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Gegebenenfalls durch Hitze härtbares Uberzugsmittel für Gebrauchsgegenstände
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuartigen polymeren Harzen, die
Polysilan- und Polysiloxanbindungen enthalten. In diesem Harz sind einige der Si-Atome
im Molekül unmittelbar durch Si-Si-Bindungen aneinandergekettet, während andere
Si-Atome durch Si-O-Si-Bindungen untereinander verbunden sind. Die restlichen Valenzen
sind durch Phenyl- oder Methylreste und Radikale, die aus der Gruppe der Hydroxylradikale
und primären oder sekundären Alkoxyradikale entstammen, abgesättigt. Diese Harze
sind hochmolekular und haben die durchschnittliche hypothetische Zusammensetzung
[(CH3)a(C,Hs)aSi0,(OM)d]. In dieser Formel bedeutet M Wasserstoffatome bzw. primäre
und sekundäre Alkylradikale, a -f- b hat einen Wert von 1,4 bis 2, d hat einen Wert
zwischen o,oz und z und a + b + 2c -f- d hat einen Wert bis herauf zu 3,5. Der Wert
von c ergibt sich daraus zwangläufig. Von der Summe der Phenyl- und Methylreste
bestehen 3o bis 750/,) aus Phenylresten.
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Die nicht beanspruchte Herstellung dieser neuartigen polymeren Harze
ist z. B. in dem Patent 917 275 eingehend beschrieben.
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Bei diesen erfindungsgemäß zu verwendenden Harzen wurde die überraschende
Feststellung gemacht, daß die Eigenschaften der Harze am besten sind, wenn die Harze
einen Substitutionsgrad von 1,4 bis 2 Phenyl- und Methylreste pro Si-Atom besitzen.
Unterhalb dieser Grenze sind die Harze spröde und besitzen keine guten Eigenschaften:
Darüber
hinaus wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden
Harze gegenüber den bekannten Polysiloxanharzen nur eine geringe Zeit zur Aushärtung
benötigen. Beispielsweise härtet das erfindungsgemäß zu verwendende Harz in zo Minuten
bei 250°, während das entsprechende bekannte Polysiloxanharz nach 5 Stunden bei
25o° nicht härtet. Nach dem Aushärten sind die Harze noch sehr biegsam und zäh,
aber nicht spröde.
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Auf Grund dieser unerwartet guten Eigenschaften eignen sich diese
neuen polymeren Harze, die Polysilan-und Polysiloxanbindungen enthalten, in hervorragendem
Maße als Überzugsmittel allein oder in Lösung, mit oder ohne Pigmente, in An- oder
Abwesenheit von Katalysatoren oder anderen bekannten organischen Harzen für Gebrauchsgegenstände,
z. B. Bleche, Backformen, Ofenrohre, Schornsteine, Ofen, elektrische Leiter.
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Bedeutet z. B. in der oben angeführten Formel M Wasserstoff, so sind
solche Harze zum Auskleiden von Backformen besonders gut geeignet. Nach dem Überziehen
der Formen wird das Harz getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die so
behandelte Backform kann entweder unmittelbar dazu benutzt werden, um darin Brot
zu backen; in diesem Fall härtet das Harz während des Backprozesses. Das Harz in
der Backform kann aber auch vorher gehärtet werden. In solchen vorbehandelten Backformen
kann man backen, ohne daß es notwendig ist, die Form einzufetten.
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Die Backformen, die mit dem Harz behandelt werden sollen, sollen rein
sein, damit man die besten Ergebnisse erzielt. Sind die Backformen neu, dann soll
der ursprüngliche Überzug abgebrannt werden. Sollen gebrauchte Backformen überzogen
werden, so müssen diese von jeglichem Fett und Mehl befreit werden. Auch ist es
zweckmäßig, auf den Backformen keine Fingerabdrücke während des Überzielens mit
dem Harz zu hinterlassen.
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Die Backformen werden dann mit der Lösung des Organopolysilan-Polysiloxan-Harzes
durch Spritzen, Pinseln oder Tauchen überzogen. Ein Überschuß des Harzes wird ablaufen
gelassen, und die Backformen werden dann getrocknet: Das Harz wird dann durch Erhitzen
auf Temperaturen von Zoo bis 26o° gehärtet. Dies ist zwar nicht notwendig, da das
Harz auch während des Backprozesses gehärtet werden kann. Der Härtungsgrad kann
durch Erhitzen auf höhere Temperatur oder für längere Zeit oder durch Zugabe eines
Katalysators erhöht werden.
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Die so vorbereiteten, mit einem gehärteten Film überzogenen Backformen
sind dann für den Backvorgang fertig. Der zu backende Teig wird in die Form gegeben,
ohne daß diese gefettet wird. Nach dem Backprozeß kann das Brot aus der Form entnommen
werden, und diese ist dann zur Aufnahme von weiterem Teig geeignet. Auch erfordert
die Form keinerlei Abklopfen, damit das gebackene Brot entnommen werden kann.
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Die Harze können in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Benzin und ähnlichen aromatischen Benzinkohlenwasserstoffen, aufgelöst
werden. Die Harze können auf die zu überziehende Oberfläche in Lösung oder auch
in Original aufgetragen werden. Wenn die Harze lösungsmittelfrei sind, dann stellen
sie bei Zimmertemperatur eine thermoplastische, hochviskose Flüssigkeit dar.
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Die erfindungsgemäßen Harze können auch zwecks Modifizierung ihrer
Eigenschaften mit anderen Harzen vermischt werden. Zu diesen zählen Organosiloxanharze,
Polysilanharze, Silicon-Alkyd-Harze, Naturharze, wie z. B. Kolophonium, Kopal, Schellack
usw., synthetische Harze, z. B: Phenolaldehydharze, Harnstoffaldeliydharze, Alkydharze,
Cumaronharze, Vinylharze, Ester von Acryl- und Methacrylsäuren usw., Celluloseester,
z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulose-p-toluolsulfonat und andere Celluloseäther,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Allyl-und Oxyäthylcellulose.
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Eine Lösung des Harzes kann unmittelbar als Lack oder als Träger für
ein Pigment, z. B. Aluminiumpulver, dienen. Farben oder Glasuren enthaltende Harze
können, nachdem sie als Überzugsmittel gedient haben, gehärtet werden.
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Harzmischungen, die mit Aluminiumbronze versetzt und mit einem flüchtigen
Lösungsmittel verdünnt sind, sind geeignet zum Anstrich von z. B. Öfen, Schornsteinen,
Exhaustoren.
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Katalysatoren, wie Blei, Zink, Kobalt und Mangansalze, können verwendet
werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen oder um die Härtungstemperatur
zu erniedrigen.
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Die erfindungsgemäßen Harze sind auch infolge ihrer Zähigkeit, Beständigkeit,
Biegsamkeit geeignet zur Isolierung von elektrischen Leitern.
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Zur näheren Erläuterung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Harze
werden die folgenden Beispiele gebracht. Beispiel z 192,5 GewichtsteileMethylphenyldichlorsilan
werden mit 4oo Gewichtsteilen trockenem Toluol gemischt und am Rückfluß gekocht.
34,5 Gewichtsteile metallisches Natrium werden in kleinen Stücken zugesetzt. Die
Mischung wird dann während 20 Stunden am Rückfluß gekocht und filtriert. Das derart
gewonnene, teilweise kondensierte Filtrat wird dann unter Schütteln portionsweise
zu Zoo Teilen kaltem Wasser gegeben. Die Lösung des Harzes in Toluol wird durch
Abdampfen auf 50 °J, Feststoffgehalt konzentriert. Wird mit dieser Lösung ein Glasgewebe
imprägniert und dieses ro Minuten auf 25o° erhitzt, so erhält man ein sehr hitzebeständiges
elektrisches Isoliermaterial, dessen Lacküberzug auch bei hoher thermischer Belastung
elastisch bleibt und nicht rissig wird. Beispiel 2 325 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan
und 63,4 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan werden mit 5oo Gewichtsteilen wasserfreiem
Toluol gemischt und die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht. Sodann werden
39,6 Gewichtsteile Natrium in kleinen Stücken während il/, Stunden zugegeben. Die
Mischung wird während 17 Stunden am Rückfluß
gekocht. Das Reaktionsprodukt
wird heiß filtriert. Das teilweise kondensierte Filtrat wird unter Rühren allmählich
zu 368 Teilen kaltem Wasser gegeben. Das Hydrolysat wird zehnmal mit Wasser und
dann mit einer Mischung von äquimolaren Teilen Äthylalkohol und Pyridin gewaschen.
Wird mit einer 40°/oigen Lösung dieses Harzes ein elektrischer Draht überzogen und
dann 15 Minuten auf 24o° erhitzt, so ist das Harz unschmelzbar. Beispiel 3 2535
Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan und 103,2 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden
gemischt und die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht. 59,7 Gewichtsteile Natrium
werden mit der Geschwindigkeit von 25 Gewichtsteilen pro Stunde zugesetzt. Die Mischung
wird 3 Stunden gerührt. Man läßt sie über Nacht stehen und verdünnt sie dann mit
3oo Teilen Toluol, worauf man sie nochmals 1/2 Stunde am Rückfluß kocht. Die Mischung
wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren gekühlt. Sodann werden 35o Teile kaltes
Wasser in einem Zeitraum von 1/2 Stunde zugesetzt. Weitere ioo Teile Toluol werden
zum Waschen verwendet. Die organische Schicht wird mit heißem Wasser gewaschen,
und noch vorhandene geringe Mengen von Salzsäure werden durch Zugabe von Calciumcarbonat
neutralisiert. Man erhält dann 32o Teile einer Harzlösung, die 56 °/o feste Bestandteile
enthält. Wird mit dieser Lösung ein Backblech überzogen, so ist der Überzug nach
Verdunsten des Lösungsmittels nicht mehr klebend. Der Lackfilm kann vor oder während
des Backprozesses gehärtet werden. Der Überzug bleibt auch bei sehr hohen Temperaturen
elastisch, bildet keine Risse und verhindert das Ankleben der Backwaren. Mit solchen
Backblechen können ohne Erneuerung des Überzuges zahlreiche Backprozesse durchgeführt
werden. Beispiel 4 211,5 Gewichtsteile Phenyltrichlorsilan werden mit 129 Gewichtsteilen
Dimethyldichlorsilan und Zoo Teilen Xylol gemischt. Mit der Geschwindigkeit von
35 Gewichtsteilen pro Stunde werden im ganzen 69 Gewichtsteile Natrium zugesetzt.
Das gesamte Natrium ist bis zum Ende der Zugabe in Reaktion getreten. Die Mischung
wird dann 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht und filtriert. Dem Filtrat
werden langsam 3oo Teile kaltes Wasser unter ständigem Schütteln zugesetzt. Die
organische Schicht wird abgeschieden und mehrmals mit Wasser gewaschen. Noch vorhandene
Salzsäure wird mit Hilfe von Calciumcarbonat neutralisiert. Die Harzlösung wird
auf 2o2 Teile eingeengt und enthält dann 52,10/0
feste Bestandteile. Die Harzlösung
kann wie in den vorstehenden Beispielen verwendet werden. Man erhält ebenfalls Überzüge
von hervorragender mechanischer und thermischer Stabilität. Beispiel 5 i66,4 Gewichtsteile
Dimethyldichlorsilan, 286,6 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan und 317,3 Gewichtsteile
Phenyltrichlorsilan werden gemischt und mit 6oo Teilen Toluol verdünnt. Zu dem auf
Rückflußtemperatur erhitzten Gemisch werden innerhalb i Stunde 4o Teile klein geschnittenes
Natrium gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 21/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Innerhalb
1/2 Stunde werden dann 32,4 Gewichtsteile Natrium zugesetzt. Die Mischung wird weitere
6 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird gekühlt und unter
Rühren zu 15oo Teilen kaltem Wasser gegeben. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser
wird die noch vorhandene Säure durch Zugabe einer Mischung von äquimolaren Mengen
Pyridin und Äthylalkohol neutralisiert. Die Harzlösung wird dann filtriert, und
durch Erhitzen auf 230° bei 75 mm Vakuum wird dann das reine Harz erhalten. Aus
dem Harz wird mit Toluol eine 4o°/oige Lösung hergestellt. Ein mit diesem Lack überzogener
Metallstreifen wird nach dem Verdunsten des Lösungsmittels io Minuten bei 250° gehärtet.
Dieser Streifen kann über einen Dorn von 3,2 mm Durchmesser gebogen werden, ohne
daß die Lackschicht reißt. Ebenso sind hohe Temperaturen ohne Einfluß auf die Güte
der Lackschicht. Zum Vergleich wird ein Polysiloxanharz unter Verwendung gleicher
Mengen Chlorsilane in üblicher Weise folgendermaßen hergestellt: 166,4 Gewichtsteile
Dimethyldichlorsilan, 286,6 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan und 317,3 Gewichtsteile
Phenyltrichlorsilan werden gemischt und mit 891 Teilen Toluol verdünnt. Diese Mischung
wird dann zu 149o Teilen kaltem Wasser gegeben. Nach dem Rühren wird das Harz mit
heißem Wasser säurefrei gewaschen und durch Erhitzen auf 25o° bei ioo mm Vakuum
auf ioo°/o feste Anteile konzentriert. Das Harz wird dann in so viel Toluol gelöst,
daß ebenfalls eine 40°/oige Lösung vorliegt. Wird mit diesem Lack ein Metallstreifen
überzogen und dieser auf 250° erhitzt, so ist die Lackschicht auch nach 5 Stunden
noch nicht gehärtet. Beispiel 6 Eine Mischung von 253,1 Gewichtsteilen Diphenyl
dichlorsilan, 89,7 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan z11,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan,
268 Gewichts teilen Phenylmethyldichlorsilan und 5oo Gewichts teilen Toluol wird
auf Rückflußtemperatur gebracht und innerhalb von 2 Stunden mit 55,2 Gewichtsteilen
klein geschnittenem Natrium versetzt. Am Rückfluß wird unter Rühren 17 Stunden gekocht.
Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird ohne Filtration
zu iooo Teilen klein gehacktem Eis und 5oo Teilen Wasser unter Schütteln gegeben.
Die organische Schicht wird abgetrennt und gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird
dann filtriert und das Filtrat mit Calciumcarbonat gemischt. Man erhält 64o Teile
Harzlösung mit einem Gehalt von 64,5 % festen Bestandteilen. Die Lösung wird mit
Toluol auf einen Feststoffgehalt von 55 °/o eingestellt und mit Aluminiumpulver
pigmentiert. Ein mit diesem Lack überzogenes Eisenblech widersteht sehr hohen Temperaturen,
ohne daß der Lack brüchig wird. Beispiel 7 Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen
Phenylmethyldichlorsilan, 158,6 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan
und
96,6 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird zu 6oo Teilen Toluol gegeben.
Die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur gebracht. Sodann werden
74,7 Teile klein geschnittenes Natrium während einer Zeitdauer von 23/4 Stunden
zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird q. Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist das
gesamte Natrium in Reaktion getreten. Die Reaktionsmischung wird dann rasch unter
Rühren zu 15oo Teilen kaltem Wasser gegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt,
gewaschen und neutralisiert. Die Harzlösung wird auf ioo °/o feste Anteile durch
Erhitzung auf 2i5° bei 75 bis ioo mm Vakuum konzentriert. Eine 5o°/oige Lösung des
Harzes in Toluol wird zum Lackieren von mit Glasfasern umsponnenen elektrischen
Leitern verwendet. Dadurch werden die elektrischen und mechanischen Eigenschaften
dieser Fasern wesentlich verbessert. Beispiel 8 Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen
Phenylmethyldichlorsilan und 211,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird zu 6oo
Teilen Toluol zugegeben. Die Mischung wird sodann auf Rückflußtemperatur gebracht.
Hierauf werden 69 Teile Natrium während einer Zeitdauer von 8o Minuten zugefügt.
Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt, worauf alles Natrium in Reaktion getreten
ist. Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann rasch unter Rühren zu 15oo Teilen kaltem
Wasser zugegeben, die organische Schicht abgetrennt, gewaschen und neutralisiert.
Die Harzlösung wird durch Erhitzen auf 22o° bei ioo mm Vakuum auf ioo °/o feste
Anteile konzentriert. Das Harz wird dann in Töluol gelöst und filtriert. Der Lack
kann wie in den vorigen Beispielen verwendet werden. Damit hergestellte Überzüge
sind mechanisch und thermisch sehr stabil. Beispiel 9 Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen
Phenylmethyldichlorsilan und 21i,5 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird mit 6oo
Gewichtsteilen Tolüol versetzt. Der auf Rückflußtemperatur gebrachten Mischung werden
während i'/2 Stunden 69 Gewichtsteile Natrium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird
3 Stunden gerührt, nach dieser Zeit ist das gesamte Natrium verbraucht. Das Reaktionsprodukt
wird gekühlt, filtriert, und dem Filtrat werden 6o Teile Methyltrichlorsilan zugegeben.
Diese Mischung wird dann in 15oo Teile kaltes Wasser gegossen. Die Harzlösung wird
gewaschen, neutralisiert und durch Erhitzen auf 2oo° bei 75 mm Vakuum zu ioo % festen
Bestandteilen konzentriert. Das Harz wird mit einer geringen Menge Toluol verdünnt
und filtriert. Dabei erhält man 526 Teile einer Harzlösung, die 82,6 °/o feste Bestandteile
enthält. Dieses Harz härtet in 2o Minuten bei 25o° und bleibt zäh und biegsam. Eine
45%ige Lösung dieses Harzes in Toluol und Xylol wird hergestellt. Diese Lösung wird
zur Isolierung von elektrischen Leitern durch Tauchen der Leiter in die Lösung und
anschließende Härtung verwendet. Der Vorgang wird viermal wiederholt. In einem 1;5
m langen Härteofen mit steigenden Temperaturen von 25o° beim Einlaß und s35° beim
Auslaß beträgt die Härtezeit 5o Sekunden, wenn man den elektrischen Leiter, z. B.
Draht, durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von i,8o m/min durchzieht.
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Beispiel To 64 Gewichtsteile Phenylmethyldichlorsilan, 71 Gewichtsteile
Phenyltrichlorsilan und 43 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden gemischt und
25o Teile Toluol zugegeben. Zu dem auf Rückflußtemperätur gebrachten Gemisch werden
während i Stunde 27 Gewichtsteile Natrium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2
weitere Stunden gerührt, am Ende dieser Zeit ist das gesamte Natrium verbraucht.
Das teilweise kondensierte Polysilanprodukt wird mit 61 Teilen Äthylalkohol versetzt,
wobei sich Salzsäure bildet. Das so gewonnene Allkoxysilan wird zu 23 Teilen kaltem
Wasser, das mit i Gewichtsteil Schwefelsäure versetzt ist, gegeben. Die erhaltene
Harzlösung wird auf ioo °/o feste Bestandteile konzentriert. Ein mit einer Lösung
des Harzes hergestellter Film auf den verschiedensten Unterlagen bleibt nach dem
Härten bei 25o° auch bei längerem Erhitzen auf 25o° biegsam und zeigt keine Rißbildung.
Beispiel ix Eine Mischung von 573 Gewichtsteilen Phenylmethyldichlorsilan und 2,11,5
Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan wird mit 6oo Teilen Toluol versetzt. Der auf
Rückflußtemperatur gebrachten Mischung werden während 11/2 Stunden 69 Gewichtsteile
Natrium zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt; am Ende dieser
Zeit ist alles Natrium in Reaktion getreten. Das teilweise kondensierte Reaktionsprodukt
wird mit 36o Teilen Isopropylalkohol vermischt, wobei sich Salzsäure bildet. Zu
diesem teilweise kondensierten Isopropoxysilan werden 88 Teile Methyltriisopropoxysilan
gegeben. Die Mischung wird in 152 Teile kaltes Wasser, das 2 Teile Schwefelsäure
enthält, eingetragen. Die so erhaltene Harzlösung wird auf ioo °/o feste Bestandteile
konzentriert. Von dem festen Harz wird eine 4o°/oige Lösung in Toluol hergestellt,
die mit Titandioxyd pigmentiert wird. Mit diesem Lack wird ein Stahlblech überzogen,
das i Stunde bei 25o° gehärtet wird. Es bildet sich dabei ein zäher und biegsamer
Film, der auch bei längerem Erhitzen auf über 25o° seine Elastizität beibehält und
keinerlei Neigung zur Rißbildung zeigt. Beispiel 12 382 Gewichtsteile Methylphenyldichlorsilan
und 156 Gewichtsteile Dimethyl-Tetrachlordisilan werden mit 645 Teilen Toluol vermischt
und unter Rühren in 945 Gewichtsteile kaltes Wasser gegeben. Die organische Schicht
wird abgetrennt und säurefrei gewaschen. Die Harzlösung wird eingeengt und ergibt
¢21 Teile Harzlösung, die 73,5 °/o feste Bestandteile enthält. Dieses Harz härtet
in i bis 3 Stunden bei 26o° und zeigt auch nach einer Erhitzung von
2ooo
Stunden bei 25o° keine Rißbildung. Das Dimethyl-Tetrachlordisilan wird durch Reaktion
von 2 Mol Methyl-Grignard-Reagens mit i Mol Hexachlordisilan in Äther gewonnen.
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Beispiel 13 401 Gewichtsteile Methylphenyläthoxychlorsilan werden
mit 65o Teilen trockenem Toluol gemischt. Die auf Rückflußtemperatur gebrachte Mischung
wird während i1/2 Stunden mit 46 Teilen Natrium versetzt. Die Mischung wird über
Nacht unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen werden 2o Teile trockener
Methylalkohol zur Neutralisation von nicht in Reaktion getretenem Natrium zugesetzt.
Das entstandene Dimethyldiphenyldiäthoxydisilan (CH,C,H50C,H,Si)2 wird durch Zugabe
von 5oo Teilen Wasser, das 2 °/o Schwefelsäure enthält, hydrolysiert. Die Mischung
wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die organische Schicht wird dann abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird durch Erhitzen auf 275° unter 5 mm Vakuum
zu ioo °/o Harz konzentriert. Bei der Destillation werden 146 Teile eines Produktes
erhalten, das zwischen 23o und 26o° unterhalb von i mm Vakuum siedet.
98 Teile bleiben als Rückstand. Sowohl das Destillat als auch der Rückstand
werden zum Überziehen von Metallbändern benutzt, die 3 Stunden bei 25o° gehärtet
werden. In beiden Fällen werden zähe und biegsame Überzüge erhalten.