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Verfahren zur Herstellung von Acyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
Es ist bekannt, Diorganopolysiloxane mit mehrbasischen Carbonsäuren umzusetzen.
Dabei handelt es sich jedoch um ein Vernetzungsverfahren, das zu nicht weiter umsetzbaren
Produkten, nämlich unmittelbar zu Elastomeren, führt. Demgegenüber ist Ziel der
vorliegenden Erfindung, für weitere Umsetzungen verwendbare Organosilane oder Organosiloxane
herzustellen.
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Außerdem ist bekannt, polymere Alkoxy- und bzw. oder Aryloxysiloxane
mit aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umzusetzen. Bei diesem bekannten
Verfahren werden jedoch im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren keine Produkte
erhalten, die auf stabile Öle oder Elastomere weiterverarbeitet werden können. Ferner
werden bei dem bekannten Verfahren Polyacyloxysiloxane erhalten, die in ihrer Struktur
den Ausgangssiloxanen entsprechen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
Abbau zu Produkten niedrigerer Molekülgröße erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acyloxygruppen
aufweisenden Organosilanen oder Organosiloxanen durch Umsetzung von Organosiloxanen
mit mindestens 1 Mol (ie Mol Organosiloxan) eines Anhydrides einer Monocarbonsäure
mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen oberhalb 50"C ist dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Organosiloxan verwendet, welches an den Si-Atomen jeweils 2 bis 3 einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste trägt.
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Als Organosiloxane können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Hexaorganodisiloxane
oder lineare, durch organische Reste endblockierte oder endständige OH- Gruppen
bzw. endständige hydrolysierbare Gruppen oder Atome, wie Formyl-, Acetyl- oder Propionyloxygruppen,
R'O-Gruppen, wobei R' einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, oder Halogenatome äufweisende Diorganopolysiloxane verwendet werden.
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Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste (R), die in den Organosiloxanen
vorkommen können, seien Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Octadecyl
oder Myricyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexenyl oder Cyclobutyl, Alkarylreste, wie Benzyl
oder ß-Phenyläthyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl,
Naphthyl, Xenyl oder Phenanthryl, die jeweils halogeniert sein können, wie beispielsweise
die Reste Chlormethyl, Pentafluorbutyl, Trifiuorvinyl, Chlorphenyl, Bromphenyl,
o; -Trifluortolyl, Bromxenyl, 3,3 ,3-Trifluorpropyl, Chlortrifluorcyclobutyl, Chlorcyclohexyl
oder Jodphenyl, genannt.
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Als Anhydride von Carbonsäuren können diejenigen von Ameisen-, Essig-
oder Propionsäure verwendet werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden in den Organosiloxanen
die funktionellen Gruppen, soweit es sich nicht um Acyloxyreste handelt, durch Acyloxyreste
beispielsweise gemäß folgenden Gleichungen ersetzt: - SiOH + AcOAc + 3 SiOAc f AcOH
- SiCl + AcOAc + ~ SiOAc + AcCl SiOC2H5 + AcOAc + e SiOAc + AcOC2Hs (Ac = Formyl-,
Acetyl- oder Propionylrest) Anschließend bzw. außerdem werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Siloxanbindungen gespalten und auch auf diese Weise Acyloxygruppen in
die Organosiloxane eingeführt, wobei gleichzeitig eine Verminderung des Polymerisationsgrades
eintritt. Das Molverhältnis zwischen Säureanhydrid und Organosiloxan bestimmt das
Ausmaß dieser Verminderung.
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Die Umsetzung verläuft vermutlich nach folgender Gleichung: SiOSi
e + AcOAc 2 2 e SiOAc Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Temperaturen oberhalb
500 C anzuwenden, da unterhalb dieser Temperatur die Umsetzung zu langsam ist. Im
allgemeinen verläuft das Verfahren ausgezeichnet bei
Rückflußtemperaturen;
gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen und Druck angewandt werden.
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Gemeinsame Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und Methylisobutylketon
können mitverwendet werden.
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Ein Katalysator ist nicht unbedingt erforderlich.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt jedoch rascher in Gegenwart
von Bortriacetat oder Pyridin in Mengen von mindestens 0,5 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer.
Die zu verwendende Katalysatormenge hat keine entscheidende obere Grenze; es treten
jedoch bei Einsatz von mehr als 25 Gewichtsprozent Schwierigkeiten in der Handhabung
auf. Vorzugsweise werden 3 bis 10 Gewichtsprozent Bortriacetat oder Pyridin, bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können je nach Wahl der
Ausgangssiloxane beispielsweise der Formel R3SiOAc bzw. AcO(SiR,O)n Ac entsprechen,
wobei R der einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffrest ist, Ac
einen Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest darstellt und n eine positive ganze Zahl
meist über 9 ist.
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Je nach Wahl der Ausgangssiloxane und/oder der Menge an Säureanhydrid
können sowohl leichtbewegliche Flüssigkeiten, worin n einen Wert von etwa 10 hat,
als auch nichtfließende hochviskose Massen mit Werten für n von 10 000 oder mehr
anfallen. Ist n kleiner als 10, so werden bei der Hydrolyse der Acyloxygruppen häufig
cyclische Verbindungen, die nicht immer erwünscht sind, gebildet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Herstellung
von insbesondere Acyloxytriorganosiliciumverbindungen sowie zur Gewinnung von endständige
Acyloxygruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen ohne unerwünschte Umlagerungen,
sondern auch zum Regenerieren von Organopolysiloxanelastomeren und zur Herabsetzung
des Molekulargewichts von ungehärteten hochviskosen zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanmassen
unter Gewinnung von erneut anwendbaren Ölen und zu Elastomeren härtbaren Massen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können
auf mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Organopolysiloxanöle verarbeitet oder
zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren, hochviskosen Organopolysiloxanmassen
mit vorbestimmtem Molekülaufbau nach folgenden Gleichungen verwendet werden: AcO(SiR2O)nAc
+ 2 R3SiOH - R2SiO(SiR2O)nSiR3 AcO(SiR2O)nAc + HO(SiR2O)rnH [(SiR2O)n- (SiR2O)rn]
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten sind jeweils bei 25"C gemessen.
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Beispiel 1 10 g B203 und 350 g Essigsäureanhydrid werden erhitzt,
bis die feste Phase verschwunden ist. Zu dem so gewonnenen Bortriacetat werden 228,3
g Hexamethyldisiloxan gegeben. Das Gemisch wird 72 Stunden unter Rückfluß auf 101
bis 11100 erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit Cyclohexan verdünnt, filtriert,
mit Cyclohexan gewaschen und fraktioniert destilliert. Es wird eine Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 100,5 bis 101,5°C und einem CH3COO-
Gehalt von 45,50/, (theoretischer
CH3COO-Gehalt: 44,6 01o) erhalten, die aus zu 970/o reinem
besteht.
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Beispiel 2 Die nachfolgend angegebenen endständige Hydroxylgruppen
enthaltenden Dimethylpolysiloxane werden jeweils mit 10 Mol Essigsäureanhydrid je
Mol Dimethylpolysiloxan gemischt. Pyridin wird zur Beschleunigung der Umsetzung
der Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit dem Essigsäureanhydrid zugegeben. Jedes der
Gemische wird 63,5 Stunden auf 110°C erhitzt. Es entstehen mit Acetoxygruppen endblockierte
Dimethylpolysiloxane der Viskositäten, die den nachfolgend angegebenen Durchschnittswerten
für n in der Formel AcO [Si(CH3)2O]nAc entsprechen.
| Ausgangssiloxan Acyloxysiloxan |
| n j n |
| Viskositat (Durch- Viskosität (Durch- |
| (cSt) | schnitt) (cSt) I schnitt) |
| 560 000 1540 220 1240 |
| 16700 609 5210 1 419 |
| 2060 1 297 297 1162 234 |
| 524 1 166 392 145 |
Beispiel 3 Es werden einige Gemische hergestellt, bestehend jeweils aus 120 g eines
mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten flüssigen Mischpolymeren von 100 cSt (aus
10 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 90 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten),
4,9 g Pyridin und 5,4 g Essigsäureanhydrid. Diese Gemische werden während der nachfolgend
angegebenen Zeiten auf etwa 11000 erhitzt. Dann läßt man abkühlen, wäscht zweimal
mit Octamethylcyclotetrasiloxan und destilliert bei 140 "C/0,2 mm Hg die flüchtigen
Bestandteile ab. Anschließend werden die Proben zur Bestimmung des Gehalts an Si-gebundenen
Acetoxygruppen titriert.
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Es wurden folgende Resultate erhalten:
| Erhitzungsdauer | AcO |
| (Stunden) | (Gewichtsprozent) |
| 2 0,0600 |
| 5 0,0622 |
| 16 0,0760 |
| 23,5 0,0870 |
Beispiel 4 6,53 g Essigsäureanhydrid werden mit 100 g eines endständige Hydroxylgruppen
enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylniethylpolysiloxans von etwa 1000000 cSt gemischt.
Die Probe wird 16 Stunden auf 110°C und 72 Stunden auf 15000 erhitztund dann im
Vakuum 16 Stunden bei etwa 80 bis 1000/1 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Die endgültige Viskosität des Produktes beträgt 7850 cSt. Das Titrieren
der
Acetoxygruppen zeigt, daß das Produkt der Durchschnittsformel
entspricht, worin n einen Durchschnittswert von 58,1 aufweist.