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Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Dimethylpolysiloxanen Es
ist bekannt, daB hochpolymere Dimethylpolysiloxane bei höherer Temperatur mit oder
ohne Katalysatoren zu gelartigen Stoffen gehärtet werden können. Werden solche Siloxane
ohne Zusatz von Füllstoffen so weit gehärtet, bis sie nicht mehr klebrig sind, so
ist das gewonnene Gel eine weiche und krümelige Masse, die jede mechanische Festigkeit
vermissen läBt. Es lassen sich also aus ihnen keine festen Filme von polymolekularer
Dicke gewinnen.
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Wenn auch Organosiloxanharzfilme im Vergleich zu den übrigen organischen
Harzen sich durch ihre überlegenen elektrischen Isolationseigenschaften, ihren besseren
Leistungsfaktor, ihre Isolierwiderstandsfähigkeit, ihre Lichtbogenwiderstandsfähigkeit
und ihre Stabilität auszeichnen, so besteht doch ein Bedürfnis nach einem filmbildenden
Material, das noch bessere I Oberflächeneigenschaften aufweist. Die Dimethylpolysiloxane
weisen diese Eigenschaften auf, aber aus ihnen hergestellte dickere Filme sind unbrauchbar.
Sie sind deshalb auch nur für Überzüge in Form von monomolekularen Schichten verwendet
worden.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, um aus Dimethylpolysiloxanen
hydrophobe Filme von wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften zu gewinnen,
die an der Luft zu nicht klebenden Schichten auftrocknen.
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Es wurde überraschend gefunden, daB eine Mischung aus löslichen, hochpolymeren
Dimethylpolysiloxanen und flüssigen Methylwasserstoffsiloxanen die Eigenschaft zeigt,
schnell einen zähen, biegsamen und klebefreien Film zu bilden. Eine solche Mischung
kann entweder in reinem Zustand oder verdünnt, als Lösung,
angewendet
werden. Der -erhaltene--Überzug kann dann in Gegenwart von Luft zu einem klebfreien
Film gehärtet werden.
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Die die eine Komponente der- Mischung darstellenden hochpolymeren
Dimethylpolysiloxane sollen im wesentlichen frei von (C H3) 3 S' O0,5 und C H3 Si
01,s Struktureinheiten sein. Solche Dimethylpolysiloxane sind in Benzol löslich.
Diese Löslichkeit zeigt an, daß in ihnen im wesentlichen keine Vernetzung vorliegt.
Außerdem sollen diese Polymerisate eine Plastizitätszahl von mindestens 3o haben.
Diese Plastizitätszahl wird in tausendstel Inch ausgedrückt und nach der American-Standard
-Test-Methode - D 97,6 - 47 T bestimmt, mit dem Unterschied jedoch, daß hierbei
insofern eine Abänderung dieser Xethöde stattfindet, indem für die Messungen 4,2
g des zu prüfenden Stoffes an Stelle von 2 ccm nach ASTM verwendet werden. Die Prüfung
erfolgt bei 25° und erstreckt sich auf eine Zeit von 3 Minuten. Die Plastizitätszahl
von 30 entspricht etwa einem Penetrometerindex (ASTM -D 217 - 44 T) von
370, gemessen in Zehntelmillimeter in io Sekunden bei 25°.
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Die Feststellung der Plastizitätszahl erfolgt nach ASTM in einer Apparatur,
die unter der Bezeichnung Parallelplattenplastometer bekannt ist. Diese Apparatur
enthält zwei Platten von einer Dicke nicht. unter 1,27 cm und einem Durchmesser
von 4,4 cm, die auf einem entsprechenden Rahmen so angebracht sind, daß eine Platte
sich immer gegen die andere Platte bewegen kann. Dabei müssen die Platten stets
parallel sein. Es wird nun eine Probe des Stoffes zwischen den Platten einem Druck
von 5000 ± 5 g ausgesetzt, wobei die Testprobe so gut wie möglich in Kugelform gebracht
und auf die untere Platte gesetzt wird. Eine in tausendstel Inch kalibrierte geeichte
Anzeigevorrichtung ist so angebracht, daß der Abstand der Platten jederzeit abgelesen
werden kann. Zur Durchführung des Testes wird die obere Platte so weit gesenkt,
bis sie Berührung mit dem kugelförmigen Probestück hat, worauf die Anzeigevorrichtung
auf Null eingestellt wird. Anschließend erfolgt die Belastung mit 5000 g
bei 25°. Nach einer Zeit von 3 Minuten wird an der Anzeigevorrichtung die Entfernung
der Platten in tausendstel Inch abgelesen und ergibt so direkt die Plastizitätszahl
als das Maß für die Abflachung der Kugel.
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Die für die Mischung vorzugsweise verwendeten Dimethylpolysiloxane
haben eine Plastizitätszahl von unter iio. Es ist jedoch auch möglich, solche mit
einer über iio liegenden Plastizitätszahl zu verwenden, wenn sie noch eine wesentliche
Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, aufweisen.
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Die Herstellung dieser löslichen Dimethylpölysiloxane kann durch Umsetzung
der vollständig kondensierten Cyclodimethylsiloxane mit Alkalimetallalkoxyden entsprechend
der Patentschrift 861613 erfolgen. Es können aber auch andere Katalysatoren, wie
sie zur Herstellung ähnlicher hochpolymerer, bekannter Stoffe dienen, verwendet
werden. Zu solchen Katalysatoren gehören Säuren, Alkalimetallhydroxyde und Peroxyde,
Alkalimetallsalze von Organosilanolen und Schwermetallsalze, wie Eisenchlorid. Die
für die Mischung verwendeten bekannten, flüssigen Methylwasserstoffpolysiloxane
enthalten die wiederholt vorkommenden CH@HSi0-Struktureinheiten. Sie können cyclische
oder lineare Polymere mit endblockierenden Trimethylsilogy- oder Dimethylwasserstoffsiloxyeinheiten
sein. Diesen Flüssigkeiten kann die allgemeine Formel (CH3)"HbSi04--a-b zugez schrieben
werden, in der a einen Wert von i bis 1,5, b einen Wert von 0,75 bis 1,25
und die Summe von a und b einen Wert von 2 bis 2,25 haben. Diese Stoffe können infolge
unvollständiger Kondensation noch eine geringe Anzahl von Hydroxylresten enthalten.
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Vorzugsweise erfolgt das Mischen derhochpolymeren Dimethylpolysilöxane
mit den flüssigen Methylwasserstoffsiloxanen in der Weise, daß eine Lösung der hochpolymeren
Dimethylpolysiloxane in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird und @daß
zu dieser Lösung das flüssige Methylwasserstoff@üoxan gegeben wird. Wird jedoch
eine lösungsmittelfreie Mischung gewünscht, so kann die Mischung auf beliebige Weise
erfolgen, z. B. durch Vermahlen oder durch Zuhilfenahme einer beliebigen Mischvorrichtung.
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Für die Herstellung lösungsmittelhaltiger Mischungen kann eine große
Anzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, soweit sie die Anforderung erfüllen,
das hochpolymere Dimethylpolysiloxan zu lösen. Die Auswahl des Lösungsmittels hängt
daher von dem zu behandelnden Gegenstand, von der gewünschten Trocknungszeit und
von den gestellten Sicherheitsanforderungen ab. Es hat sich gezeigt, daß aliphatische
und aromatische Kohlenwasser§toffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone,
Petroläther, Petroleum u. dgl. verwendbar sind, und daß die jeweilige Wahl sich
nach der Verwendung, nach der Verfügbarkeit und nach dem Preis richtet. Bei vielen
Anwendungen ist Methylenchlorid ein sehr empfehlenswertes Lösungsmittel, da es schnelle
Verdunstung und Härtung bedingt, nicht brennbar und nicht giftig ist. Von der Verwendung
dieses Lösungsmittels sollte man jedoch dann absehen, wenn die Mischung bei lackierten
Gegenständen verwendet wird, da diese- gegen dieses Lösungsmittel empfindlich sind.
Petroläther, der dieselbe Trocknungsgeschwindigkeit aufweist wie Methylenchlorid,
greift zwar die meisten Lackschichten nicht an, besitzt dafür aber einen niedrigeren
Flammpunkt. .
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Die Menge des Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Viskosität
der fertigen Lösung und nach der gewünschten Filmdicke. Um den besten Effekt bei
geringstmöglicher Blasenbildung zu erhalten und um einen Film von o,i2 bis
0,25 mm zu erzeugen, ist es zweckmäßig, eine 15- bis 35°/oige Lösung, berechnet
auf den Gesamtgehalt an Siloxan, zu verwenden.
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Es ist weiter zweckmäßig, o,6 bis 1,5 Teile des flüssigen Methylwasserstoffsiloxans
auf i Teil hochpolymeres Dimethylsiloxan anzuwenden. Es enthält so die Mischung
etwa 38 bis 62 Gewichtsprozent flüssiges Methylwasserstoffpolysiloxan und etwa 62
bis 38 Gewichtsprozent hochpolymeres Dimethylpolysiloxan bei Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Mischungen mit einem geringeren Anteil an flüssigem Methylwasserstoffsiloxan sind
zunehmend schwieriger bei der
Härtung klebfrei zu erhalten. Bei
höherem Anteil werden sie zunehmend nach der Härtung spröder.
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Die Härtung der Filme erfolgt in Gegenwart von Luft. Die Härtungsgeschwindigkeit
kann durch Erhitzen oder durch Anwesenheit von Katalysatoren beschleunigt werden.
Die obengenannte Mischung z. B. kann bei einer Temperatur von über ioo° zu einer
klebfreien Schicht gehärtet werden. Es ist jedoch oft zweckmäßig, dieser Mischung
einen Katalysator zur Beschleunigung der Härtung zuzusetzen. So hat sich z. B. herausgestellt,
daß bei Verwendung eines entsprechenden Katalysators durch Lufttrocknung der klebefreie
Zustand ohne Temperaturerhöhung zu erreichen ist. Die Mischung kann somit auch bei
Gegenständen angewendet werden, die höhere Temperaturen nicht aushalten.
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An Katalysatoren steht eine große Auswahl zur Verfügung, da beliebige
Metallsalze von Fettsäuren verwendbar sind. Besonders eignen sich die Blei-, Eisen-
und Zinksalze von Fettsäuren, wie die entsprechenden Hexoate, Octoate, Oleate, Stearate,
Naphthenate, Laurate und Resinate. Es hat sich gezeigt, daß auch die bekannten Trockenstoffe
und Sikkative der Farben- und Lackindustrie verwendbar sind. Die Kupfer-, Aluminium-,
Mangan-, Kadmium-, Kobalt-und Nickelsalze zeigen eine geringere Wirksamkeit als
die Blei-, Eisen- und Zinksalze. Basische Stoffe, wie die Metallhydroxyde und die
Amine, können ebenso wie die Metallnitrate und -acetate Anwendung finden, jedoch
sind diese noch so wirksam.
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Der Katalysator soll in der Mischung in einer Menge von etwa i bis
5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Metall und das Gewicht des vorhandenen Siloxans,
vorhanden sein. Soll der mit der Mischung überzogene Gegenstand erhitzt werden,
so kann auch weniger Katalysator vorhanden sein. Die Zugabe des Katalysators erfolgt
vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel unmittelbar
vor der Verwendung der Mischung.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders geeignet für die Behandlung
von Elektronengeräten und -teilen aller Art, wodurch das Auftreten von elektrischen
Kriechströmen und durch hohe Feuchtigkeit bedingte Störungen vermindert werden können.
Radio-, Fernseh-, Radargeräte, Verstärker- und Fernmeldegeräte und deren Teile können
vor oder nach dem Zusammenbau behandelt werden. Die Anforderungen, die die früher
verwendeten Siloxanharze an die Hitzehärtung stellten, machte deren Anwendung für
solche Zwecke bisher praktisch unmöglich. Zündanlagen, elektrische Spulen bei Motoren,
Generatoren, Transformatoren u. dgl. werden mittels der Mischungen gegen das Nachlassen
der Isolationsfestigkeit geschützt, und bei der Verwendung in mit Asbest verkleideten
Stromauslösern wird der durch die Wasserabsorption bedingte Verlust an Isolationsfestigkeit
verringert und die Bildung einer Kohlenstoffbahn verhindert.
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Die mit den neuen Mischungen gebildeten Filme zeigen gute Haftfestigkeit
auf keramischen Stoffen, wie Glas, Porzellan und Steatit, auf lackierten Oberflächen,
auf Phenol-Formaldehyd- und sonstigen Kunststoffen, auf Glimmer, Metallflächen und
Cellulosegegenständen. Nach der Härtung ist der Film selbst bis zu Temperaturen
von -75° klebfrei, zäh, biegsam und wasserabstoßend. Die Oberflächenwiderstandsfähigkeit
und deren Änderung im Laufe der Zeit ist nach monatelanger Einwirkung hoher relativer
Feuchtigkeit bei den mit den neuen Mischungen hergestellten Filmen viel besser als
bei Verwendung der bisherigen bekannten Mischungen.
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Beispiel i 25 g hochpolymeres Dimethylpolysiloxan mit einer Plastizitätszahl
von 51 werden in 150 g Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden 25 g eines
flüssigen, mit Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methylwasserstoffsiloxans
gegeben, so daß die Lösung 25 Gewichtsprozent Siloxan enthält. In diese Lösung werden
l@likroskopobjektträger aus Glas getaucht und bei 15o bis 25o° gehärtet. Man erhält
bei 6stündigem Erhitzen auf i5o° einen zähen, biegsamen und klebfreien Film. Beim
Erhitzen auf 25o° erfolgt die Härtung in weniger als io Minuten.
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Beispiel 2 25 g hochpolymeres Dimethylpolysiloxan mit einer Plastizitätszahl
von 51 werden in i5o g Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung werden 25 g eines
flüssigen, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffsiloxans gegeben,
so daß man eine Lösung mit 25 Gewichtsprozent Siloxan erhält. Zu dem Gemisch gibt
man 2,5 g Blei-2-äthylhexoat, das in 22,5g Methylenchlorid gelöst ist. Auf einem
Obj ektträger aus Glas wird nach dem Eintauchen in die katalysatorhaltige Lösung
bei 2stündigem Trocknen bei 2o° ein. zäher, klebfreier Film gebildet. Wird dieser
Film 2 Wochen auf einer Temperatur von -75° gehalten, so behält er auch bei dieser
Temperatur seine Biegsamkeit.
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Beispiel 3 Entsprechend Beispiel e wird eine Mischung aus 6o °% hochpolymerem
Dimethylpolysiloxan und 40 % flüssigem Methylwasserstoffsiloxan hergestellt. Diese
Mischung trocknet an der Luft in 3 Stunden zu einem Film, der weicher ist und eine
geringere Festigkeit zeigt als der Film von Beispiel 2.
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Beispiel q.
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Unter Verwendung der Stoffe von Beispiel 2 wird eine Mischung aus
40 0/, hochpolymerem Dimethylpolysiloxan und 6o0/0 flüssigem Methylwasserstoffsiloxan
hergestellt. Diese Mischung trocknet an der Luft in 2 Stunden und gibt einen klebfreien
Film, der eine etwas geringere Biegsamkeit zeigt als der Film von Beispiel 2.
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Beispiel 5 Aus einem hochpolymeren Dimethylpolysiloxan, das eine Plastizitätszahl
von 82 aufweist, und einem Methylwasserstoffsiloxan wird eine Lösung in Petroleum
hergestellt, so daß das Verhältnis der beiden
Siloxankomponenten
i : i ist. Die Lösung wird auf einen Gehalt von 25 Gewichtsprozent Siloxan verdünnt.
Blei-2-äthylhexoat wird in einer Menge zugegeben, daB 2 °/o Blei auf das Gesamtsiloxan
kommen. Ein dicker Guß dieser Lösung in einer Schale aus Aluminiumfolie gibt nach
dem Trocknen an der Luft einen blasenfreien, zähen und biegsamen Film von i mm Dicke.
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Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 2 werden eine Reihe von Mischungen
hergestellt; bei denen der Katalysatorgehalt von o,i bis io °/o, berechnet Metall-
zu Gesämtsiloxangehalt, schwankt. Eine Reihe von Metallsalzen der Carbonsäuren werden
geprüft, wie die Blei-, Eisen-, Zink-, Kupfer-, Aluminium-, Mangan-, Kadmium-, Kobalt-,
Nickel-, Calcium- oder Ouecksilbersalze von Hexansäure, Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure,
Naphthensäüre, Laurinsäure, Harzsäure und Essigsäure. Es zeigte sich, daß die Bleisalze
bei weitem am wirksamsten lufttrocknende, klebfreie Filme bilden. Die anderen Metallsalze
begünstigen ebenfalls die Bildung von klebfreien - Filmen, aber erfordern hierzu
längere Zeit. Es zeigte sich weiter, daß die Verminderung der Katalysatormenge auf
unter 0,5 °/o ebenfalls die Härtezeit verlängert. Andererseits ist es unzweckmäßig,
den Katalysator in einer Menge von über 7 °/o zu verwenden, da in den meisten Fällen
bei höherer Konzentration der Katalysator nicht vollständig in Lösung bleibt und
die Härtezeit nicht wesentlich verringert und weiter die Neigung zeigt, den Film
zu verfärben und ihn bei der Alterung in der Wärme etwas spröde zu machen.
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Beispiel 7 Eine Reihe von i mm dicken Filmen werden mittels der katalysatorhaltigen
Lösung des Beispiels 2 gegossen. Diese Filme werden in einer Feuchtigkeitskontrollkammer
einer relativen Feuchtigkeit von 96 % bei 25° ausgesetzt. Die Widerstandsfähigkeit
dieser Filme wird unter Verwendung von konzentrischen Elektroden nach ASTM - D 257
- 49 T festgestellt, indem der Widerstand durch eine 5oo-Volt-D.-C.-Megaohm-Brücke
gemessen wird. Die Messung erfolgt, ohne daß die Filme aus der Feuchtigkeitskontrollkammer
entfernt werden. Nach 96stündiger Aussetzung einer g6°/oigen relativen Feuchtigkeit
wurde eine Oberflächenwiderstandsfähigkeit von über iol0 Ohm gemessen, Auch nach
6otägigem Verweilen der- Filme in der Kontrollkammer konnte noch keine Veränderung
der Oberflächenwiderstandsfähigkeit festgestellt werden.