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Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organosubstituierten Polvsiloxanharzen,
bei welchen die organischen Substituenten sowohl aus @ethyl- als auch aus Phenv
lresten bestehen. Solche Harze sind Polyrnerisate, die aus organosubstituierten
Si-O-Si-Einheiten aufgebaut sind.
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Die hydrophobe Natur und die hohe Dielektrizitätskonstante der Siloxanharze
sind allgemein bekannt. Ihre chemische und physikalische Beständigkeit bei hohen
Temperaturen machen diese Harze für die verschiedensten Verwendungszwecke brauchbar.
Es sind bereits Siloxanharze hergestellt worden, die sich sowohl in dünnen Schichten
als auch in tiefen Preßformprofilen härten lassen. Schnell härtende Harze können
als Haftmittel oder als Preßmasse Verwendung finden. Für bestimmte industrielle
Gebiete sind jedoch andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. hohe Ritzhärte,
erwünscht. Es besteht auch eine erhebliche Nachfrage nach besseren Harzen, die sich
mit Walzen auftragen lassen.
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Erfindungsgemäß werden Siloxanharze hergestellt, die sich als Lacke
oder als Träger für Streichfarben eignen und die nach dem Härten eine hohe Ritzhärte
aufweisen. Solche Lacke und Farben können mittels Walzen aufgetragen werden. Die
Harze können auch zum Pressen von Formkörpern mit tiefen Profilen verwendet werden.
Die Herstellung von Monomethylsiloxaneinheiten enthaltenden Harzen ist ein weiterer
Gegenstand der Erfindung.
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Die erfindungsgemäßen Siloxane bestehen praktisch im wesentlichen
alle aus folgenden Siloxanstruktureinheiten cH,SiO,,sC,,H,Si0"5, (CH3)2S10
Vorzugsweise
enthalten die Siloxane zwischen 2,5 und 45'@iolprozent Dimethyl-, zwischen io und
8o Molprozent Methyl- und zwischen io und 65 Molprozent Phenylsiloxaneinheiten.
Die Si-Atome der Struktureinheiten sind abwechselnd durch Sauerstoff- und Siliciumatome
miteinander verkettet.
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Die erfindungsgemäßen Siloxane werden zweckmäßig durch Hydrolyse von
Monosilanen hergestellt, welche die gewünschten organischen Substituenten und im
übrigen hydrolysierbare Atome oder Gruppen als Substituenten enthalten. Solche Substituenten
sind unter anderem die Alkoxyradikale, z. B. Äthoxy, oder Halogene, z. B. Chlor.
Die bei der Hydrolyse dieser Silane entstehenden Produkte sind teilkondensierte
Mischpolymerisate, die die verschiedenen Struktureinheiten enthalten. Diese Hydrolysate
sind für die verschiedensten Zwecke geeignet. Durch Variierung des organischen Substitutionsgrades
läßt sich die Härtungszeit weitgehend beeinflussen. Bei einem Substitutionsgrad
von über etwa 1,2 organischen Resten für jedes Si-Atom wird ein langsames Härten,
bei geringeren Substitutionsgraden dagegen ein schnelleres Härten erreicht. Die
Hydrolysate sind in aromatischen und anderen Lösungsmitteln löslich. Ferner sind
sie mit löslichen Siloxanharzen, z. B. mit Mischpolymerisaten von Monomethyl-, Monophenyl-und
Methylphenylsiloxaneinheiten, mischbar.
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Die höher substituierten Hydrolysate, d. h. solche mit über etwa 1,2
organischen Resten pro Si-Atom (über etwa 20 Molprozent Dimethylsiloxan), eignen
sich besonders für Überzugsmassen. In Lösung können sie als Lack oder mit Zusatz
eines Pigments als Anstrichfarben Verwendung finden. Sie können in der bei Siloxanlacken
und -farben üblichen Weise durch Streichen, Versprühen sowie Eintauchen auf Metall-
und andere Flächen aufgetragen werden. Gegenüber den bekannten Stoffen besitzen
sie aber auch noch die Eigenschaft, sich mittels Walzen auftragen zu lassen, wobei
sie einen glatten, gut anhaftenden Überzug ergeben. Beim Trocknen an der Luft werden
die Harze entweder leicht klebrig oder klebefrei. Beim Härten bei erhöhter Temperatur
besitzen die Filme eine hohe Ritzhärte, die der Härte einer Schmelzflußemaille nahekommt,
bedürfen aber dabei wesentlich niedrigerer Brenntemperaturen. Dadurch wird der bei
emaillierten gezogenen Blechen häufig auftretende Nachteil des Verziehens vermieden.
Sollen die Hydrolysate eine höhere Viskosität aufweisen, so wird eine geringe Menge
eines Alkyl- oder eines sonstigen organischen Celluloseäthers, wie Äthylcellulose,
der Hydrolysatlösung zugesetzt.
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Den als Streichfarben zu verwendenden Harzen können Katalysatoren,
z. B. die üblichen Sikkative, zugesetzt werden, um die Abbindezeit, besonders bei
niedriger Temperatur, zu verringern. Bei der Herstellung von Streichfarben aus den
erfindungsgemäßen Harzen können Pigmente irgendeiner Farbe Verwendung finden, so
daß ein reiches Farbenspiel von Siloxanstreichfarben verfügbar ist. Bei der Auswahl
der Pigmente soll Sorgfalt darauf verwendet werden, daß die Pigmente in der Wärme
stabil sind, um innerhalb des normalen Tempeiaturbereiches bei Verwendung der Siloxane
ein Verfärben zu vermeiden. Die gelösten hoch- oder niedrigsubstituierten Hydrolysate
können durch Erwärmen eingedickt werden. Auf diese Weise wird ein Harz mit höherer
Viskosität erhalten, wobei die Viskosität im Einzelfall von dem angewandten Eindickverfahren
abhängt. Vor dem Eindicken enthalten die Hydrolysate im allgemeinen etwa o,2 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen, welche durch das Eindicken verringert werden.
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Die Rolle, die jeder Typus der Siloxaneinheiten bei den erfindungsgemäß
gewonnenen Siloxanen spielt, kann nicht mit Sicherheit angegeben werden. Die Monomethyl-
und Monophenylsiloxaneinheiten, die dreifunktionell sind, copolymerisieren derart,
daß sie die allgemeine dreidimensionale Struktur des Polymermoleküls bilden. Die
Dimethylsiloxaneinheiten sind zweifunktionell und polymerisieren in die dreidimensionale
Struktur hinein.
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Die erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Organosilane sollen praktisch
frei sein von hydrolysierbaren Silanen, die andere als die genannten organischen
Substituenten wie Monomethyl, Monophenyl und Dimethylgebundenenthalten. Auch sollen
sie im wesentlichen frei sein von Siliciumtetrahalogeniden und Alkylorthosilicaten.
Die Restvalenzen des Siliciums können durch leicht hydrolvsierbare Atome oder Reste,
wie Halogen bzw. Alkoxy-, Aroxv- oder Aminogruppen, abgesättigt sein.
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Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der Siloxane aus den Silanen
durch Hydrolyse, wobei gleichzeitig eine Polymerisation stattfindet. Auch die Hydrolyse
kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzen
der Organosilane mit Wasser. Dabei soll die Temperatur niedrig genug sein, so daß
die Methylsilanderivate bei dem angewandten Druck nicht zu schnell verdampfen.
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Vorzugsweise wird die Hydrolyse so ausgeführt, daß man die Silane
mit einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem zur Aufnahme des Hydrolysats dienenden
organischen Lösungsmittel versetzt. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise
aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Benzol. Die aliphatischen Äther haben sich
als besonders vorteilhafte Aufnahmelösungsmittel in der nicht wäßrigen Phase erwiesen.
Sie können entweder für sich oder in Mischung mit aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln
angewandt werden. Unter einem aliphatischen Äther ist dabei eine aliphatische Verbindung
zu verstehen, welche eine C-O-C-Gruppe enthält, wie z. B. Diäthyläther (C2 H5 .
O . C2 H5), Glykoldiäthyläther (Ca H5 . O # C,11, . O # C,115) und
Dioxan
Diese Hydrolyse unter Verwendung eines aus Wasser und einem aliphatischen Äther
bestehenden Zweiphasensystems läßt sich ganz allgemein auf die Herstellung von Siloxanen
aus Monomethyltrichlorsilan enthaltenden hydrolysierbaren Silanen anwenden. So ist
dieses Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Monomethyl-, Monophenyl-
und Methylphenylsiloxaneinheiten enthaltenden Harzen von Vorteil. Die auf diese
Weise erhaltenen Hydrolysate kondensieren beim Erhitzen schneller zu einem unlöslichen
Zustand, fallen in höherer Ausbeute an und lassen
sich leichter
zwecks Entsäuerung der Harzlösung mit Wasser waschen als Hydrolysate, welche ohne
Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden.
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Vom industriellen Standpunkt aus wird es bevorzugt, die Hvdrolvse
von Silanmischungen durchzuführen. Praktische Ergebnisse .werden aber auch erzielt,
wenn man die Silane .getrennt hydrolysiert und die Hydrolysate in den gewünschten
Mengenverhältnissen miteinander polymerisiert.
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Wenn die zu livdrolysierenden Silanderivate Halogensubstituenten enthalten,
dann entstehen bei der Hydrolvse Halogenwasserstoffe. Diese können ganz oder teilweise
in der wäßrigen Phase gelöst sein. Ihre Menge hängt von der Temperatur,; dem Druck
und der vorhandenen Wassermenge ab.
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Wenn die zu livdrolvsiereliden Silanderivate Alkoxvsilane enthalten,
dann entsteht bei der Hydrolyse der entsprechende Alkohol. Auch dieser kann in der
wäßrigen Phase verbleiben. Nach der Hydrolyse kann die wäßrige Schicht abgetrennt
werden.
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Die Polymerisation der Hydrolysate erfolgt bereits teilweise während
der Hydrolyse unter Bildung von Siloxanen. Eine weitere Teilkondensation bzw. eine
weitgehende Polymerisation kann dann, wie bereits gesagt, durch Erhitzen oder eine
sonstige Weiterbehandlung des teilpolvrnerisierten Materials herbeigeführt werden.
Wenn ein Eindicken erwünscht ist, so kann man die Silane getrennt hydrolvsieren,
mischen und dann miteinander kondensieren. Die Geschwindigkeit, mit welcher das
Eindicken bei gegebener Temperatur vor sich geht, hängt von der jeweiligen Zusammensetzung
ab und nimmt mit steigendem Dimethylgehalt ab. Die die höheren Mengen Dilnetllvlsiloxanstruktureinheiten
enthaltenden Hydrolvsate erfordern ein längeres Erhitzen bzw. eine höhere Temperatur,
uni denselben Polymerisationsgrad zu erreichen. Das Lösungsmittel kann man während
des Eindickens verflüchtigen lassen oder aber bereits vor dem Eindicken abdampfen.
Zu diesem Zweck kann man unter Vakuum auf eine niedrigere Temperatur erhitzen, als
zum Eindicken nötig ist. Das Ausmaß des Eindickens kann schwanken, obwohl man im
allgemeinen das Hydrolysat genügend kondensiert, so daß ein flüssiges oder festes
Harz entsteht. Diesem kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden. Beispiel i Unter
Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe
| Nr. 1 1 Nr. 2 1 Nr. 3 Nr. 4 |
| Gewichtsteile |
| CH3SiC13....... .... 135 120 197 135 |
| C,;H5SiCl............ 212 igo 140 igo |
| (C H3)2 Si C12. . . . . . . . . 13 39 28 116 |
| Wasser ............. 861 829 955 1052 |
| Toluol.............. 428 418 417 565 |
| Diätlivlätller ....... - 482,5 290,5 |
| Glvkoldiätlly-lätller ... [ 250 223 -
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werden vier Harze folgender Zusammensetzung hergestellt
| Molprozent |
| CH,Si01,5 .......... 45 40 6o 33.3 |
| C"H5 Si01,; . . . . . . . . . . 50 . 45 30 33.3 |
| (C H3)2Si0.......... 5 15 1o 33,3 |
Das Organochlorsilangemisch wird bei 15° einer Mischung von Wasser, Toluol und Diäthyläther
bzw. Glykoldiäthyläther zugesetzt. Die Hydrolyse wird in einem mit Rührwerk und
Kühler ausgestatteten Gefäß ausgeführt, das durch Wärmeaustausch gekühlt wird. Das
Silangemisch wird so langsam eingetragen, daß bei der verfügbaren Kühlung die Temperatur
nicht über 25' steigt. Nach vollendeter Hydrolvse wird die Toluollösung vor' Wasser
abgegossen und mit Wasser gewaschen, bis sie auf Bromkresolviolett alkalisch reagiert.
Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, bis der Feststoffgehalt 6o 0,/o beträgt.
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Beispiel 2. Aus folgenden Stoffen
| C H3 Si C13. . . . . . . . . . . . . . . . 5o Gewichtsteile |
| C"HSSicl3............... .85 - |
| (C H3)2 SiC1............... 48,2 - |
| Wasser............:..:.. 417 - |
| Toluol.................. i8o,5 - |
wird ein Harz folgender Zusammensetzung hergestellt
| CH, Si 01,5 . . . . . . . . . . . . . . 3ö,3 Molprozent |
| C6H, Si01,5 . . . . . . . . . . . . . . 36,1 - |
| (CH3)2SiO .............. |
| 33,6 - |
Das Gemisch der Orgänochlorsifäne wird einer 'Mischung von 83,4 Gewichtsteile' Wasser
und 18o,5 Gewichtsteilen Toluol so langsam zugesetzt, daß bei der verfügbaren Kühlung
die Temperatur nicht über 30° steigt. Nachdem ein Fünftel der Silanmischung zugesetzt
ist, wird die wäßrige Schicht abgezogen und durch die gleiche Menge frisches Wasser
ersetzt. Dann wird ein weiteres Fünftel des Silangemisches zugesetzt. Dieses Verfahren
wird so oft wiederholt, bis das gesamte Silangemisch dem Hydrolysierungsmittel zugesetzt
ist. Die Lösung wird dann mit frischem Wasser gewaschen, bis sie auf Bromkresolviolett
alkalisch reagiert. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, bis der Feststoffgehalt
6o0/0 beträgt. Ein Gemisch von ioo Gewichtsteilen dieses Harzes und 6o Gewichtsteilen
handelsüblichen Titanoxyds wird auf einen Metallstreifen aufgetragen und unter den
im folgenden angeführten Bedingungen gehärtet. Die Ritzhärte dieses Aufstriches
wird in der bekannten Weise mittels verschieden harter Bleistifte bestimmt.
| Brenndauer Temperatur Ritzhärte |
| Stunden Bleistifttyp |
| 1 140 B |
| 4 140 F |
| 1 200 H |
| 4 200 3 H |
| 16 200 6 H |
| 1 250 4 H |
| 4 250 7 H |
Beispiel 3 Nach demselben Verfahren wie in Beispiel i wird aus
den Ausgangsstoffen
| C H3 SiC13 . . . . . . . . . . . . . . . .269. Gewichtsteile |
| C6 H5 SiC13 .. . . . .. . . .. .. . .296 . - |
| (CH3)2S'C12............. 103,2 - |
| Wasser .................i 62o - |
| Toluol ................. 859 - |
| Diäthyläther ............ 578 - |
ein Harz folgender Zusammensetzung hergestellt
| C H3 Si 01,5 . . . . . . . . . . . . . . 45 Molprozent |
| C6 H5 S101,5 . . . . . . . . . . . . . 35 - |
| (C H3)2 Si O . . . . . . . . . . . . . . 20 - |
Das Harz wird mit Toluol auf 45% Feststoffgehalt verdünnt, und zur Beschleunigung
der Härtung wird o,1 Gewichtsprozent Triäthanolamin zugesetzt.
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Beispiel 4 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel i wird aus
| CH,SiC13 ...........:. 324 Gewichtsteile |
| C6H5SiC13 .......:::::. -366'-- |
| (C - |
| - |
| H3)2S'C12......:.:::: ..56,1' |
| Wasser ..........:::::. 2 Zoo - |
| Toluol . . . . . . . . . . : : : :.>.> i 36o . . |
| Diäthyläther ........... 977,5 - |
ein Harz mit folgender Zusammensetzung bereitet
| C H3 Siol,s . . . . . . . . : . : : . 50 Molprozent |
| CßH5Si0"5 ............ 40 - |
| (CH3)2S1O ............. 10 - |
Das Harz wird mit Toluol auf 5o°/, Feststoffgehalt verdünnt. Beispiel 5 Nach dem
Verfahren gemäß Beispiel i wird aus
| CH3SiC13 ..... . . . . . . . .. 872,6 Gewichtsteile |
| CGH5 Si C13 ............. 987,3 - |
| (CH3)2SiC12 .. - * - ... * 15o,6 - |
| Wasser ....... ....... 4945 - |
| Toluol ....... ....... 2 595 - |
| Diäthyläther ........... 1879 - |
ein Harz folgender Zusammensetzung hergestellt
| CH3Si01,5 ............. 50 Molprozent |
| C6 H5 S101,6- . . . . . . . . . . . . 40 - |
| (CH3)2S1O ............. io - |