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Verfahren zur Herstellung von neuartigen Harzen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Harze, die Polysilan-und Polysiloxanbindungen
aufweisen.
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In der Siliconindustrie haben bisher die Organopolysiloxane die größte
Bedeutung erlangt, was auf ihrer großen Wärmebeständigkeit gegenüber den bekannten
organischen Harzen beruht.
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Im Patent 872 270 wird die Herstellung von Polysilanharzen
beschrieben. Bei diesen Harzen sind die Si-Atome unmittelbar aneinandergekettet,
während die restlichen Valenzen durch Phenyl- oder Methylreste abgesättigt sind.
Dabei werden phenyl- und methylsubstituierte Halogensilane mit einem Alkalimetall
umgesetzt, gemäß der durchschnittlichen Formel (CH.)", und (C@@s)m@C14-n-, wobei
n + m einen Wert von 1,2, bis einschließlich 2 und
einen Wert von o,2 bis 0,7 besitzen. Zum besseren Verständnis, wie bei Silanmischungen
die durchschnittliche Formel berechnet wird, sei eine Silanmischung aus äquimolaren
Teilen (C H3) 2 Si C12 und (C8 Hb) 2 Si C12 herangezogen. Bei dieser Mischung kommen
auf 2 Siliciumatome 2 Methyl- und 2 Phenylreste sowie q. Chloratome. Durch Dividieren
durch 2, um zu einer Verbindung mit i Si zu kommen, erhält man die durchschnittliche
Formel (CH,), (CgHs)ISiC12, bei der n + m einen Wert von 2 und
einen Wert von 0,5 haben.
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Die in vorliegender Erfindung beschriebenen Polymerisate enthalten
aber demgegenüber Polysilan- und Polysiloxanbin.dungen, d. h. in diesem Harz sind
einige der Si-Atome in dem Molekül unmittelbar durch Si-Si-Bindungen aneinandergekettet,
und andere Si-Atome sind durch Si-O-Si-Bindungen untereinander verbunden, während
die übrigen Valenzen durch
Phenyl- oder Methylreste und Reste, die
aus der Gruppe der Hydroxylreste und primären und sekundären Alkoxyresten entstammen,
abgesättigt sind. Diese Harze sind hochmolekular und haben die durchschnittliche
hypothetische Zusammensetzung L(CH3)a(C6Hs)bSi0,(OM)dJ . (I) In dieser Formel bedeuten
M Wasserstoffatome bzw. primäre und sekundäre Alkylreste, a + b hat
einen Wert von 1,4 bis 2, d hat einen Wert zwischen o,oi und i und a -f-
b -[- 2 c + d hat einen Wert bis herauf zu 3,5; der
Wert von c ergibt sich daraus zwangläufig. Von der Summe der Phenyl- und Methylreste
bestehen 3o bis 75 °/6 aus Phenylresten.
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Diese Polysilan-Polysiloxan-Harze besitzen völlig unerwartete Eigenschaften.
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Bekannte Organosiloxanharze in dem oberen Teil des Bereichs zwischen
i und 2 organischen Resten pro Si-Atom haben im allgemeinen käsischen Charakter.
Die Organosiloxanharze mit wünschenswerten Eigenschaften liegen in dem unteren Bereich
der Substituierung zwischen i und 2 organischen Resten pro Si-Atom.
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Es wurde nun bei den erfindungsgemäß neuen Harzen die überraschende
Feststellung gemacht, daß die Eigenschaften der Harze am besten sind, wenn die Harze
einen Substitutionsgrad von 1,4 bis 2 Phenyl-und Methylresten pro Si-Atom besitzen.
Unterhalb 1,4 sind die Harze spröde und haben wenig gute Eigenschaften.
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Ein weiteres hervorstechendes Merkmal dieser Harze ist die erforderliche
Härtungsdauer; denn diese Harze brauchen nur eine sehr kurze Härtungszeit im Vergleich
zu den üblichen Polysiloxanharzen. Beispielsweise härtet das erfindungsgemäße Harz
in io Minuten bei 25o°, während das entsprechende Polysiloxanharz nach 5 Stunden
bei 25o° nicht härtet. Nach dem Härtungsprozeß sind die Harze noch sehr biegsam
und zäh, aber nicht spröde.
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Eines der Verfahren zur Herstellung dieser Harze beruht auf der Reaktion
eines Organochlorsilans mit einer genügenden Menge eines Alkalimetalls, um wenigstens
2o °/6 des im Chlorsilan enthaltenen Chlors zu kondensieren, aber mit einer geringeren
Menge, die genügen würde, um eine völlige Kondensation hervorzurufen. Das Produkt
mit der allgemeinen hypothetischen Formel
wird dann durch Einwirkung von Wasser hydrolysiert und partiell kondensiert, um
einen Stoff gemäß Formel (I) zu erhalten. In dem Reaktionsprodukt der Organochlorsilane
mit Alkalimetall können die noch vorhandenen Chloratome durch Einwirkung von Alkohol
in primäre oder sekundäre Alkoxyreste umgewandelt werden. Dieses Produkt hat dann
die allgemeine hypothetische Formel
und wird durch Einwirkung von Wasser partiell hydrolysiert und kondensiert durch
Zwischenreaktion der Hydroxylreste und Abspaltung von Wasser. Auch dabei wird ein
Produkt gemäß Formel (I) gewonnen. In den Formeln (II) und (III) haben
a und b den oben angegebenen Wert, R' stellt einen primären oder sekundären
Alkylrest dar und m hat den Wert von mehr als = und weniger als 5. Diese Zwischenprodukte
haben also die allgemeine hypothetische Formel
worin X ein Chloratom oder einen primären oder sekundären Alkoxyrest darstellt.
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Organochlordisilane, wie z. B. (Cl C6 H,, C H3 Si) Z, können entweder
allein oder in Mischung oder in Mischung mit Organochlorsilanen, z. B. Phenylmethyldichlorsilan,
in solchen Mengen verwendet werden, um Reaktionsprodukte gemäß Formel (II) herzustellen.
Äquivalente primäre und sekundäre Alkoxysilane können in ähnlicher Weise verwendet
werden, um ein Produkt gemäß Formel (III) herzustellen.
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Die Organochlorsilane, die gemäß diesem Verfahren verwendet werden,
haben die allgemeine hypothetische Formel von (C H3). (C6 H5) b S1 Cl4-a-b ' (V)
worin a und b die angegebenen Werte besitzen. Organochlorsilane, die
zweckmäßig bei diesem Verfahren zur Anwendung kommen können, sind z. B. Methyltrichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Phenyhnethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Triphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan und Trimethylchlorsilan.
Auch kann ein Phenylmethyldichlorsilan allein oder in Mischung mit diesen Chlorsilanen
angewendet werden. Die Chlorsilane werden der Mischung in solchen Mengen zugesetzt,
um Mischungen mit festgelegten Eigenschaften zu erhalten.
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Die zur Anwendung kommenden Alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Caesium,
Rubidium oder Lithium. Ein eutektisches Gemisch von Natrium-Kalium kann auch verwendet
werden. Im allgemeinen wird aber entweder Natrium oder Kalium aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
vorgezogen.
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Es ist zweckmäßig, das Alkalimetall in feinverteiltem Zustand zu haben,
um dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Das Alkalimetall kann in Verdünnungsmitteln,
wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, als geschmolzenes Metall
dispergiert sein. Auch eine Dispersion von festem Alkalimetall in dem genannten
Lösungsmittel kann zur Anwendung kommen. Sowohl in Drahtform als auch in kleinen
Stücken kann wahlweise das Aikalimetall der Reaktion zugeführt werden.
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Die Organochlorsilane werden in flüssiger Phase mit dem Alkalimetall
in Reaktion gebracht. Die Temperatur, bei der diese Reaktion verläuft, ist nicht
von großer Bedeutung. Sie kann bei Zimmertemperatur oder darüber liegen. Da die
Reaktion exotherm ist, kann unter Rückflußbedingung gearbeitet werden, wobei die
Reaktionswärme durch das Rückflußmaterial entzogen wird. Der Wärmeentzug kann aber
auch durch Wärmeaustausch unterhalb der Rückflußtemperatur erfolgen.
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Bei dieser Reaktion ist es ohne Belang, ob das Alkalimetall den Organochlorsilanen
oder die Organochlorsilane dem Alkahmetall zugesetzt werden.
Nach
der Reaktion wird das Reaktionsgemisch von dem nicht verbrauchten Metall bzw. den
nebenher gebildeten Salzen filtriert und dann durch Zumischen von Wasser hydrolysiert.
Es kann aber auch das gesamte Reaktionsprodukt einschließlich der Alkalisalze mit
einem Überschuß Wasser gemischt werden, ohne vorher zu filtrieren.
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Vor der Hydrolyse kann das Reaktionsprodukt in bekannter Weise mit
einem primären oder sekundären Alkohol in Reaktion gebracht werden, um einen Stoff
gemäß Formel (III) zu bilden. Dieser Stoff wird dann durch Einwirkung von Wasser
hydrolysiert, wobei ein Teil der Alkoxyreste durch Hydroxylreste ersetzt wird. Die
Hydroxylreste werden dann unter Abspaltung von Wasser zu Siloxanbindungen kondensiert.
Das Produkt dieser Reaktion entspricht hinsichtlich der Zusammensetzung der Formel
(I).
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in abgeänderter Form so durchgeführt
werden, daß ein Alkalimetall mit einem Organochlorsilan der allgemeinen Formel RI,
S' C14_n (VI) in Reaktion gebracht wird, worin R einen Phenyl- oder Methylrest darstellt
und n den Wert von i bis 2 einschließlich bedeutet. Ein Alkalimetall wird in solch
genügender Menge verwendet, um zumindest 2o °/o des Chlors in dem Organochlorsilan
zu kondensieren, aber in einer Menge, die nicht ausreicht, um eine völlige Kondensation
zu bewirken. Bemerkt wird, daß ein Alkalimetallatom für ein Chloratom notwendig
ist, um eine vollständige Kondensation zu bewirken. Eine zusätzliche Menge Organochlorsilan
wird dann dem Reaktionsprodukt zugemischt, so daß die Mischung die durchschnittliche
Zusammensetzung der Formel (II) hat. Das Chlor in dieser Mischung wird nach der
Zugabe des Chlorsilans durch Einwirkung von Wasser hydrolysiert. Das Hydrolysierungsproduktwird
dann unter Abspaltung von Wasser kondensiert, wobei sich wieder ein Produkt der
Formel (1) bildet.
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Wenn eine Verbindung der Formel (I) hergestellt werden soll, worin
M einen primären oder sekundären Alkylrest bedeutet, dann wird das teilweise kondensierte
Reaktionsprodukt eines Chlorsilans gemäß Formel (VI) und eines Alkalimetalls mit
einem primären oder sekundären Alkohol in Reaktion gebracht. Das gemäß diesem Verfahren
anfallende Alkoxysilan kann dann mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel R"Si(OR')4_n
gemischt werden. In der genannten Formel bedeutet R' einen Methyl-und Phenylrest,
R ist ein primärer oder sekundärer Alkylrest und n hat einen Wert von i bis 2, so
daß eine Mischung entsteht, die durchschnittlich der Formel (III) entspricht. Die
Mischung wird dann durch Einwirkung von Wasser partiell hydrolysiert. Der so gebildete
Hydroxylrest kondensiert dann unter Abscheidung von Wasser und Bildung eines Produktes
gemäß der allgemeinen Formel (I). Die erfindungsgemäßen Harze eignen sich für die
verschiedensten Zwecke, z. B. als Überzugsmaterial für Oberflächen.
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Die Harze können in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Benzin und ähnlichen aromatischen Benzinkohlenwasserstoffen, aufgelöst
werden.
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Die Harze können auf die zu überziehende Oberfläche in Lösung oder
auch im Original aufgetragen werden. Wenn die Harze lösungsmittelfrei sind, dann
stellen sie bei Zimmertemperatur eine thermoplastische, hochviskose Flüssigkeit
dar.
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Die erfindungsgemäßen Harze können auch zwecks Modifizierung ihrer
Eigenschaften mit anderen Harzen vermischt werden. Zu diesen zählen Organosiloxanharze,
Polysilanharze, Siliconalkydharze, Naturharze, wie z. B. Kolophonium, Kopal, Schellack
usw., synthetische Harze, z. B. Phenolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Alkydharze,
Cumaronharze, Vinylharze, Ester von Acryl- und Methacrylsäuren usw., Celluloseester,
z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosep-toluolsulfonat und andere Celluloseäther,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Allyl- und Oxäthylcellulose.
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Eine Lösung des Harzes kann unmittelbar als Lack oder als Träger für
ein Pigment, z. B. Aluminiumpulver, dienen. Farben oder Glasuren enthaltende Harze
können, nachdem sie als Überzugsmittel gedient haben, gehärtet werden.
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Katalysatoren, wie Blei, Zink, Kobalt und Mangansalze, können verwendet
werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen oder um die Härtungstemperatur
zu erniedrigen. Beispiel i 192,5 Gewichtsteile Methylphenyldichlorsilan werden mit
40o Gewichtsteilen trockenem Toluol gemischt und am Rückfluß gekocht. 34,5 Gewichtsteile
metallisches Natrium werden in kleinen Stücken zugesetzt. Die Mischung wird dann
während 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und
der Filterrückstand auf nicht in Reaktion getretenes Natrium untersucht. Freies
Natrium ist nicht vorhanden.
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Das derart gewonnene, teilweise kondensierte Filtrat wird dann unter
Schütteln portionsweise mit Zoo Teilen kaltem Wasser versetzt. Als Ausbeute werden
121 Gewichtsteile ioo°/oig festes Harz erhalten. Beispiel 2 325 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan
und 63,4 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan werden mit 500 Gewichtsteilen
wasserfreiem Toluol gemischt und die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht. Sodann
werden 39,6 Gewichtsteile Natrium in kleinen Stücken während i1/2 Stunden zugegeben.
Die Mischung wird während 17 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird
heiß filtriert und der gekühlte Rückstand auf nicht in Reaktion gebrachtes Natrium
untersucht. Ein solches ist nicht vorhanden. Dieses teilweise kondensierte Filtrat
wird unter Rühren mit 368 Teilen kaltem Wasser versetzt. Das Hydrolysat wird zehnmal
mit Wasser und dann mit einer Mischung von äquimolaren Teilen Äthylalkohol und Pyridin
gewaschen. Die entstandene
Harzlösung wird auf 285 Teile eingeengt,
die dann 86,5 °/p festes Harz enthält.
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Beispiel 3 253,5 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan und 1o3,2 Gewichtsteile
Dimethyldichlorsilan werden gemischt und die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht.
59,7 Gewichtsteile Natrium werden mit der Geschwindigkeit von 25 Gewichtsteilen
pro Stunde zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden gerührt. Man läßt sie über Nacht
stehen und verdünnt sie dann mit 30o Teilen Toluol, worauf man sie noch einmal 1/2
Stunde am Rückfluß kocht. Die Mischung wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren.
gekühlt. Natrium, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat, kann nicht festgestellt
werden. Sodann werden 35o Teile kaltes Wasser in einem Zeitraum von 1/2 Stunde zugesetzt.
Weitere Zoo Teile Toluol werden zum Waschen verwendet. Die organische Schicht wird
mit heißem Wasser gewaschen, und die zurückgebliebenen Spuren hydrolysierbares Chlor
werden durch Zugabe von Calciumcarbonat neutralisiert. Man erhält 32o Teile einer
Harzlösung, die 56 °/o feste Bestandteile enthält. Dieses lufttrockene Harz klebt
nicht. Beispiel 4 211,5 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan werden mit 129 Gewichtsteilen
Dimethyldichlorsilan und Zoo Teilen Xylol gemischt. Mit der Geschwindigkeit von
35 Gewichtsteilen pro Stunde werden im ganzen 69 Gewichtsteile Natrium zugesetzt.
Das gesamte Natrium ist bis zum Ende der Zugabe in Reaktion getreten. Die Mischung
wird dann 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht und filtriert. Natrium, das
nicht an der Reaktion teilgenommen hat, kann nicht festgestellt werden. Dem Filtrat
werden langsam 30o Teile kaltes Wasser unter ständigem Schütteln zugesetzt. Die
organische Schicht wird abgeschieden und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das restliche
Chlor wird mit Hilfe von Calciumcarbonat neutralisiert. Die Harzlösung wird auf
2o2 Teile eingeengt und enthält dann 52,1 °/o feste Bestandteile. Das Harz ist,
wenn an der Luft getrocknet, klebfrei. Nach einer Erhitzung von 3 Stunden auf 25o°
ist das Harz biegsam. Beispiel 5 Eine Mischung von 253,1 Gewichtsteilen Diphenyldichlorsilan,
89,7 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan, 211,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan
und 268 Gewichtsteilen Phenylmethyldichlorsilan und 50o Gewichtsteile Toluol werden
auf Rückflußtemperatur gebracht und während 2 Stunden mit 55,2 Gewichtsteilen klein
geschnittenem Natrium versetzt. Am Rückfluß wird unter Rühren 17 Stunden gekocht.
Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und auf Natrium, das nicht an der Reaktion
teilgenommen hat, untersucht. Es wurde keines festgestellt. Das Reaktionsgemisch
wird ohne Filtration mit looo Teilen klein gehacktem Eis und 50o Teilen Wasser unter
Schütteln versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und gewaschen. Das Reaktionsgemisch
wird dann filtriert und das Filtrat mit Calciumcarbonat gemischt. 64o Teile Harzlösung
mit einem Gehalt von 64,5)/, festen Bestandteilen werden erhalten. Dieses Harz besitzt
große Biegefestigkeit, wenn es 3 Stunden auf 25o° erhitzt wird. Beispiel 6 166,4
Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan, 286,6 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan
und 317,3 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan werden gemischt und mit 60o Teilen Toluol
verdünnt. Zu dem auf Rückflußtemperatur erhitzten Gemisch werden innerhalb 1 Stunde
40 Teile klein geschnittenes Natrium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2i/2 Stunden
am Rückfluß gekocht. Innerhalb 1/2 Stunde werden dann 32,4 Gewichtsteile Natrium
zugesetzt. Die Mischung wird weitere 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht.
Alles Natrium hat, wie festgestellt wurde, an der Reaktion teilgenommen. Die Mischung
wird gekühlt, und unter Rühren werden 1500 Teile kaltes Wasser zugefügt. Nach mehreren
Wasserwäschen wird die noch verbliebene Säure durch Zugabe einer Mischung von äquimolaren
Mengen Pyridin und Äthylalkohol neutralisiert. Die Harzlösung wird dann filtriert
und durch Erhitzen auf 23o° bei 75 mm Vakuum konzentriert, so daß Zoo % feste Bestandteile
vorliegen. Das feste Harz wird dann mit Toluol verdünnt, so daß 303 Teile Harzlösung
73,1 % feste Bestandteile enthalten. Dieses Harz härtet in 1o Minuten bei 25o° und
gibt einen klebfreien, biegsamen Film.
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Zum Vergleich wurde ein Polysiloxanharz, das zur Herstellung die gleichen
Mengen Chlorsilane benötigt, nach üblicher Methode hergestellt: 166,4 Gewichtsteile
Dimethyldichlorsilan, 286,6 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan und 317,3 Gewichtsteile
Phenyltrichlorsilan werden gemischt und mit 891 Teilen Toluol verdünnt. Diese Mischung
wird dann mit 1490 Teilen kaltem Wasser versetzt. Nach dem Rühren wird das Harz
mit heißem Wasser säurefrei gewaschen und durch Erhitzen auf 25o° bei Zoo mm Vakuum
auf Zoo °/Q feste Anteile konzentriert. Das Harz wird dann in Toluol gelöst und
ergibt 56o Teile einer Harzlösung, die 74,4 % feste Bestandteile enthält. Dieses
Harz härtet nach 5 Stunden bei 25o° nicht. Beispiel 7 Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen
Phenylmethyldichlorsilan, 158,6 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan und 96,6 Gewichtsteilen
Dimethyldichlorsilan wird mit 60o Teilen Toluol gemischt. Die Mischung wird dann
auf Rückflußtemperatur gebracht. Sodann werden 74,7 Teile klein geschnittenes Natrium
während einer Zeitdauer von 23/4 Stunden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden
gerührt. Nach dieser Zeit ist, wie festgestellt wurde, das gesamte Natrium in Reaktion
getreten.
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Die Reaktionsmischung wird dann rasch unter Rühren zu 150o Teilen
kaltem Wasser zugefügt. Die organische Schicht wird abgetrennt, gewaschen und
neutralisiert.
Die Harzlösung wird auf ioo °/o feste Anteile durch Erhitzung auf 2r5° bei 75 bis
ioo mm Vakuum konzentriert. Das Harz wird mit Toluol verdünnt und filtriert. 551
Teile einer Harzlösung mit 87,1 % festen Anteilen werden erhalten. Dieses Harz härtet
bei 25o° in weniger als i Stunde. Es hat eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und
Beständigkeit. Beispiel 8 Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen Phenylmethyldichlorsilan
und 211,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird zu 6oo Teilen Toluol zugegeben.
Die Mischung wird sodann auf RückfluBtemperatur gebracht. Hierauf werden 69 Teile
Natrium während einer Zeitdauer von 8o Minuten zugefügt. Die Reaktionsmischung wird
3 Stunden gerührt, worauf alles Natrium in Reaktion getreten ist.
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Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann rasch unter Rühren zu i3oo
Teilen kaltem Wasser zugegeben, die organische Schicht abgetrennt, gewaschen und
neutralisiert. Die Harzlösung wird durch Erhitzen auf 22o° bei ioo mm Vakuum auf
ioo °/o feste Anteile konzentriert. Das Harz wird dann in Toluol gelöst und filtriert.
534 Teile Harzlösung enthielten dann 85,10/, feste Bestandteile. Das Harz härtet
in i Stunde bei 25o°. Beispiel 9 Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen Phenylmethyldichlorsilan
und 211,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird mit 6oo Ge«,ichtsteilern Toluol
versetzt. Der auf Rückflußtemperatur gebrachten Mischung werden während i1/2 Stunden
69 Gewichtsteile Natrium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden gerührt;
nach dieser Zeit ist das gesamte Natrium verbraucht. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt,
filtriert, und dem Filtrat werden 6o Teile Methyltrichlorsilan zugegeben. Diese
Mischung wird dann in 15oo Teile kaltes Wasser gegossen. Die Harzlösung wird gewaschen,
neutralisiert und durch Erhitzen auf 2oo° bei 75 mm Vakuum zu ioo °/o festen Bestandteilen
konzentriert. Das Harz wird mit einer geringen Menge Toluol verdünnt und filtriert.
Dabei erhält man 526 Teile einer Harzlösung, die 82,6 °/o feste Bestandteile enthält.
Dieses Harz härtet in 2o Minuten bei 25o° und bildet dabei ein gutes, zähes, biegsames
Harz. Beispiel io 64 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan, 71 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan
und 43 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden gemischt und 25o Teile Toluol zugegeben.
Zu dem auf Rückflußtemperatur gebrachten Gemisch werden während i Stunde 27 Gewichtsteile
Natrium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 weitere Stunden gerührt, am Ende
dieser Zeit ist das gesamte Natrium verbraucht. Das teilweise kondensierte Polysilanprodukt
wird mit 61 Teilen Äthylalkohol versetzt, wobei Salzsäure sich ausscheidet. Zu dem
so gewonnenen Alkoxysilan werden 23 Teile kaltes Wasser, das mit i Gewichtsteil
Schwefelsäure versetzt ist, zwecks Hydrolyse zugesetzt. Die entstandene Harzlösung
wird auf ioo °/a feste Bestandteile konzentriert.
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Beispiel ix Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen Pheny 1-methyldichlorsilan
und 211,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird mit 6oo Teilen Toluol versetzt.
Zu der auf RückfluBtemperatur gebrachten Mischung werden während i1/2 Stunden 69
Gewichtsteile Natrium zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt; am
Ende dieser Zeit ist alles Natrium in Reaktion getreten.
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Das teilweise kondensierte Reaktionsprodukt wird mit 36o Teilen Isopropylalkohol
vermischt; Salzsäure scheidet sich ab. Zu diesem teilweise kondensierten Isopropoxysilan
werden 88 Teile Methyltriisopropoxysilan zugegeben. Diese Mischung wird zu i52 Teilen
kaltem Wasser, das 2 Teile Schwefelsäure enthält, zwecks Hydrolyse zugesetzt. Die
erhaltene Harzlösung wird auf ioo °/o feste Anteile konzentriert; das Harz härtet
in i Stunde bei 25o° unter Bildung eines guten, zähen und biegsamen Harzes. Beispiel
12 382 Gewichtsteile Methylphenyldichlorsilan und 156 Gewichtsteile Dimethyltetrachlordisilan
werden mit 645 Teilen Toluol vermischt und unter Rühren in 945 Gewichtsteile kaltes
Wasser gegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt und säurefrei gewaschen.
Die Harzlösung wird eingeengt und ergibt 42i Teile Harzlösung, die 73,5 °% feste
Bestandteile enthält. Das Dimethyltetrachlordisilan wird durch Reaktion von 2 Mol
Methyl-Grignard-Reagens mit i Mol Hexachlordisilan in Äther gewonnen. Beispiel 13
401 Gewichtsteile Methylphenyläthoxychlorsilan werden mit 65o Teilen trockenem Toluol
gemischt. Die auf Rückflußtemperatur gebrachte Mischung wird während 11/2 Stunden
mit 46 Teilen Natrium versetzt. Die Mischung wird über Nacht unter Rühren am RückfluB
gekocht. Nach dem Kühlen werden 2o Teile trockener Methylalkohol zur Neutralisation
von nicht in Reaktion getretenem Natrium zugesetzt. Das entstandene Dimethyldiphenyldiäthoxydisilan
(C H3 C,3 H"OC2H"Si)2 wird durch Zugabe von 5oo Teilen Wasser, die mit 2
°/o Schwefelsäure versetzt sind, hydrolysiert. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückflur
gekocht. Die organische Schicht wird dann abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das
Produkt wird durch Erhitzen auf 275° unter 5 mm Vakuum zu ioo °/o festen Bestandteilen
konzentriert. Bei der Destillation werden 146 Teile eines Produktes erhalten, das
zwischen 230 und 26o° unterhalb von i mm Vakuum siedet. 98 Teile bleiben
als Rückstand.