-
Verfahren zur Herstellung von neuartigen Harzen Die Organosiliconharze,
die bisher eine größere Bedeutung gewonnen haben, stellen Organopolysiloxane dar.
Diese Harze sind deshalb von größerer Wichtigkeit, weil sie im Gegensatz zu den
bisher bekannten organischen Harzen eine große Thermostabilität aufweisen. Im Patent
872 27o ist die Herstellung von Polysilanharzen behandelt. Die Moleküle dieser Harze
weisen eine Bindung von Silicium an Silicium auf, und die übrigen Valenzen des Siliciums
sind durch Phenyl- und Methylreste abgesättigt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer, hochmolekularer
Harze, die Polysilan-und Polysiloxanbindung aufweisen. Bei diesen Harzen ist ein
Teil der Siliciumatome in dem Molekül mit Siliciumatomen verknüpft, während ein
anderer Teil der Siliciumatome Silicium-Sauerstoff-Bindung aufweist. Die noch freien
Valenzen der Siliciumatome sind durch Methyl- und Phenylreste abgesättigt. Diese
Harze stellen hochmolekulare Polymerisate von einer durchschnittlichen Zusammensetzung
L(CH3)a(CBH5)b S10 @] dar, bei der a -f- b einen Wert von 1,4 bis einschließlich
2 hat, c eine positive Zahl ist und a + b + 2c einen Wert bis zu 3,5
hat. Von der Summe der Phenyl- und Methylreste sind 3o bis 75 °/o Phenylreste.
-
Diese Polysilan-Polysiloxan-Harze besitzen völlig unerwartete Eigenschaften.
Organosiloxanharze mit i bis 2 organischen Resten auf i Siliciumatom sind in dem
oberen Teil dieses Bereiches im allgemeinen von
käseartiger Beschaffenheit.
Organosiloxanharze mit erwünschten Eigenschaften liegen in dem unteren Bereich der
Substituierung zwischen i und 2 organischen Resten auf i Siliciumatom. Es wurde
nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die neuen Harze sehr erwünschte
Eigenschaften dann besitzen, wenn ihr Substitutionsgrad 1,4 bis 2 Phenyl-und Methylreste
zusammen auf i Siliciumatom beträgt. Liegt die Substitution unter i,4, so sind die
Harze spröde und besitzen wenig erwünschte Eigenschaften.
-
Eine weitere unerwartete Eigenschaft der neuen Harze ist in der von
ihnen benötigten Zeitdauer für die Härtung zu erblicken. Im Gegensatz zu den üblichen
Polysiloxanharzen benötigen sie für die Härtung nur eine sehr kurze Zeit. Es wurde
festgestellt, daß die Harze in sehr viel kürzerer Zeit, und zwar schon in weniger
als 40 Minuten bei 25o° härten. Ein damit verglichenes Polysiloxanharz härtet bei
25o° auch in 5 Stunden noch nicht. Nach der Härtung.sind die Harze außerdem sehr
biegsam und zähe, jedoch keinesfalls zerbrechlich.
-
Erfindungsgemäß werden diese Harze durch partielle Hydrolysierung
eines Organochlorsilans mit Wasser gewonnen. Das als Zwischenprodukt entstehende
Oxychlorid wird dann mit Alkalimetall umgesetzt.
-
Die für die Herstellung der Oxychloride verwendeten Organochlorsilan-Gemische
besitzen die allgemeine Formel (CH3)a(C,H#-)b SiC14 Q b, wobei a+b einen Wert von
1,4 bis einschließlich 2 besitzt. Als Organochlorsilane können verwendet werden:
Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan
und Trimethylchlorsilan. Auch Phenylmethyldichlorsilan für sich allein oder als
Mischung mit einem der obigen Chlorsilane kann verwendet werden. Die Chlorsilane
werden in Mischung in einem solchen Verhältnis verwendet, daß man Mischungen von
bestimmten Eigenschaften erhält.
-
Die Organosiliconoxychloride haben die allgemeine Formel (C H3) "(C,
H.I) b Si O . Cln, wobei in der Formel a -f- b 1,4 bis einschließlich
2, a -f- b + 2c bis 3,5, a -f- b -f - 2 c --}- n 4 ist, und
c eine positive Zahl darstellt. Diese Oxychloride können durch Hydrolyse und Kondensation
gewonnen werden, wobei bis zu 8o °/o des Chlors in den phenyl- und methylsubstituierten
Chlorsilanen mit Wasser umgesetzt wird.
-
In Abänderung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Organochlorsilan
der allgemeinen Formel R.SiCl4-n, in der R ein Phenyl- und Methylrest ist und n
einen Wert von i bis einschließlich 3 hat, partiell hydrolysiert. Das hydrolysierte
Produkt wird dann mit einem Organochlorsilan gemischt, um eine Mischung eines Oxychlorids
der obigen Formel zu erhalten. Bis zu 8o °/o des gesamten Chlors der Organochlorsilane
wird mit Wasser hydrolysiert und kondensiert.
-
Das gewonnene Oxychlorid wird mit Alkalimetall umgesetzt, wobei entweder
das Oxychlorid zu dem Alkalimetall oder das Alkalimetall zu dem Oxychlorid gegeben
wird.
-
Durch die Reaktion des Oxychlorids mit einem Alkalimetall wird ein
Molekül erhalten, das Polysilan-und Polysiloxanbindung aufweist. Ändert man die
Arbeitsweise, indem man das Oxychlorid mit einer weiteren Menge eines Chlorsilans
mischt und diese Mischung mit Alkali reagieren läßt, so erhält das entstandene Molekül
ebenfalls beide Bindungsarten. Es ist dies klar, da in dem Oxychlorid genügend Chlor
vorhanden ist, um das zugesetzte Chlorsilan zu binden.
-
Als Alkalimetall kann Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium oder Lithium
verwendet werden. Auch das Natrium-Kalium-Eutektikum ist brauchbar. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, Natrium oder Kalium zu verwenden, da diese Metalle am billigsten
erhältlich sind.
-
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es zweckmäßig, daß das
Alkalimetall in feinverteiltem Zustand vorliegt. Es kann geschmolzen in einem Verdünnungsmittel,
wie in einem flüssigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorliegen.
Auch kann das Aikalimetall in festem Zustand in einem solchen Verdünnungsmittel
suspendiert verwendet werden, z. B. in Form von Draht oder klein geschnittenen Stücken.
-
Die Organochlorsilanewerden in flüssiger Phase mit dem Alkalimetall
in Reaktion gebracht. Die Temperatur, bei der die Reaktion verläuft, ist nicht von
entscheidender Bedeutung. Man kann bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur
arbeiten. Die Reaktion, die unter Wärmeentwicklung vor sich geht, kann unter Rückflußbedingungen
durchgeführt werden, wobei die Reaktionswärme durch Rückflußkühlung oder durch indirekten
Wärmeaustausch unterhalb der Rückflußtemperatur abgeführt werden kann.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können als Überzugsschichten
für Backbleche oder Backformen verwendet werden. Nachdem solche Formen mit dem Harz
überzogen sind, läßt man sie zur Entfernung des Lösungsmittels trocknen. Die mit
diesem Überzug versehenen Formen können entweder direkt zum Backen verwendet werden,
wobei in diesem Falle das Harz während des Backens gehärtet wird, oder man kann
auch das Harz vor dem Backprozeß erst härten. Solche Bleche oder Formen können wiederholt
zum Backen verwendet werden, ohne daß es erforderlich ist, sie einzufetten.
-
Vor dem Aufbringen der Überzugsschicht sollen die Bleche möglichst
sauber sein. Bei neuen Blechen soll der ursprüngliche Überzug abgebrannt werden.
Sollen gebrauchte Backformen überzogen werden, so müssen diese von jeglichem Fett
u. dgl. befreit werden. Auch ist es zweckmäßig, auf den Backformen keine Fingerabdrücke
während des Überzuges mit dem Harz zu hinterlassen.
-
Die Formen werden dann mit einer Lösung des Organopolysilansiloxänharzes
überzogen. Der Überzug kann durch Aufspritzen, Bürsten oder Eintauchen hergestellt
werden. Das überschüssige Harz Iäßt man ablaufen und dann die Lösung trocknen. Das
Harz kann durch Erhitzen auf 204 bis 26o9 gehärtet werden; dies ist jedoch nicht
unbedingt notwendig, da das Harz während des Backprozesses von selbst härtet.. Durch
höheres oder längeres Erhitzen oder durch Verwendung eines Katalysators in dem Harz
kann die Erreichung eines bestimmten Härtegrades beschleunigt werden.
Die
behandelten Bleche oder Formen, die einen Film aus gehärtetem Harz tragen, können
nun für den Backprozeß verwendet werden. Der zu backende Teig wird in die Form gegeben,
ohne daß diese angefettet wird. Nach Beendigung des Backprozesses wird das Backgut
abgenommen, und die Form ist für die weitere Verwendung frei. Zum Abnehmen des Backgutes
ist es nicht mehr erforderlich, dieses abzuklopfen.
-
Die Harze können in irgendeinem der üblichen Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Benzin und besonders aromatischen Benzinen, gelöst werden.
-
Zur Herstellung von Oberflächenschichten können die Harze entweder
in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder auch in lösungsmittelfreiem
Zustand verwendet werden. In letzterem Falle sind die Harze thermoplastisch und
bei Zimmertemperatur hochviskose Flüssigkeiten.
-
Zur Änderung der Eigenschaften der Harze kann man sie mit anderen
Stoffen mischen. Die Harze können miteinander bzw. mit Organosiloxanharzen, mit
Polysilanharzen, mit Siliconalkydharzen, mit Naturharzen, wie Kolophonium, Kopal,
Schellack, mit synthetischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Harnstoffaldehydharzen,
Alkydharzen, Cumaronharzen, Vinylharzen, Estern von Acryl- und Methacrylsä.ure,
mit Celluloseestern, wie Cellulosehydrat, Celluloseacetat und Cellulose-p-toluolsulfonat,
sowie mit Celluloseäthern, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Propylcellulose,
Butylcellulose, Benzylcellulose, Allylcellulose und Oxäthylcellulose, gemischt werden.
-
Eine Harzlösung kann auch direkt als Lack Verwendung finden, wobei
einer solchen Lösung noch Pigmentfarbstoffe, wie Aluminiumpulver, zugesetzt werden
können. Farbanstriche oder Emaillacke aus den Harzen können durch nachfolgendes
Erhitzen gehärtet werden.
-
Harzmischungen mit Aluminiumpulver als Pigment und einem flüssigen
Lösungsmittel können als Überzüge für Ofen, Schornsteine und ähnliche Zwecke Verwendung
finden.
-
Zur Beschleunigung der Härtung bzw. zur Herabsetzung der hierzu erforderlichen
Temperatur können Katalysatoren, wie Blei-, Zink-, Kobalt- und Mangansalze, dienen.
-
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Harze sehr geeignet zur elektrischen
Isolierung und ergeben auf Grund ihrer Zähigkeit und Dauerhaftigkeit ausgezeichnete
Lacke für elektrischen Spulendraht. Beispiel 1 Eine Mischung von 129 Gewichtsteilen
Dimethyldichlorsilan, 191 Teilen Phenylmethyldichlorsilan und 211,5 Teilen Phenyldichlorsilan
wird mit dem gleichen Volumen wasserfreiem Äther verdünnt. Zu der Mischung werden
allmählich 45 Teile Wasser gegeben. Äther und Salzsäure werden dann im Vakuum entfernt
und die Mischung auf 11o° gleichfalls im Vakuum erhitzt. Das Reaktionsprodukt fällt
in einer Menge von 38o Teilen an.
-
Zu 48 Teilen geschmolzenem Natrium, das sich in 500 Teilen
unter Rückfluß erhitztem Toluol befindet, wird das obige Reaktionsprodukt allmählich
zugesetzt. Der Zusatz soll sich auf die Dauer von i Stunde erstrecken. Die Mischung
wird dann 18 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Da die Viskosität des Reaktionsproduktes
sehr hoch ist, werden vor der Filtrierung 3oo Teile Toluol zugegeben. Dann kühlt
man und filtriert. Man erhält eine Ausbeute von 733 Teilen einer Harzlösung, die
58 °/o feste Harze enthält. Das Harz härtet bei 25o° in weniger als 40 Minuten.
Nach der Härtung ist es zäh und biegsam.
-
Zum Vergleich wird ein Polysiloxanharz aus den gleichen Mengen Chlorsilanen
nach einem üblichen Verfahren hergestellt: 166,4 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan,
286,6 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan und 317,3 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan
werden gemischt und mit 891 Gewichtsteilen Toluol verdünnt. Die Mischung gibt man
dann zu 149o Teilen kalten Wassers. Nach gutem Schütteln wird das Harz mit heißem
Wasser säurefrei gewaschen und bei ioo mm durch Erhitzen auf 25o° in ioo °/o feste
Stoffe umgewandelt. Dieses Harz wird dann in Toluol gelöst, so daß man 56o Teile
einer Harzlösung gewinnt, die 744 °/o feste Stoffe enthält. Dieses Harz härtet bei
fünfstündigem Erhitzen auf 25o° noch nicht.
-
Das Organopolysilan-Polysiloxan-Harz und das Organopolysiloxanharz
werden unter Verwendung von äquimolaren Mengen C8 H5 C H3 Si C12, C8 H5 Si
Cl, und (C H 3) 2 Si C12 gewonnen. Beispiel 2 4500 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan
werden allmählich in eine Reaktionskolonne oben gegeben, so daß der Reaktionsstoff
gegen den aufsteigenden Dampf nach unten fließt. 318 Teile Dampf werden zur Hydrolyse
von 75 °/o des in dem Chlorsilan vorhandenen hydrolysierbaren Chlors verwendet.
Diese teilweise Hydrolysierung ergibt einen Stoff von einer durchschnittlichen Zusammensetzung
Cl(CBHSCH3 Si0)3SiC,H. CH,Cl.
-
Zu 25 Teilen geschmolzenem Natrium, das sich in 500 Teilen
unter Rückfluß erhitztem Toluol befindet, werden 3oo Teile des obigen polymeren
Stoffes allmählich gegeben. Die Zugabe dauert 45 Minuten. Die Mischung wird dann
16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Man erhält so 845 Teile
einer Harzlösung, die 30,2 °/o feste Stoffe enthält. Beispiel 3 3oo Gewichtsteile
des endständig chlorierten polymeren Produktes von Beispiel 2 und 95,5 Teile Phenylmethyldichlorsilan
werden allmählich zu 5oo Teilen Toluol, in dem sich 5o Teile Natrium befinden, gegeben.
Die Zugabe erstreckt sich auf 1 Stunde. Die Mischung wird dann 17 Stunden lang unter
Rühren am Rückfluß erhitzt und danach abgekühlt und filtriert. Man erhält dann 855
Teile einer Harzlösung, die 35,5 °/o feste Harze enthält. Das Harz härtet bei 25o°
in 3 Stunden. Ein mit dem Harz überzogenes Blech härtet bei 25o° in 3 Stunden. Das
Harz ist so biegsam, daß das Blech ohne Brechen des Harzes über eine Spindel von
3,2 mm Durchmesser gebogen werden kann.
-
Beispiel 4 3oo Gewichtsteile des endständig chlorierten, polymeren
Produktes von Beispiel 2 und 141 Teile Phenyltrichlorsilan
werden
allmählich zu einer Suspension von 73 Teilen Natrium in 5oo Teilen Toluol gegeben.
Die Zugabe erstreckt sich auf i1/2 Stunden. Die Mischung wird dann 18 Stunden unter
Rühren am Rückfluß erhitzt, sowie anschließend gekühlt und filtriert. Man erhält
923 Teile einer Harzlösung, die 35,8 °/o feste Harze enthält. Das Harz härtet bei
25o° in einer Stunde. Nach dreistündigem Erhitzen auf 25o° härtet das Harz und bildet
einen harten, zähen und biegsamen Film. Beispiel 5 Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen
Phenylmethyldichlorsilan und 166 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird mit dem
gleichen Volumen wasserfreien Äthers verdünnt. Dann setzt man tropfenweise 9 Teile
Wasser zu. Man entfernt den Äther und die Salzsäure, erhitzt das Reaktionsgemisch
auf ioo° und setzt noch 300 Gewichtsteile wasserfreies Toluol zu. Die Mischung
wird dann unter Rückfluß erhitzt, und 55 Gewichtsteile klein geschnittenes Natrium
werden zugesetzt. Diese Zugabe dauert i1/2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird dann
16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat behandelt
man mit Natriumbicarbonat und wasserfreiem Äthylalkohol, um die letzten Spuren der
Chloride zu entfernen. Man, erhält äq4 Teile einer Harzlösung, die 65,5 °/o feste
Stoffe enthält. Das Harz trocknet an der Luft zu einem hochglänzenden Film. Nach
dreistündigem Erhitzen auf 25o° zeigt es noch sehr gute Biegsamkeit.