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Organonolysiloxane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen.
Insbesondere bezieht sich die-50 Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung löslicher
Organopolysiloxane, die im Durchachnitt 1,0 bis 1,1 Silicium-gebunden@ organische
Gruppen pro Siliciumatom enthalten und zu 90 bis 100 Mol Prozent aus Organosiloxy-Einheiten
der Formel I RSiO3/2 zusammengesetzt sind und eine grundmolare Viskositätszahl (=
Eingenviskosität) bot 250C in Benzol von zumindest 0,4 dl./g. aufweisen, wobei in
vorgenannter Formel R ein Arylradikal darstellt und die gegebenenfalls verbleibenden
Organosiloxy-Einheiten aus der Klasse der Organosiloxy-Einheiten, die weiter unten
beschrieben werden, ausgewählt sind, welches Verfahren darin besteht, dass eine
tolymerisationsvorstufe (. Vorpolymer), welches die vorgenannten Organosiloxy-Einheiten
enthält, bei Anwesenheit eines basischen Kondensations- und Umlagerungskatalysators
(der im folgenden als "basischer Katalysator" bezeichnet wird) sowie einer organischen
Schwefelverbindung <die im folgenden stets so bezeichnet wird)
und
die der Kasse der Alkylsulfone und Alkylsulfoxide angehört, in welchen die Gesamtanzahl
an Kohlenstoffatomen höchstens 4 beträgt, beispielsweise VErbindungen, welche durch
die formel QXQ dargestellt werden, in welcher Q entweder das Methyl- oder Äthyl-Radickal
darstellt und X ein Glied aus der Klasse von
-hadikalen bedeutet, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Bthyläthylsulfoxid,
dimethylsulfon, Diäthylsulfon und Methyläthylsuflon; andere Alkylsulfone und Sulfoxide
einschliesslich z.B. Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxid, usw., erhitzt wird.
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Im USA-Patent 3 017 386 (John P. Brown Jr. und Lester H. Vogt) welches
am 16,Januar 1962 ausgegeben wurde, und im Je sitze des Anmelders vorliegender Erfindung
sich befindet, werden Verfanren zur Herstellung von Organopolyeiloxanen beschrieben
und unter Schutz gestellt, welche grundmolare Viskositätazahlen (= Sigenviskositäten)
bei 250C im Benzol von mindestens 0,4 dl./g. aufweist wobei die Organopolysiloxane
aus 90 bis 100 Mol prozent Organoailoxy-Eiaheiten der Formel RSiO3/2 bestehen und
gegebenenfalls andere verbleibende Organosiloxy-Einheiten des Organopolysiloxans
der Klasse der Organosiloxy-Gruppen der Formeln R'R"SiO, R'[CN-(CH2)m]Sio, R'''SiO3/2
und CN (CH2) )mSiO3/2 Gruppen angehören, in welchen R ein Arylradikal darstellt
(z.B. Phenyl, Cyanophenyl, Benzylphenyl, Tolyl, trlyl, Athylphenyl, Naphthyl, Biphenyl,
Anthracyl, Vhenoxyphenyl, Tolyloxyphenyl-Radikale, usw.) R' und R'' sind aus der
Klasse, die aus Arylradikalen (von aenen oben zahlreiche Beispiele gegeben wurden),
der Alkylradikale
(z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
byclopentyl, Cyclohexyl, usw. -Radikale) und der Alkenylradikale (z.i3. Vinyl, Allyl,
Methallyl, Cyclohexenyl, usw. -Radikale) ausgewählt; R''' etellt ein neideres Alkylradikal
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Pr@pyl, Butyl, usw. -Radikale
dar; m schliesilich bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 4. Auch Gemische dieser Radikale
gehören hierher.
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Die Herstellung dieser Organopolysiloxane wird in Anwesenheit eines
geeigneten Lösungsmittels in bevorzugten Konzentrationen durchgeführt, unter Verwendung
eines basischen Katalysators, z.B. eines Alkalimetallhydroxids oder Silanolats,
zum Zwecke der Umwandlung des Vorpolymers in eine Zubereitung höheren kolekulargewichts.
Es wurde allgemein festgestellt, dass man, um eine rasche Umwandlung des Vorpolymers
in den olysiloxan-bdzustand, notwendigerweise verhältnismässig hohe Temperaturen
in der Grössen. ordnung von etwa 175°C und vorzugsweise von 200 bis 30000 verwenden
muss. Selbst bei i diesen erhöhten Temperaturen ist es oft schwer, bei den Polysiloxan-End
produkten ohne ausgedchntes Erhitzen höhere Eigenviskositäten zu erbalten. Wenn
Temperaturen, die wesentlich unter 200°C liegen, eingehalten werden, erhöht sich
die jeweilige Reaktionsdauer beträchtlich; die grundmolare Viskositätszahl (= Eigenviskosität)
des Endprodukts ist aber gewöhnlich recht niedrig.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die Umwandlung des
Organopolysiloxan-Vorpolymers in den Polysiloxan-Endzustand mit erhöhtem Molekulargewicht
Badurch beschleunigen kann, dass man in der Reaktionsmischung vorzugsweise jedoch
nicht unbedingt, eine geringere Menge an der vorgenannten organischen Schwofelverbindung
mitverwendet. Die Anwesenheiten von selbst geringen Mengen an organischer Schwefelverbindung,
z.b. von etwa 0,5 bis
15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxan-Vorpolymers,
wirkte sich bereits deutlich auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Nach erreichung
eines gewissen Niveaus wurde efunden, dass die grundmolare Viskositätszahl von Überschüssigen
Mengen der organischen Schwefelverbindung nicht positiv verändert wird, und dass
in manchen Pällen die grundmolare Viskositätseahl sogar wieder etwa abfällt.
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Es ist demgemäss auch Zweck vorliegender Erfindung, benzollöshohe
Organopolysiloxan-Polymers unter rascheren Bildungsgeschwindigkeiten, als dies bisher
möglich war und unter sonst ähnlichen Bedingungen zu schaffen.
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Es ist ferner Zweck vorliegender Erfindung1 Organopolysiloxan-Polymere
einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,4 oder höher bei niederen Temperaturen
herzustellen, ohne dass damit eine Beeinträchtigung der grundmolaren Viskositätszahl
oder der Ztiit, innerhalb derer diese grundmolare Viskositätszahl erreicht werden
kann, verbunden ist.
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Weitere Zwecke der vorliegenden erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung zu entnehmen sein.
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Die oben erwähnten grundmolaren Viskositätszahlen (dio durch das Symbol
"#2#" oder "2" gkennzeichnet werden) und die hier als ein Mass für das Molekulargewicht
der Polymeren anzusenen sind, welche gemäss vorliegender Erfindung herstellbar sind,
wurden gemäss der Verfahrensweise bestimmt, welche im vorgenannten USA-Patent 3
017,386 (Brown et al) beschrieben ist.
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Das Vorpolymer, mit diesem Ausdruck sind sowohl homopolymere als auch
Kopolymere gemeint, welches vorzugsweise aber nict
notwendigerweise
frei ist von Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen, kann auf irgendeine der verschiedenen
Verfahrensweisen hergestellt werden. So besteht beispielsweise ein Herstellungsverfahren
des Vorpolymers aus einem Arylsilan, welches dreifach hydrollierbar ist (an drei
Stellen hydrolisierbar) darin, dass Phenyltrichlorsilan mit Wasser ia einer ausreichenden
Menge, um die vollständige Hydrolyse der Silicium-gebundenen hydrolisierbaren Gruppen
zu bewirken, hydrolisiert wird, wobei vorteilhafterweise ein Lösungsmittel wie Benzol,
Toluol, Xylol, Diäthyläther usw. als VerdUnner für das hydrolyse Medium verwendet
wird. Die Säuresohicht wird entfernt, und die Harzschicht, die säurefrei gewaschen
wird, und welche vorteilhafterweise in Form einer aromatischen Kohlenwasserstofflösung
vorliegt, wird beispielsweise einer azeotropischen lestillation unterworfen, um
etwa verbliebenes Wasser oder HCl zu entfernen.
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Zur Herstellung der Vorkopolymeren (die zur Herstellung der Zubereizungen
gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden), welche Vorkopolymeren aus zumindest
90 Mol Prozent Monophenylsiloxy-Einheiten mit daneben entweder Diphenylsiloxy-Einheiten
oder Siloxy-Einheiten, die ein oder zwei organische Gruppen aus der Klasse Alkyl-,
Alkenyl- und Cyanoalkyl-Radikale im Grösoenordnungsbereich von 10 Sol Prozent oder
weniger bestehen kennen verschiedene Verfahrensweisen angewendet werden, Ein Verfahren
besteht im Kohydrolisieren eines dreifach hydrolisierbaren Arylsilans zusammen mit
der erforderlichen molaren Menge von entweder zweifach hydrolisierbarem Arylsilan
oder einfach hydrolisierbarem Silan der Formel ZmSiY4-m in welcher Z ein niederes
Alkylradikal, Alkenylradikal oder Cyan@alkylradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
(ausschliesslioh des -CN-Radikals) darstellt, und Y eine hydrolisierbare Gruppe,
beispielsweise Halogen (z.B. Chlor, Brom, usw.), ein
Organoxy-Radikal
(z03. Äthoxy, Arylo, usw.-Radikal), Acyloxy, usw. bedeutet und m eine ganze Zahl
von 1 bis 2 einschliesslich ist.
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Bei der Herstellung von Kopolymeren als Vorpolymerstufe durch die
Kohydrolyse von dreifach hydrolisierbarem Arylsilan mit einem oder mehreren kohydrolisierbaren
Silanen gemäss den oben beschriebenen organischen Typen bzw. der Substitutionszahl
am Silicium, sind die Hydrolysebedingungen allgemein beim Stand der Technik gut
bekannt und schliessen selbstverständlich die Verwendung einer Menge Wasser ein,
die genügt, um die vollstädige Hydrolyse aller Silicium-gebundener hydrolisierfähiger
Gruppen zu bewirken. Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln bei der Durchführung
dieser Hydrolyse, beispielsweise von Bensol, Toluol, xylol, usw. wird in USA-Patentschriften
beschrieben, z. B. in den USA-Patentschriften 2 504 839 (Hyde); 2 456 627 (Doyle);
2 470 497 (Iamoreaux) und 2 383 827 (Sprung).
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Anstelle der Bewirkung der Kohydrolyse von dreifach hydrolisierbarem
Silan in Kombination mit anderen hydrolisierbaren Silanen, kann man auch eine Interpolymerisation
zwischen dem Arylvorpolymer, welches aus dem dreifach hydrolisierbarem Arylsilan
erhalten worden war, und Organopolysiloxanen bewirken, die bereits die anderen gewünschten
organiaohen Gruppen aufweisen, also mit Diarylsiloxanen, mit Siloxanen, die eins
bis 2 niedere Alkyl-Radikale oder Cyanoalkylradikale an jedem Siliciumatom enthalten
usw. Beispielsweise kann das Vorpolymer aus dem dreifach hydrolisierbaren Silan
in der Wärme mit Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetra
siloxan, oder mit Tetramethyltetracyanoalkylcyclotetrasiloxan, s. B. Tetramethyltetra(beta-cyanoäthyl)cyclotetrasiloxan
umgesetzt werden, und zwar in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol,
unter Verwendung eines alkalischen Umlagerungskatalysators,
zum
Zwecke der Bewirkung der Interpolymerisation. Die Erwärmung wird vorteilhafterweise
bis zu dem Punkt fortgofthrt, an dem das Reaktionsprodukt im wesentlichen von Silicium-gebundenen
Hydroxylgruppen frei ist. Dieses Stadium ist nicht nur wünschenswert, wenn die Vorkopolymeren
hergestellt werden, sondern auoh dann, wenn die Vorpolymeren aus den dreifach hydrolisierbaren
Arylsilanen gewonnen werden, z. B das Vorpolymer, das sich aus dem Hydrolysat von
Phenyltrichlorsilan ableitet.
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Als spezielle Beispiele von monomeren Silanen, welche hydrolisieht
und kohydrolisiert werden können und an polymeren Siloxanen, die kopolymerisiert
werden können, zum Zwecke der Herstellung der Vorpolymeren, welche anschliessend
bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Umlagerungskatalysator in dem erforderlichen
Lösungsmittel bei der erforderlichen Konzentration zum Zwecke des Erhalt von Polymeren
mit grundmolaren Viskositätszahlen gemäss des Umfange vorliegender Erfindung behandelt
werden, seien die monomeren Silane, beispielsweise die Hydrolyßate von Phenyltrichlorsilan;
Biphenyltrichlorsilan, Naphthyltriäthoxysilan; Tolyltriacetoxysilan; Anthraoyltrichlorsilan,
usw. genannt.
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Von den Kohydrolysaten, welche in Übereintimmung mit den oben gegebenen
allgemeinen Anweisungen hergestellt werden, seien beispielsweise die Kohydrolyse
von Phenyltriohloreilan und Dihenyldichlorsilan; die Kohydrolyse von Ehenyltrichlorsilan
und Methyltrichlorsilanj die Kohydrolyse von Phenyltrichlorsilan und beta-cyanoäthyltrichlorsilan;
die Kohydrolyse von Phenyltrichloreilan und Dimethyldichlorsilan; die Kohydrolyse
von Pnenyltri chlorsilan und Methyl-beta-cyanoäthyldichlorsilan; die Kohydrolyse
von Biphenyltriäthoxysilan und Diphenyld iät hoxy eilaa die Kohydrolyse von Naphthyltrichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan;
die e Kohydrolyse von Phenyltriäthyoxysilan
und Is opropyltriäthoxysilan; die Kohydrolyse von Phenyltriäthoxysilan und Methylvinyldiäthoxysilan,
usw. genannt.
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Dis Verwendung von ternären Kohydrolyse-Reaktanten ist nicht ausgeschlossen,
beispielsweise eines ternären Gemisches von Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan
und Betacyanoätbylmethyldichlorsilan; von Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan
und Methylphenyldichlorsilan usw.
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Es soll betont worden, das beim Kohydrolisieren von zwei oder mehr
kohydrolisierbaren Ingredienzen, einschliesslich des dreifach hydrolisierbaren Monoarylsilans,
die hydrolisierbaren Silan, die nicht aus dem eben genannten dreifach hydrolisierbaren
Monoarylsilan bestehen, in einer molaren Konzentraton von 10 Mol Prozent oder weniger,
bezogen auf die gesamtmolare Konzentration aller hydrolisierfähiger Silane, vorhanden
aein sollen.
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Von den Organopolyeiloxanen, welche bei der Herstellung der kopolymerisierten
Vorpolymeren Verwendung finden, können beispielsweise die Monoarylpolysiloxane in
Kombination mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen genannt werden, wobei
diese Auf zählung nur beispielhaften Charakter hat: Oataphenylcyclotetrasiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan,
Decamethyicyclopentasiloxan, das Hydrolysat von Methyltrichlorsilan, Tetramethyltetra(beta-cyanoäthyl)cyclotetrasiloxan,
Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, usw.
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Es darf wider betont werden, dass bei der Ausfuehrung der Kopolymerisation
der Siloxane zur Koreaktion mit dem Hydrolysat des dreifach hydrolisierbaren Arylsilans
molare Quantitäten der anderen Organosilozane oder Siloxane zur Anwendung gelangen,
weloho
10 Mol Prosont dor gesamtiolaren Konzentration der Ingredienzen
nicht überschreiten.
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Zur Interpolymerisation von Organopolysiloxanen, die im vorausgegangenen
Absatz erwähnt sind, kann man von etwa 0,001 bis etwa 2 Gew.-% eines basischen Katalysators
verwenden, wobei sioh die Progentangabe auf das Gewicht des zu behandelnden Organopolysiloxans
besieht, beispielsweise kann als bas@cher Katalysator Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, usw. verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung zur Herstellung des Vorpolymers durohgeführt
wird, kann swischen etwa 7500 und 175 0O oder höher schwanken@ die Umsetzungszeit
kann in der Grössenordnung von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden und mehr liegen.
Im allgemeinen wird die erhitzung so lange fortgeführt, bis das Vorpolymer im wesentlichen
frei ist von Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen.
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Vorteilhafterweise werden Lösungsmittel bei dieser Kopolymerisationsrealction
verwendet. Es soll betont werden, das dann, wenn die molaren Konzentrationen von
Organosiloxy-Einheiten, die keine Monoarylsiloxy-Einheiten darstellen, den Wert
von 10 Mol Prozent fast erreichen oder übersteigen, das Endpolymer, welches gemäss
vorliegender Erfindung hergestellt wird, eine grundmolare Viskosität@zahl (= Eigenviskosität)
von im allgemeinen weniger als 04 aufweist.
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Die Herstellung der Organopolysiloxan-Zubereitungen, die eine grundmolare
Viskositätszahl von zumindest 0,4 oder mehr besitzen, wird dadurch bewirkt, dass
man zunächst das Vorpolymor, welches im einzelnen weiter oben beschrieben wurde,
mit einem geeigneten lösungsmittel oder einem Gemisch geeigneter Lösungsmittel in
einer solchen Menge mischt, dass der prozentuale Anteilan Lösung@mittelin der End
kond ensationsphase, d.h. su dem Zeitpunkt,
an dem die Endreaktion
oder Umwandlung des Vorpolymere in den polysiloxan-Zustand ausgeführt ist weniger
als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorpolymers im Lösungsmittel, beträgt.
Es ist daher möglich mit einer Lösungsmittelmenge von 30 oder weniger Gewichtaprozent
zu beginnen und die Reaktion wie im einzelnen noch su beschreiben durchzuführen;
es ist aber auch möglich, ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch in einer
Menge von mehr als 30 Gew.-% zu verwenden, wie dies im einzelnen in der parallel
laufenden Batentanmeldung der Firma GENERAL ELECTRIC COMPANY, New York/USA. beschrieben
ist und beansprucht ist. Der Inhalt der eben genannten Patentanmeldung soll zur
Erläuterung der Offenbarung vorliegender Patentanmeldung dienen.
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Im allgemeinen kann die Lösungsmittelkonzentration in Gewichtseinheiten
ausgedrückt zwischen etwa 0,05 bis 10 Teilen Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch)
pro Teil Vorpolymer betragen.
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Es ist im allgemeinen wünschenswert, Jedoch nicht unbedingt notwenig,
an dieser Stelle aus Löslichkeitsgründen den ba@ schen Katalysator zuzufügen. Eine
zusätzliche Löslichkeit des basischen Katalysators kann dadurch bewirkt worden,
dass man dessen Alkoholderivate herstellt, wie beispielsweise die Methanolderivate
des basischen Umlagerungskatalysators, s.B, das Methanolderivat von Kaliumhydroxid.
Andererseits kPnn das Vorpolymer bereits den Katalysator enthalten und zwar als
Ergebnis der Verwendung des gleichen Katalysators oder eines davon verschiedenen
basischen Katalysators bei der Herstellung des Vorpolymers, ia welaheE Fall der
im Vorpolymer verbliebene Katalysator ausreichen kann, um das Organopolysiloxan-Endprodukt
mit erhöhtem Molekulargewicht herzustellen. anschliessend wird die Mischung aus
Vorpolymer und Lösungsmittel
auf eine Temperatur erhitzt, die genügend
hoch iet, um die gewttnsohte Menge an Lösungsmittel von der Berührung mit dem Vorpolymer
zu entfernen (wenn die Verfahrensweise angewendet wird, die in der vorgenannten
Patentanmeldung beschrieben ist, d.h. also, wenn ein Überschuss an Lösungsmittel
verwendet wird, so dass das Lösungsmittel, welches in Berührung mit dem Vorpolymer
bleibt, weniger als 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Vorpolymers in dem verbleibenden
Lösungsmittel darstellt. Wenn Jedoch von Anfang an eine Menge an LUeungsmittel verwendet
wird, die nur 30 Gew.-% oder weniger entspricht und wenn keine weitere Entfernung
von Lösungsmittel gewünscht ist, um die gewünschte grundmolare Viskositätszahl zu
erreichen, kann die Reaktion durchgeführt werden, ohne dass eine weitere Anderung
der Reaktionsbedingungen stattfinden braucht. Anschliessend wird die Mischung der
Inhaltesstoffe vorteilhafterweise auf die erhöhten Temperaturen angeheizt, die dem
gewünschten Zweck unter diesen Bedingungen genügen (beispielsweise in einem geschlossenen
System oder durch Verwendung eines verschlossenen Reaktionsgefässes), so dass kein
weiterer Lösungsmittelverlust in Übereinstimmung mit der gewünschten grundmolaren
Viskositätszahl stattfinden kann, wobei beachtet wird, dass oder Gesamtverlust an
Lösungsmittel auf der Formel II # = 0,045 (M/X)1,4 beruht, welche Formel in der
vorgenannten Patentanmeldung angeftihrt ist, in welcher # diX gewünschte grundmolare
Viskosität@zahl, X das Gewicht des Lösungsmittels in der kondensierten Phase und
M das Gewicht des Vorpolymers bedeutet.
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Von den Lösungsmitteln, die bei der praktischen Durchführung vorliegender
Erfindung verwendet werden können, und welche vorzugsweise ii wesentlichen gegenüber
dem basischen Katalysator
inert sein sollen und die die Katalysatorkonzentration
nicht verringern sollen und die ferner nicht mit dem Vorpolymer oder dem Organopolysiloxan-endprodukt
reagieren sollen, seien beispieleweise genannt: Diphenyl, Diphenyloxid, Mischungen
der bei. den ebengenannten Ingredienzen (z.B. das Handelsprodukt Dowtherm A welche
von der Dow Chemical Oompany, Midland, Michigan angeboten wird), Methylphenyläther,
Äthylphonylither, Cyclohexan, Mesitylen, Duren, Benzol, Toluol, Kylol, meta-dimetboxybenzol,
Pyridin, PyrroL, 4-ficolin, 2,6-Lutidin, Fluorbenzol, Dibenzofuran, usw. und Mischungen
dieser Lösungsmittel.
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Das Lösungsmittel, in welchem die Umwandlung des Vorpolymern auf die
notwendige Konzentrationsstufe hinsichtlich der gewünschten grundmolaren Viekositätszahl
eingestellt wird, das Vorpolymer, der basische Katalysator und die organische Schwefelverbindung
(welche zu jedem beliebigen Zeitpunkt bzw. Stadium vor der Bewirkung der Reaktion
zugesetzt werden kann) werden auf einmal erhitst, um das Vorpolymer in den Zustand
mit höherer grundmolarer Viskositätszahl überzuführen (der hier als "Polymer" bezeichnet
wird). Die Temperatur, bei welcher die Erhitzung durchgeführt wird, kann in weiten
Grenzen schwanken. So können Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 125° -
325°C angewandt werden, was von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel, dem Typ des
Vorpolymere, der Konzentration des basischen Katalysators, der Konzentration der
organischen Schwefelverbindung usw. abhängt.
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Der basische Umlagerunge- und Kondensationskatalysator, der zur Verwendung
gelangt, kann von der Art sein, die bei der Herstellung das Vorpolymere angewendet
wurde, z.B. aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilanolaten, z.B. aus dem Kaliumsalz
des Methylsilantriole, dem Kaliumsalz des Phenylsilantriols usw. bestehen, und zwar
entweder in der eben genannten Porm oder auch in Form der Alkoholate. z.B. als methanolische
Lösung usw. Die verwendete
Menge an basischem Katalysator zur Ümwandlung
des Vorpolymere in die Zubereitung mit höherer grundmolarer Viskositätszahl kann
gleichfalls in weiten Grenzen schwanken, bewegt rioh Jedoch vorteilhafterweise innerhalb
der Grössenordnung von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen
auf das gewicht des Vorpolymers, welches der Behandlung unterliegt.
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Die Erhitzung@dauer (die Erhitzung kann sowohl bei normalem Druck
als auch bei Uberdrucken stattfinden) kann in weiten Grenzen schwanken und hängt
von solchen Faktoren ab, wie beispielsweise der Art des Vorpolymers, welche der
Reaktion unterliegt, dem verwendeten Basischen Katalysator, der Katalysatorkonzentration,
dem Jeweiligen besonderen Lösungsmittel, der Lo'sungsmittelkonzentration, der Menge
an organischer Schwefelverbindung, usw. Im allgemeinen sind Zeitspannen in der Grössenordnung
von etwa 30 Minuten bis 20 Stunden oder mehr ausreichend, um die erwünschte grundmolars
Viskositätszahl zu erreichen. Eine genauere Kontrolle sollte in den Fällen, in denen
das Vorpolymer Silanol-Gruppen enthält, durchgeführt werden, als in den Fällen,
in denen das Vorpolymer frei. ist von Silanol-Gruppen, zum Zwecke der Vormeidung
einer Gelatinierung. Jedoch ist bei Einhaltung einer konstanten Lösungsmittelkonzentration
in Übereinstimmung mit der oben angegebenen Formel die Gefahr einer Gelatinierung
praktisch ausgeschaltet. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit der organischen
Schwefelverbindung im Reaktionsgemisch in ganz beträchthoher Weise mithilft, die
Zeitspanne su verkuerzen, die notwendig ist, um die gewünschte grundmolare Viskositätszahl
zu orreichen, unter sonst äquivalenten beidngungen verglichen mit dem Fall, dass
die organische Schwefelverbindung weggelassen ist.
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Obgleich hier nicht die Absicht besteht,auf irgendweiche theoretische
Betrachtungsweise festgelegt zu werden, wird dooh der Meinung Ausdruck verliehen,
dass die Polymeren, die in Ubereinstimmung
mit der praktischen
Durchftihrung vorliegender Erfindung erhaten werden, im allgemeinen von linearer
Natur sind, worauf die Löslichkeitscharakteristiken zurückzuführen sind. zeigen
an, dass das Molekül ein grosses geknäueltes lineares Molekül iat. Infrarot-Daten
weisen auf die Anwesenheit von linearen Polysiloxanketten und Cyclotetrasiloxanringe
hin. Aus diesen Daten ist zu schliessen, dass die Polymeren aus einer grossen Anzahl
von linear angeordneten Siloxy-Einheiten der Formel
aufgebaut sind, in welcher R ein Arylradikal darstellt, fttr welches weiter oben
zahlreiche Beispiele angegeben wurden und n eine ganze Zahl. .tLber 50 ist und einen
Wert von mehreren Hundert bis zu mehreren Tausend odor mehr erreichen kann, Um dem
Durchschnittsfachmann zu erläutern wei die vorliegende Erfindung in der Praxis ausgeführt
wird, werden die folgenden Beispiele zur Illustrierung und nicht zur Begrenzung
angegeben.
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Alle Teile und Prozentangaben bezichen sich auf das Gewicht. In Jedem
Beispiel wurde die grundmolare Viskositätszahl (=Eigenviskosität) bei 25°C in Benzol
gemessen.
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Das Vorpolymer, welohes in den folgenden Bispielen zur Anwendung gelangt,
wurde auf folgende Art und Weise hergestellt. Etwa 50 Teils Phenyltrichlorsilan,
die in 50 Teilen Toluol gelöst waren, wurden langsam unter Rühren in 2 000 Teile
Wasser eingegeben.
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Die Säureechioht wurde abgetrennt und die Harzschicht in Gestalt einer
Toluollösung wurde einer azeotropisohen Destillation unterworfen, um verbliebene.
Wasser und HCl zu entfernen. Sodann wurden etwa 0t08 Gew.-% KCH, bezogen auf das
Gewicht der berechneten Menge an hydroxylfreiem Phenylpolysiloxan zugefügt und die
Toluollösung unter Rückflussbedingungen und Rühren etwa 9 Stunden am Sieden erhalten,
zum Zweck@ der Herstellung eines Silanolfreien Phenyl-Vorpolymers. Das sich ergebende
syrupöss Phenyl-Polysiloxan-Vorpolymer, das etwa 50,3 Gew.-% der Toluollösung ausmachte,
war aus sich wiederholenden Einheiten der Formel O6H5SiO1,5 zusammengesetzt.
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Die Abtrennung des festen Phenylvorpolymers wurde dadurch bewerkatelligt,
dass die oben genannte Toluollösung des Phenylpolysiloxan-Vorpolymers mit etwa der
1,5-fachen Menge ihres Gewichte mit Mineralbenzin (Stoddard-Lösungsmittel, Siedepunkt
annähernd innerhalb des Bereiches von 156°C bis 196°C, angenäherter K.B. 37) verdünnt
wurde Dis sich ergebende @ufschlemmung wurde etwa 10 Minuten lang stark gerührt
und dann im Vakuum abfiltriert, wobei ein fest@@ Vorpolymer-Produkt erhalten wurde,
welches zunächst 16 Stunden an der Luft und sodann 4 Stunden bei 150°C getrocknet
wurde.
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Bsiepial l: In jedem von ewei Druck-Reaktionsgefässen mit einem Volumeninhalt
von 25 ml. wurde eine Mischung von 0,5 Gramm des eben beschriebenen Vorpolymere
und 0,005 % Kaliumhydroxid eingegeben.
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Sodann wurden in das eine Reaktionsgefäss 0,2 ml. Benzol und in das
andere Reaktionsgefäss 0,2 ml. einer Lösung zugegeben, die aus etwa 80 Volumprozent
Benzol und 20 Volumprozent Dimethylsulfoxid
bestand0 Die Reaktionsgefässe
wurden verschlossen und 18 Stunden lang auf 1500C angeheizt. Die Polymeren, die
in den beiden Fällen erhalten wurden, wurden in Benzol aufgelöst, die Lösung mit
einer solchen Menge Essigsäure angesäuert, die ausreichte, um das im Reaktionsgemisch
vorhandene Kaliumhydroxid zu neutralisieren. Die lösung wurde sodann durch Zugabe
eines Uberschusses an Methanol ausgefällt, das ausgefällte Polymer entfernt, abfiltriert
und im Vakuum getrocknet, unter Erhalt eines benzollöslichen Polymers mit einer
grundmolaren Viskositätszahl von 0,95 dl./g. (Dozlliter pro Gramm). Das Polymer,
welches ohne Zugabe vom Dimethylsulfoxid hergestellt wurde, wurde auf die gleiche
Weise wie eben beschrieben isoliert; eine grundmolars Viskositätszahl wurde gemessen
und zu 0,15 dl./g. bestimmt.
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Beispiel 2t Dieses Beispiel zeigt den ffekt, der mit einer Anderung
der Konzentraiion des Dimethylsulfoxids verbunden ist. Zwei Druckreaktionsgefässe
mit Jeweils 25 ml. Voluminhalt wurden mit jeweils 0,5 Gramm an vorbeschrisbenem
Phenylpolysiloxan-Vorpolymer, welches 0,05 Gew.-% Kaliumhydroxid enthleltt beschickt.
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Einem dieser Druck-Reaktoren wurde 0,2 ml. Benzol zugegeben.
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Die anderen Druckreaktoren wurden mit 0,2 ml. einer Lösung, die aus
Benzol, welches verschiedene Mengen an Dimethylsulfoxid.
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Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxid und Dioctyleulfoxid enthielt,
bestand, beschickt. Die Druck-Reaktoren wurden verschlossen und 18 Stunden lang
auf eine Temperatur von 1500U angeheizt. Sodann wurden die Reaktionsgefässe abgekUhlt,
die Inhalte entfernt, in Benzol sufgelöst und mit Eisessig angesäuert und sodann
in Methanol wie im vorausgegangenen Beispiel ausgefällt.
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Nach dem Trocknen wurde die grundmolare Viskositätszahl von jedem
der Polymeren gemessen. Die folgende Tabelle I gibt die
Menge an
Benzol und an in Jedem Versuoh verwendeter organischer Schwefelverbindung an und
ferner die grundmolare Viskositätszahl, die in jedem Fall gemessen wurde. In den
Fällen, in denen Mischungen aus Benzol und einer organischen Schwefelverbindung
angewendet wurden, werden die pro@entualen Volumanteil@ angegeben.
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TABELLE I Grundmolare Versuch Zugesetztes Lösungsmittel Viskositätszahl
No. (=Eigenviskosität 1 Benzol allein 0,26 2 5 % Dimethylsulfoxid in Benzol 1, 06
3 10 o # n # 0,98 4 20 % n # # # 2,24 5 30 % # # # 0,58 6 20 % Tetramethylensulfoxid
in Benzol 0,80 7 20 % Tetramethylensulfon 0,60 8 20 % Dicotylsulfoxid 0,13 +0,2
ml. Gesamtzusats in jedem Pall Beispiel 3: In jedes der beiden Reaktionsgefässe
wurden 5 Teile des vorerwähnten Vorpolymers, wiches 0,005 % Kaliumhydroxid enthält,
eingegeben. Sodann wurde 1 Teil iiphenyläther in das eine Gefäss eingegeben und
in das andere Gefäss 1 Teil einer Lösung, die aus 80 Gew.-% Diphyenyläther und 20
Gew.-% Dimethylsulfoxid bestand, Die Reaktionsgefässe wurden lose verschlossen und
18 Stunden auf 15000 angeheizt. Das ia Jedem 1Fall erhaltene Polymer wurde in Benzol
aufgelöst, die lösung mit einer solchen Menge an Essig@äure angesäuert, die ausreichte,
um das Kaliumhydroxid in der Reaktion@mischung zu neutralisieren; sodann
wurde
die Lösung durch Zugabe eines Überschusses an Methanol ausgefällt und das ausgefällte
Polymer entfernt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet, alles in der gleichen Art
und Weise wie dies in den vorangegangenen Beispielen auch durchgefuhrt wurde. Es
wurde im Blindversuch, d.h. da, wo kein Dimethylaulfoxid verwendet wurde, ein benzollösliches
Phenylpolysiloxan erhalten, welches eine grundmolare Viskosität von 0,27 dl./g.
aufwies. Im Gegensatz dazu besas@ das Polymer, welche. in Anwesenheit von Dimethylsulfoxid
hergestellt wurde, eine grundmolare Viskositätszahl von 2,7 dle/g.
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Beispiel 4: Gemäss diesem Beispiel wurden jeweils 0,5 Gramm des vorbesohriebenen
Phenylvorpolymers, welches etwa 0,005 % KOH enthält, in jeden der beiden Druck-Reaktionsgefässe
mit etwa 25 ml. Voluminhalt eingegeben. In das eine Reaktionsgefäss wurden sodann
0,18 Gramm Benzol und in das andere Gefäss 0,18 Gramm Benzol und 0,044 Gramm Dimethylsulfon
eingeführt. Jades der beiden Gefässe wurde sodann verschlossen und 18 Stunden lang
auf 150°C angeheizt, die Polymeren ähnlich wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist,
sodann isoliert. Als Ergebnis der Durchführung dieser Versuche, wurde gefunden,
dass das Polymer, welches in Abwesenheit von Dimethylsulfon erhalten wurde, ein@
grundmolare Viskositätszahl von 0,22 dl./g. besass, während das Phenylpolysiloxan,
welches in Anwesenheit von Dimethylsulfon hergestellt wurde, eine grundmolare Viskositätszahl
von 1,25 dl./g. besass.
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Es ist flir den Durchschnittsfachmann eine Selbstverständlichkeit,
dass zusätzlich zu den oben erwähnten Lösungsmitteln und Vorpolymeren andere Lösungsmittel
und andere Vorpolymere, von denen zahlreiche Beispiele in dein vorgenannten Patent
von Brown und Vogt enthalten sind* bei der praktischen Durohfuhrung vorliegender
Erfindung
sur Anwendung gelangen können. So kann ein Vorpolymer herstellen welches sowohl
Silicium-gebundene Phenyl-Gruppen als auch Silicium-Gebundene Methylgruppen enthält
und zwar durch Kohydrolyse von Phenyltrichlorsilan und Methyltrichlor silan in solchen
Anteilen, dass das Kethylphenylpolybilotan-Copolymer etwa 98 Mol Prozent an Monophenylsiloxy-Einheiten
der Pormel C6H5SiO3/2 und etwa 2 Mol Prozent Monomethylsiloxy-Einheiten der Formel
CH3SiO3/2 enthält, wobei anschliessend das Gemisch der Ingredienzen bei erhöhten
Temperaturen in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Diphenyl, in Anwesenheit
eines basischen Katalysators und einer organischen Schwefelverbindung in der gleichen
Weise, wie in den vorausgegangenen Beispielen beschri@ben, erhitzt wird, wobei am
Anfang ein Überschuss an Lösungsmittel verwendet wird, unter anschliessender Reduzierung
der Konzentration an Lösungsmittel in Übereinstimmung mit Formel 1 und gemäss der
gewünschten grundmolaren Viskositätszahl. Anst@@@s von Vorkopolymeren, welohe Monophenylsiloxy-Einheiten
und Monomethylsiloxy-Finheiten Enthalten, Kann man auch Vorkopolymere von Monophenylsiloxy-Einheiten
und Dimethylsiloxy-Einheiten der Formel (CH3)2SiO oder Diphenylsiloxy-Einheiten
der Formel (C6H5)2SiO herstellen, unter Beachtung der erforderlichen molekularen
Konzentrationen der Monophenylsiloxy-Einheiten, nämlich unter Beachtung, dass diese
zumindest 90 Mol Prozent der gesamtmolaren Konzentration der beiden Organosiloxy-Einheiten
ausmachen, unter anschliessendem Erhitzen des Vorpolymers in einem ge@igneten Lösungsmittel,
wie dies im allgemeinen oben beschrieben wurden in Anwesenheit eines alkalischen
Katalysators und der organischen Schwefelverbinduq.
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Die Konzentration der organischen Schwefelverbindung kann wie oben
angeführt, in. beträchtlichen Grenzen variiert werden. Aucih die Konzentration des
Lösungemittels kann in weiten Grenzen schwanken, was von der gewünschten grundmolaron
Viskositätszahl abhängt, wobei in Jedem Fall der Formel II bezüglich der Vorausbestimmung
der Menge an lösungsmittel in der kondensierten Phase, welche notwendig ist, um
die gewünschte grundmolare Viskositätszahl zu erhalten, Rechnung zu tragen ist.
Dies wiederum führt zur Bestimmung der Menge aa überschüssigem Lösungsmittel, welches
entfernt werden soll, um die gewtinsohte grundmolare Viskositätszahl zu erreichen.
Die Bedingungen der Reaktion, die verwendeten Ingradienzen einschliesslich des basischen
Katalysators, der in Konzentrationen, die mit den gewünschten Resultaten in Einklang
stehen, wieder verwendet werden kann, können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen
modifiziert werden.
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Die Zuboroltungen, die gemäss vorliegender Erfindung herstellbar sind,
besitzen zahlreiche Verwendungszwecke. Diese Zubereitungen können in Lösungsmitteln
aufgelöst werden (mit Feststoffkonzentrationen von etwa 0,5 bis 50 Gew.-%), beispielsweise
in Benzol, zum Zwecke der Verwendung beim Überzichen bzw. Bedecken von metallischen
Leitern, zwecks Schaffung einer hitzer@sistenten Isollerung, die gute elektrische
Eigenschaften besitzt. Lösungen dieser Organopolysiloxane können auf flachen Oberflächen
vergossen werden, wobei nach dem Verdunstenlassen des Lösungsmittels ein zusammenhängender
Film entsteht, der eine ungewöhnliche Eitzereeistenz besitz. Diese Pilme können
zahlreichen Hochtemperaturanwendungszw@cken zugeführt werden, beispielsweise als
(slot liners) und als in Motore (turn winding insulation).
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Lösungen dieser Zubereitungen können @uch auf zahlreiche Textilmaterialien
angewendet
werden, insbesondere bei anorganischen Fasermaterialien, um letzteren eine Hitzeresistenz
zu verleihen, nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde. Lösungen der Organopolysiloxan-Zubereitungen
können auf einander gegenüberliegenden bzw, sich berUhrenden Oberflächen aufgetragen
werden, unter anschliessendem Zusammenpressen der so behandelten Oberflächen und
unter Erhitzung zur Verdampfung des Lösungsmittels, wobei sich eine feste, hitzeresistente
Bindung zwischen don sich berührenden Oberflächen bildet.
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Die verschiedensten Füllstoffe können diesen Zubereitungen, die eine
grundmolare Viskositätszahl von 0,4 oder höher besitzen, zugesetzt werden, beispielsweise
fein verteiltes Siliciumdioxid (z.b. Rauch-Silica@ Silica-Aerogel, ausgefällte ca
usw.) ferner Russ, Titandioxid, Siaenoxid, metallische Pigmente, (beispielsweise
fein zerteiltes Aluminiumpulver)usw. Diese Pigmotte, welche in einem Mengenanteil
von etwa 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, vorhanden
sein können und auch die polymeren Zubereitungen, in welche die Yigmente eingearbeitet
sind, werden vorteilhafterweine einer Lösung der erfindungsgemässen polymeren Zubereitungen
zugegeben unter beispielsweiser Bildung einer Dispersion, welche fUr Eintauchzwecke
oder Überzugsanwendungsweisen verwendbar ist.
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Hcchtemperaturschichtstoffmaterialien können dadurch hergestellt -werden,
das man verschiedene organische und vorzugsweise anorganische poröse Materialien
wie beispielsweise Glaswolle, Glastuch, Asbesttuch, Polyäthylenterephthalatfilm
in Lösungen der vorgenannten Zubereitungen eintaucht, die einzelnen Schichten der
überzogenen und/oder imprägnierten Materialien übereinanderlegt und dann bei erhöhten
Temperaturen im Grössenordnungsbereich Yon etwa 200 bis 35000 einer Pressung unterwirft,
wobei Drucke zur Anwendung gelangen, die beispielsweise zwischen 5 und
5
000 psi liegen können.
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Solche Schichtstoffmaterialien können in Form von Platten für elektrische
Isolationszwecke verwendet werden oder auch als Isolierbänder usw.; ; sie können
auch in die Gestalt von konischen Nasen von Raketen oder anderen Geschossen bzw.
Projektilen geformt und verwendet werden welche bei Überschallgeschwindigkeiten
hohen Temperaturen ausgesetzt sind.