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Plastische Masse Seit Polysiloxanharze technische Verwendung finden,
versuchte man, ihre Wärmehärtbarkeit zu verbessern. Polysiloxanharze, wie Phenylmethylharze,
sind zwar äußerst wärmebeständig und zersetzen sich auch bei hohen Temperaturen
nicht, sie neigen jedoch dazu, bei über 150' weich zu werden. Da nun Siloxane häufig
bei Temperaturen von 1500 und darüber zur Anwendung kommen, wirkt sich das Weichwerden
vielfach ungünstig aus. Diese Harze sind daher trotz ihrer großen Wärmebeständigkeit
und ihrer guten elektrischen Eigenschaften für viele elektrische Zwecke nicht voll
brauchbar.
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Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, bessere Harze dadurch
zu gewinnen, daß man siliciumorganische Verbindungen mit anderen organischen Stoffen
umsetzt. So werden nach dem Patent 841362
Phenylmethylalkoxysilane mit Glyzerin
und Phthalsäureanhydrid umgesetzt, wodurch Harze entstehen, die durch ihre schnelle
Härtbarkeit und den Wegfall von Erweichungserscheinungen bei hohen Temperaturen
den gebräuchlichen Siloxanharzen sehr überlegen sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften dieser Harze noch
wesentlich verbessern kann, wenn man ihnen butylierte zusetzt.
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Dadurch wird die Trocknungszeit verkürzt, die Elastizität und Rißfestigkeit
erhöht sowie die Klebrigkeit der Siloxanharze in der Hitze beseitigt, so daß solche
plastische Massen hervorragende Überzüge auf elektrischen Leitern ergeben.
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Die erfindungsgemäße neue plastische Masse enthält im wesentlichen
2 bis 15 Gewichtsprozent butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz und 85 bis 97,5 Gewichtsprozent
modifiziertes siliciumorganisches Harz, das durch Umsetzung von 65 bis 8o Gewichtsteilen
eines aus 65 bis 75 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 25 bis 35 Molprozent Monophenylsiloxan
bestehenden
Siloxans mit io bis 17,5 Gewichtsteilen Glyzerin und
io bis 17,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid erhalten ist.
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Die in dieser plastischen Masse enthaltenen Siloxane sind teilweise
hydrolysierte -Alkoxysiloxane. Man kann sie z. B. durch Zusatz von weniger als der
theoretischen Menge Wasser zu einer Mischung von Phenylmethyldialkoxysilanen und
Phenyltrialkoxysilanen herstellen, wobei ein Teil der Alkoxygruppen hydrolysiert
wird und aus den dabei gebildeten Silanolen Siioxane entstehen. Dazu können beliebige
Alkoxysilane verwendet werden; zweckmäßig soll der Alkoxyrest jedoch weniger als
6 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die so erhaltenen, noch Alkoxygruppen enthaltenden Polysiloxane werden
dann mit Glyzerin umgesetzt, wodurch die restlichen Alkoxygruppen als Alkohol abgespalten
werden. Läßt man hierauf das entstandene Polysiloxanglyzerid mit Phthalsäureanhydrid
reagieren, so entstehen Harze.
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Diese Harze können dann in Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Ketonen,
gelöst werden. Durch Mischen der Lösung des Siloxan-Glyzerin-Phthalsäureanhydrid-Harzes
mit einer Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz und Verdampfen des Lösungsmittels
gelangt man zu der erfindungsgemäßen, verbesserten plastischen Masse. Gegebenenfalls
kann man die Mischung vor Abtreiben des Lösungsmittels auch 2 bis 3 Stunden lang
am Rückfluß erhitzen, was jedoch keinen besonderen Vorteil ergibt. Es genügt daher
im allgemeinen, die Lösungen der beiden Harze zu mischen, sie auf einen elektrischen
Leiter aufzubringen und dann auf Temperaturen über 135° zu erhitzen, um so zu einem
festhaftenden, gleichmäßigen Überzug zu gelangen.
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Als butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz wird das normale, handelsübliche
Produkt in unveränderter Form verwendet. Gewöhnlich verwendet man dieses Harz gelöst
in einem Gemisch aus Butanol und Xylol. Wird das Harz in einer Menge von weniger
als 2,5 °/o zur Modifizierung der Siloxan-Glyzerin-Phthalsäureanhydrid-Harze angewandt,
so zeigt sich keine deutliche Verbesserung. Sind mehr als 15 °/o Melaminharz in
dem Gemisch, so erhält man ein Harzgemisch, das minderwertige Überzüge ergibt. Die
Eigenschaften der erfindungsgemäßen plastischen Masse sind wesentlich verschieden
von denen der bisher verwendeten Siloxanharze. Die Biegefestigkeit, die Rißfestigkeit
der Masse bleibt viel länger erhalten, und auch die Härtezeit bei Zoo bis 25o° der
mit ihr erhaltenen Überzüge u. dgl. ist wesentlich besser als bei den bisherigen
Siloxanharzen. Infolgedessen ist die neue plastische Masse für elektrische Überzüge,
Imprägnierungen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wesentlich geeigneter.
Der für die Herstellung von mit Siloxanlacken isolierten elektrischen Geräten benötigte
Zeit- und Kostenaufwand wird durch sie bedeutend herabgesetzt und die Lebensdauer
solcher Geräte wesentlich verlängert. Beispiel i Das in den folgenden Beispielen
mit (i) bezeichnete modifizierte siliciumorganische Harz wird folgendermaßen hergestellt:
Zoo Gewichtsteile eines aus 7oMolprozent Phenylmethylsiloxan und 3oMolprozent Monophenylsiloxan
bestehenden, teilweise hydrolysierten Isopropoxypolysiloxans, das 23,5 Gewichtsprozent
an Silicium gebundene Isopropoxygruppen enthält, werden mit 36,6 Gewichtsteilen
Glyzerin gemischt und die Mischung langsam auf igo° erhitzt, bis i7,5 Teile Isopropylalkohol
abdestilliert sind. Nach Abkühlender Mischung auf 8o° werden 35,4Teile Phthalsäureanhydrid
zugegeben. Darauf wird gerührt und wieder auf igo° erhitzt, bis die Mischung sehr
viskos geworden ist. Das Harz wird sodann abgekühlt und in Xylol gelöst. Diese Xylollösung
wird in den folgenden Versuchen verwendet.
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Das in Xylol gelöste Harz wird mit einer Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz
gemischt.
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Es werden Mischungen in verschiedenen Verhältnissen hergestellt, und
zwar go Gewichtsprozent von (i) und io Gewichtsprozent Melaminharz,
95 Gewichtsprozent
(i) und 5 Gewichtsprozent Melaminharz bzw.
92,5 Gewichtsprozent (i) und 7,5
Gewichtsprozent Melaminharz. Dabei erhält man klare Harzlösungen, mit denen Metallbleche
überzogen werden. Die Filme werden dann gehärtet und entsprechend der Tabelle geprüft,
wobei zum Vergleich auch eine Blindprobe unter Verwendung von (i) allein verwendet
wird-
| 90 0/0 (1), 95 °/o (i)a 92,5 0/0
( |
| Zusammensetzung des lösungsmittelfreien Harzes |
| (i) io °/o Melamin- 5010 @elamin- 7,5 % Melamin- |
| harz harz harz |
| Dauer der Biegsamkeit bei 25o° . . . . . . . . . . . . 49 Stunden
>300 >25o >IIZ |
| Dauer der Rißfestigkeit bei 25o....... . .....
ioo - >672 >276 >iii |
| Dauer der Klebrigkeit bei i5o° .. .... .. . .... 4 - 1/4
4 3 |
| bei 2oo.............. .................... 3 - - 1/z
- |
| bei 250°................................ I - - - - |
Die Striche in der Rubrik Klebrigkeit besagen, daß das Harz bei der entsprechenden
Temperatur in so kurzer Zeit klebfrei wurde, daß die Zeit nicht mehr gemessen werden
konnte.
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Beispiel 2 Die Xylollösung von (i) wird mit einer Lösung des butylierten
Melaminharzes nach Beispiel i in solchem Verhältnis gemischt, daß die lösungsmittelfreie
Harzmischung go Gewichtsprozent der Verbindung (i) und io Gewichtsprozent Melaminharz
enthält.
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Sodann wird die Mischung 21/z Stunden am Rückfluß gekocht, worauf
man Metallbleche in sie taucht. Der gebildete Harzüberzug weist folgende Eigenschaften
auf: Dauer der Biegsamkeit bei 25o° = >iii Stunden, Rißfestigkeit bei 25o° = >iii
Stunden,
Klebrigkeitsdauer bei i5o° = 2 Stunden; bei Zoo und 250°
wurde das Harz augenblicklich klebfrei.