DE1570448C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit Si gebundenen Wasserstoffatomen - Google Patents

Description

OSi

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(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Rest der Formel -CH₂CH₂R'; R'= Perfluoralkylrest; χ = ganze Zahl von 3 bis 6) und als Katalysator eine Alkyllithiumverbindung verwendet.

Üblicherweise werden lineare Organopolysiloxane durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen hergestellt. Bei dieser Reaktion ist entweder die Gegenwart von Wasser erforderlich, oder Wasser wird als Nebenprodukt gebildet. Wasser führt jedoch in Gegenwart von Säuren oder Basen zur Spaltung von Si-H-Bindungen. Mit Hilfe der üblichen HydrolyseuhdKondensationsverf ahren ist es daher sehr schwierig, lineare Organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht herzustellen, die noch beträchtliche Mengen an Si-H-Bindungen enthalten.

Dem Lehrbuch von W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 1960, auf S. 138, Z. 21 ff., ferner ist zu entnehmen, daß niedermolekulare, insbesondere cyclische Diorganopolysilpxane durch Erhitzen auf etwa· 250 bis 300⁰C im geschlossenen System in höhermolekulare Produkte übergeführt werden können. Auf Grund der möglichen thermischen Zersetzung sind diese Verfahren jedoch von geringer Bedeutung, da die Polymerisation mit Hilfe von Katalysatoren drucklos und bei tieferen Temperaturen erreicht werden kann. Als mögliche Katalysatoren werden in der Tabelle auf S. 147 im Zusammenhang mit organischen Metallverbindungen unter anderem zwar auch Alkalien genannt, wie aus dem folgenden Absatz jedoch hervorgeht, sind unter den Verbindungstypen für diese Metalle Metallnaphthenate, carbonsaure Salze verschiedenster Arten, Alkoholate, Phenolate und Komplexverbindungen von Chelatcharakter zu verstehen. Auch der Ausdruck »und andere Organometallverbindungen« bezieht sich bei Durchsicht der hier zitierten Literaturstellen nur auf Alkylaluminiumverbindungen, Bleitetraphenyl sowie Zinnsalze von organischen Säuren, wie Dibutylzinndiläurat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen kann hingegen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, wodurch die Spaltung von Si-H-Bindungen vermieden wird· . ..■.·· ·.·

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H/

(I)

(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Rest der Formel -CH₂CH₂R'; R'= Perfluoralkylrest; χ =* ganze Zahl von 3 bis 6) und als Katalysator eine Alkyllithiumverbindung verwendet.

Aus der österreichischen Patentschrift 174 735 ist ferner die Verwendung einer Aluminiumkomplexverbindung als .Kondensationsbeschleuniger von Si-H-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen bekannt.

Hierbei handelt es sich um die Kondensation bereits vorpolymerisierter Polysiloxane, die als zusätzliche reaktionsfähige Zentren Si-HrGruppen enthalten, wodurch bei der Imprägnierung von Textilgewebe und Papier eine bessere Verankerung der Beschichtung auf der zu imprägnierenden Unterlage unter schonenderen Bedingungen ermöglicht wird. Das bedeutet aber, daß nach dem beendeten Kondensationsvorgang keine freien Si-H-Gruppen mehr vorhanden sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist hingegen die Tatsache entscheidend, daß nach beendetem Polymerisationsvorgang noch alle Si-gebundenen H-Atome des Ausgangsmaterials unverändert vorhanden sind, was auf die selektive Wirkung des verwendeten Polymerisationskatalysators zurückzuführen ist, der praktisch nur die Si-O-Bindung angreift, jedoch die Si-H-Bindung völlig intakt läßt. Der Beweis für diese Tatsache ist durch die vollständige Löslichkeit der so erhaltenen hochpolymeren linearen Organo-H-Siloxane in Toluol erbracht (vgl. Beispiel 1), da bekanntlich hochmolekulare vernetzte Organopolysiloxane in Kohlenwasserstoffen nicht mehr löslich sind.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ergebnis muß daher als überraschend angesehen werden, zumal es bisher nur bekannt war, daß die gegen alkalische Katalysatoren höchst empfindliche Si-H-Bindung in Organo-H-Siloxanen nur weitgehend eine saure Polymerisation, z. B. mit Schwefelsäure, übersteht. Hochmolekulare Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Η-Atomen als zusätzliche Vernetzungsstellen im Molekül sind-iür die verschiedensten Anwendungen auf dem Silicongebiet sehr erwünscht, da die endgültige Aushärtung unter schonenderen Bedingungen, insbesondere niederen Temperaturen, vorgenommen werden kann.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R ohne aliphatisch^ Mehrfachbindungen sind Methyl-, Äthyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Xenyl- und Tolylreste.

Beispiele für R' sind beliebige einwertige Perfluoralkylreste mit vorzugsweise weniger als 9 C-Atomen wie Trifluormethyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroctadecyl-, Perfluorisopropyl- oder Perfluoroctylreste.

Beispiele für Alkyllithiumverbindungen sind Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium, 1,8-Octyldilithium, 1,7,18-Octadecyltrilithium oder Decyllithium.

Als cyclische Reaktionsteilnehmer können übliche bekannte cyclische Siloxane eingesetzt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise Homopolymerisate, die Einheiten der allgemeinen Formel

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H /

enthalten, hergestellt werden. Hierbei werden reine cyclische Verbindungen (I) mit der Alkyllithiumverbindung versetzt. Durch Polymerisation verschiedener Arten von cyclischen Verbindungen (I) mit der Alkyllithiumverbindiing und/oder Zugabe anderer cyclischer Siloxane zu dem Reaktionsgemisch, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan oder Tris-ß^.S-trifluorpropyO-trimethylcyclotrisiloxan werden Mischpolymerisate erhalten.

Ebenso können beliebige andere 3-, 4-, 5- oder 6gliedrige cyclische Siloxane mit Sübstituenten, die mit den Si-H-Bindungen nicht reagieren, unter denselben Reaktionsbedingungen mit den genannten cyclischen Siloxanen mischpolymerisiert werden.

Die Alkyllithiumverbindungen sind bereits in sehr kleinen Mengen als Katalysatoren wirksam.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte haben ein um so größeres Molekulargewicht, je geringer die eingesetzte Katalysatormenge ist.

Bei Einsatz äquimolarer Mengen an Katalysator und cyclischen Verbindungen jedoch werden die Siloxanringe zwar unter Bildung linearer Siloxane geöffnet, aber diese polymerisieren nicht weiter!

Vorzugsweise werden daher 50 bis 0,001 Molprozent Katalysator, bezogen auf das Gewicht der cyclischen Reaktionsteilnehmer, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, dennoch ist es vorteilhaft, die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 175°C vorzunehmen. Die Umsetzung findet in allen Temperaturbereichen statt und wird nur durch die Zersetzungstemperatur der Alkyllithiumverbindung begrenzt. Bei niedrigen Temperaturen verläuft die Reaktion jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich langsam.

Die Alkyllithiumverbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, zugefügt, wodurch eine rasche gleichmäßige Verteilung in der Siloxankomponente erreicht wird.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, damit mit Sicherheit eine Zersetzung von Si-H-Bindungen in dem Polymerisat vermieden wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate sind langkettige, lineare, hochviskose Organopolysiloxane mit Si-H-Bindungen. -

Beispiell

50 ml Tetramethylcyclotetrasiloxan [CH₃(H)SiO]₁ wurden mit 0,25 ml 2-molarem n-Butyllithium in Hexan versetzt und das Gemisch in einer verschlossenen Flasche 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein hochpolymeres Organopolysiloxan gewonnen, das in . trockenem Toluol vollständig löslich war, wodurch angezeigt wird, daß das Produkt ein lineares (nicht vernetztes) Polymerisat ist, das im wesentlichen aus

CH₃

OSi -Einheiten

besteht.

Das Produkt war hochviskos und praktisch nicht mehr fließfähig; es hatte eine Williams-Plastizität von 0,0965 cm.

Zur Feststellung, ob bei der mit n-Butyllithium katalysierten Polymerisation von Tetramethylcyclotetrasiloxan nachweisbare Mengen an Wasserstoff gebildet wurden, wurde der Ansatz unter Einsatz von 50 g Te-

ao tramethylcyclotetrasiloxan und etwa 1 Gewichtsprozent n-Butyllithium in einem Reaktionsgefäß mit ange- > schlossener Gasbürette durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer wurden sorgfältig getrocknet und entgast und dann 1 Stunde auf 130⁰C.erhitzt. Dabei wurde festgestellt, daß keine nachweisbare Menge an H₂ gebildet worden war.

Ein weiterer Ansatz wurde unter denselben Bedingungen 1 Stunde auf 1.40⁰C erhitzt. Dabei wurde festgestellt, daß 6,0 cm³ H₂ gebildet worden waren. Diese Menge ist sehr gering im Vergleich zu einem weiteren Versuchsansatz, bei dem als Katalysator ein handelsüblicher, vakuumgetrockneter Säureton verwendet wurde und wobei bereits nach 10 Minuten langem Erhitzen auf 130⁰C eine kräftige H₂-Entwicklung durch deutlich sichtbare Blasenbildung in dem Reaktionsgefäß wahrgenommen werden konnte.

B e i s ρ i e 1 2

20 ml Hexamethylcyclohexasiloxan wurden mit 2 ml 2-molarem n-Butyllithium in Hexan versetzt und das Gemisch in einer verschlossenen Flasche 1 Stunde auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches angestiegen ■ war, wodurch angezeigt wird, daß ein lineares PoIymerisat entstanden ist, das im wesentlichen aus

OSi -Einheiten

besteht.

Das Bodnat hatte eine Viskosität von 249 cSt/25"C.

B e i s ρ i e 1 3

Flasche Nr. 1 enthielt cyclisches (CH₃HSiO)₁, Flasche Nr. 2 enthielt cyclisches (CH₃HSiO)₅ und Flasche Nr. 3 enthielt cyclisches (CH₂HSiO)₀; die Menge betrug jeweils 15 ecm. Dann wurden in jede Flasche drei Tropfen einer 1,7-nörmalen Pentanlösung von tert. Butyllithium eingetragen, die Flaschen verschlossen und 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt.

In jeder Flasche stieg die Viskosität des Polymerisats auf 300 cSt. an, bei Raumtemperatur gemessen. Das Produkt war in jedem Falle ein Homopolymerisat, das im, wesentlichen aus (CH.,HSiO)-Einheiten bestand. ■

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen durch Polymerisation cyclischer Organosiloxane in Gegenwart von Metallalkylen als Katalysatoren und Lösungsmitteln durch Erwärmen auf 50 bis 175°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Siloxane solche der allgemeinen Formel

   Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen durch Polymerisation cyclischer Organosiloxane in Gegenwart von Metallalkylen als Katalysatoren und Lösungsmitteln durch Erwärmen auf 50 bis 175° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Siloxane solche der allgemeinen Formel