren Cyclosiloxanen bestand. Die Tabelle VII zeigt
die Daten einer Reihe von Polymerisationen nach dem oben beschriebenen kontinuierlichen
Durchflußverfahren. Als Katalysator diente ein Kaliumsilanolat, das entsprechend
Beispiel 12 hergestellt war und in einer Menge von 2,50/a, bezogen auf das Gewicht
des Hydrolysates, verwendet wurde. Der Druck betrug bei jeder Reaktion 280o kg/cm'.
| Tabelle VII |
| Polymerisation eines |
| Diäthyldichlorsilanhydrolysates |
| Tempe- Verweil- |
| ratur dauen Viskosität des |
| °C Minuten Produktes in cP |
| 1. 225 8,8 34o bei 26° |
| 2. 250 13,6 372 - 26° |
| 3. 28o 8,9 0:6 - 22° |
| 4. 310 6,9 300 - 27' |
| 5. 340 7,6 256 - 26° |
Beispiel 15 Ein Dimethylsiloxanöl mit einer , Viskosität von 500 cP bei 24° und
ein Dimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 25o cP bei 24° wurden unter Verwendung
eines Kaliumsilanolatkatalysators bei normalem Druck hergestellt. Hexamethyldisiloxan
wurde hierbei äls Kettenabschlußverbindung verwendet, um so die Viskosität des Öles
zu kontrollieren. Jedes der hergestellten Öle enthielt noch ungefähr io bis ii Gewichtsprozent
unpolymerisierte Cyclosiloxane. Diese den Originalkatalysator enthaltenden Öle wurden
in ein Hochdruckreaktionsgefäß eingefüllt und dem erhöhten Druck unterworfen. Die
Tabelle VII zeigt die Arbeitsbedingungen sowie die ungefähren Mengen des in dem
Öl verbleibenden unpolymerisierten Materials und die Endviskosität der Öle nach
Durchführung des Verfahrens bei dem Druck von mehr als ioo kg/cm'. Drei verschiedene
Reaktionen wurden mit j edem Öl durchgeführt.
| Tabelle VIII |
| ' Hochdruckversuche mit Dimethylsiloxanölen |
| Nicht |
| Tem- umgesetzter |
| pe- Druck Verweil- Viskosität nieder- |
| ratur dauen in cP molekularer |
| bei 2q° Anteil in |
| Gewichts- |
| °C kg/cm2 Minuten prozent |
| 500 cP |
| 24° Öl |
| i. Zoo 2800 46,o 500 - 7,0 |
| 2. i30 280o 2o,0 520 6,0 |
| 3- 150 2590 515 550 3,5 |
| 750 cP |
| Öl |
| i. 15o 280o 6,5 98o 5,0 |
| 2. 175 280o 6,9 990 4,1 |
| 3. 2oo 287o 6,8 1020 5,4 |