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Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Polysiloxanen Die
vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbareOrganopolysiloxane und deren Polymerisation.
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In der Technik besteht ein starker Bedarf für Organopolysiloxane,
die bei niederer Temperatur beständig sind, sich aber bei höherer Temperatur polymerisieren.
Es wäre sehr erwünscht, daß das Siloxan eine bestimmte Schwellenaktivierungstemperatur
über seinem Schmelzpunkt besitzt. Wenn die Aktivierungstemperatur überschritten
ist, sollte das Siloxan sich mit wesentlicher Geschwindigkeit polymerisieren. Bei
solchen Stoffen würde die Notwendigkeit der Verwendung eines Lösungsmittels für
die Anwendung des Siloxans auf irgendeinen Grundkörper wegfallen. Es könnte dann
der zu behandelnde Stoff in das flüssige Siloxan eingetaucht und hiernach auf eine
Temperatur über der Aktivierungstemperatur erhitzt werden, bis der Siloxanfilm ausgehärtet
ist. Bei der Verwendung solcher Siloxane würden die Kosten und auch die Gefahren,
die bei der bisherigen Mitverwendung eines Lösungsmittels gegeben sind, wesentlich
vermindert werden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden Siloxangemische gewonnen, die
diesen Anforderungen entsprechen, und die Polymerisierung der Siloxane erfolgt bei
einer solchen Schwellenaktivierungstemperatur. Außerdem werden Mischungen aus Katalysatoren
und Polysiloxanen ererhalten,
die sich unbegrenzt lange Zeit ohne
Gelierung in lösungsmittelfreiem Zustand halten. Die Erfindung erstreckt sich weiter
auf eine Komposition von Siloxan und Katalysator, die lange Zeit bei einer Temperatur
unter 115° flüssig bleibt und die durch Erhitzen auf eine darüberliegende Temperatur
gehärtet werden kann.
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Erfindungsgemäß wird ein hydroxylfreies, thermoplastisches Organopolysiloxan,das
als organische Reste Methyl oder Aryle enthält, und bei dem der Substitutionsgrad
zwischen o,9 und i,8 organischen Resten auf i Siliciumatom beträgt, durch Erhitzen
auf eine Temperatur von über 115° in Gegenwart eines in dem Siloxan verteilten,
als Katalysator dienenden metallischen Salzes, in ein unschmel.zbares und in Toluol
unlösliches Siloxan umgewandelt. Als Katalysatoren dienen die Alkalimetall- oder
Bleisalze von Carbonsäuren. Diese Salze werden in einer Menge von i Metallatom auf
ioooo Siliciumatome bis zu i Metallatom auf 5o Siliciumatome verwendet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind hydroxylfrei und
stellen Mischpolymerisate dar, die abwechselnd Silicium- und Sauerstoffatome besitzen,
wobei die Siliciumatome als Substituenten organische Reste aufweisen. Diese Reste
sind entweder Methyl- oder Arylgruppen. Das Verhältnis der verschieden substituierten
Siliciumatome soll so sein, daß der Substitutionsgrad des Siloxans o,9 bis 1,8 organische
Reste pro Siliciumatom beträgt. Die organischen .Substituenten sind Methyl und monocyclische
Arylreste.
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Die obigen, völlig kondensierten, thermoplastischen Siloxane können
nach irgendeinem geeigneten Verfahren gewonnen werden. Ein Herstellungsverfahren
ist Gegenstand des Patents 833 126. Bei diesem Verfahren werden hitzebeständige,
hydroxylfreie, thermoplastische Stoffe dadurch erhalten, daß man Polysiloxane in
einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkalimetallhydroxyd so lange erhitzt, bis
das Siloxan hydroxylfrei geworden ist und die Lösung eine konstante Viskosität erreicht
hat. Das Alkalimetallhydroxyd wird dann entfernt und das Lösungsmittel verdampft.
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Die in Verbindung mit diesen Stoffen verwendeten Katalysatoren sind
Alkalimetall- oder Bleisalze von Carbonsäuren. Solche Salze umfassen z. B. die Salze
von Fettsäuren, wie Kaliumacetat, Natriumstearat und Bleiacetat, die Salze von alicyclischen
Carbonsäuren, wie das Bleisalz der 2-Athylhexansäure und Bleinaphthenat, sowie die
Salze von - aromatischen Carbonsäuren, wie Natriumbenzoat.
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Diese Salze sollen zweckmäßig in einer Menge von i Metallatom auf
io ooo .Siliciumatome bis zu i Metallatom auf 5o Siliciumatome verwendet werden.
Bei einer unter i : io ooo liegenden Konzentration ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
des Siloxans für praktische Zwecke zu gering. Konzentrationen über i :5o können
für die elektrischen Eigenschaften der Siloxane schädlich sein. Die Salze können
in dem Siloxan in einer beliebigen geeigneten Weise dispergiert werden. Das feste
Salz oder eine Lösung des Salzes kann mit dem lösungsmittelfreien Siloxan gemischt
werden. Andererseits kann das Salz und das Siloxan in einem gegenseitigen Lösungsmittel
gelöst werden. Mitunter kann auch das Salz an Ort und Stelle gebildet werden. Man
kann z. B. entweder das Metallhydroxyd oder die Säure in dem Siloxan dispergieren
und dann den anderen Teil zusetzen. Ist z. B. das Siloxan nach dem Verfahren des
cbengenannten Patents hergestellt worden, so kann das bei der Herstellung verwendete
Alkali des Siloxans neutralisiert werden, indem man zu der Lösung einen Überschuß
an Carbonsäure gibt und die überschüssige Säure sowie das Lösungsmittel verdampft,
wobei das Alkalimetallsalz der Säure in dem Siloxan bleibt.
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Die hydroxylfreien Siloxane mit dem entsprechenden Salzgehalt werden
durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 115° polymerisiert. Unterhalb dieser
Temperatur bewirken die erfindungsgemäß zugesetzten Salze keine Polymerisation.
Über 115° polymerisiert sich das ,Siloxan zu eirein urschmelzbaren und in Toluol
unlöslichen Harz. Diese Harze härten in der Wärme. Die zweckmäßige Temperatur für
die Hitzehärtung dieser Harze liegt zwischen i5o und 300°.
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Der große Vorteil dieser neuen Mischungen liegt darin, daß die Polymerisation
auf Wunsch durch einfache Temperaturregelung eingeleitet und beendet werden kann.
Da die Katalysatoren unterhalb 115° inaktiv sind, können solche Mischungen ohne
Gelierung unbegrenzte Zeit gelagert werden. Die meisten der so gewonnenen Siloxane
schmelzen unterhalb 115°. Daher können solche Mischungen lange Zeit in flüssigem,
lösungsmittelfreiem Zustand gehalten werden. Die damit zu behandelnden Gegenstände
können in die geschmolzene Mischung eingetaucht und so mit Überzügen versehen bzw.
imprägniert werden, ohne daß die Notwendigkeit für die Verwendung eines Lösungsmittels
besteht. Von besonderem `'Wert hierbei sind solche Siloxane, die einen Substitutionsgrad
von 1,2 bis 1,8 besitzen.
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Diese Siloxane sind sehr geeignet für die Massenerzeugung von damit
überzogenen oder imprägnierten Stoffen. Ein hydroxylfreies Poly.siloxan, das flüssig
ist, kann bei einer Temperatur unterhalb 115° mit den Katalysatoren gemischt und
flüssig gehalten werden. Die zu überziehenden Gegenstände werden dann in die Schmelze
getaucht und danach auf eine Temperatur von über 115° erhitzt, um das Siloxan zu
härten. Da die Katalysatoren unterhalb 115° inaktiv .sind, besteht keine Gefahr,
daß das Siloxan in dem Tauchbad infolge Gelierung unbrauchbar wird.
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Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand noch näher
erläutern. Beispiel i Ein Polysiloxan aus 33 Molprozent hauptsächlich (C H3). Si
O, 36 Molprozent hauptsächlich
C. H5 Si 0"s und 31 Molprozent hauptsächlich
CH @ Si 0", wird mit Kaliumhydroxyd, in einer Menge von i Kaliumatom auf
200 Siliciumatome, in Toluollösung so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Lösung
eine bestimmte Viskosität erreicht hat. Das Siloxan besitzt einen Substitutionsgrad
von 1,3 organischen Resten auf i Siliciumatom. Die Mischung wird dann mit verdünnter
Säure und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels
erhält man als Rückstand ein thermoplastisches Harz, das sich bei der Untersuchung
nach dem Verfahren von Zerewitinoff als hvdroxvlfrei erweist. Dieses Siloxan schmilzt
bei ioo° und ist außerordentlich hitzebeständig; es ist nach 14tägigem Erhitzen
auf 25o° noch vollständig flüssig. Die Härtung des Harzes erfolgt durch Verwendung
der folgenden Katalysatoren: lian gibt o,2 Gewichtsprozent Natriumstearat zu einer
Toluollösung von 2 g des obigen Siloxans. Diese Menge entspricht einem --\'atrium-Silicium-Atom-Verhältnis
von i : 3oo. Das Lösungsmittel wird dann bei 55° verdampft und der Rückstand auf
25o° erhitzt, wobei das Siloxan in zwei Tagen zu einem harten, unschmelzbaren und
in Toluol unlöslichen Harz härtet.
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Man gibt eine Lösung von N atriumacetat in Isopropylalkohol in einer
solchen Menge zu dem lösungsmittelfreien Siloxan, daß das Natrium-Silicium-'Verhältnis
i : iooo beträgt. Zur gründlichen Verteilung des Katalysators wird die Mischung
gerührt und der Isopropylalkohol bei 55° durch Verdampfung entfernt. Bei 24stündigem
Erhitzen auf 25o° härtet der Rückstand zu einem harten, toluollöslichen und unschmelzbaren
Harz.
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Eine Lösung von Kaliumacetat in Isopropylalkohol gibt man in einer
solchen Menge zu dem lösungsmittelfreien Siloxan, daß das Kalium-Silicium-Atom-Verhältnis
i : iooo beträgt. Zur guten Verteilung des Katalysators wird die Mischung gerührt,
und anschließend wird das Lösungsmittel bei S5° durch Verdampfung entfernt. Durch
4stündiges Erhitzen auf 25o° härtet der Rückstand zu einem harten, toluollöslichen
und unsohmelzbaren Harz.
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Zu dem lösungsmittelfreien Siloxan gibt man Bleiacetat in solcher
Menge, daß das Blei-Silicium-Atom-Verhältnis i : iooo beträgt. Nach guter Verteilung
des Katalvsators durch Schütteln härtet das Harz bei 4stündigem Erhitzen auf 25o°
und bildet einen harten, toluolunlöslichen, unschmelzbaren Körper.
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Zu dem lösungsmittelfreien Siloxan gibt man das Bleisalz der 2-Äthylhexan.säure
in solcher Menge, daß das Blei-Silicium-Atom-Verhältnis i : iooo beträgt. Der Katalysator
wird durch Rühren in dem Siloxan gut verteilt, worauf nach 6stündigem Erhitzen auf
15o° das Siloxan zu einem biegsamen, toluolunlöslichen und unschmelzbaren Harz härtet.
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Zu dem Siloxan gibt man Bleinaphthenat in solcher Menge, daß das Blei-Silicium-Atom-Verhältnis
i : iooo beträgt. Der Katalysator wird durch Rühren gut verteilt. Nach 6stündigem
Erhitzen auf 15o° hat sich das Harz zu einem biegsamen, toluolunlöslichen und =schmelzbaren
Stoff gehärtet.
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Bei allen obigen Beispielen geliert das die Katalysatoren enthaltende
Harz beim Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 115° nicht. Beispiel e Man verwendet
ein Polysiloxan, das Phenylmethylsiloxan-, Monophenylsiloxan-, Monomethylsiloxan-
und Phenyldimethylsiloxanelemente in solchem Verhältnis enthält, daß auf i Siliciumatom
1,5 organische Reste kommen. Eine 74"loige Lösung dieses Stoffs in Toluol wird mit
KaliumhYdroxvd in einer Menge von i Kaliumatom auf 200 Siliciumatome so lange unter
Rückfluß erhitzt, bis dieLösung eine konstante Viskosität erreichthat. Die Lösung
wird dann mit Äther verdünnt und mit verdünnter Säure und Wasser bis zu ihrer Neutralität
gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen thermoplastischen
und sich bei der Untersuchung nach der Zerewitinoff-Methode als hydroxylfrei erweisenden
Rückstand. Dieses Polymerisat bleibt auch nach mehrtägigem Erhitzen auf 25o° flüssig.
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Zu 4,72 g dieses lösungsmittelfreien Harzes gibt man unter Rühren
0,0232 g des Bleisalzes der 2-Äthylhexansäure. Es entspricht dies einem Blei-Silicium-Atom-Verhältnis
von i : iooo. Diese Mischung härtet bei 3stündigem Erhitzen auf 15o° zu einem toluolunlöslichen
und unschmelzbaren Stoff. Beispiel 3 Ein Gemisch von 5o Molprozent Monoäthyltrichlorsilan
und 5o Molprozent Dimethyldichlorsilan wird in Benzollösung hydrolysiert. Das Hydrolysat
wird mit Wasser säurefrei gewaschen. Das Polysiloxan wird dann in .Benzol mit Kaliumhydroxyd
in einer Menge von i Kalium.atom auf ioo Silicium.atome 76 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Das Gemisch wird mit verdünnter Säure und Wasser neutral gewaschen und
das Lösungsmittel verdampft. Als Rückstand erhält man ein C)1 mit einer Viskosität
von 346ocSt bei 25', das sich bei der Untersuchung nach Z e r e w i t i -noff
als hydroxylfrei erweist. Der Substitutionsgrad dieses Polysiloxans ist 1,5 Methylreste
auf i Siliciumatom. Zu diesem Öl gibt man so viel Bleinaphthenat, daß das Blei-Silicium-Atom-Verhältnis
i : 86o beträgt. Erhitzt man diese Mischung auf 25o°, so härtet das Siloxan zu einem
harten, toluolunlöslichen und unschmelzbaren Harz innerhalb i Stunde. Beispiel 4
Wird ein hydroxylfreies, thermoplastisches Polysiloxan, das aus 35 Molprozent hauptsächlich
Monotolylsiloxan- und. 65 Molprozent hauptsächlich '@ionomethylsiloxanelementen
besteht, mit
Kaliumbenzoat in einer Menge von i Kaliumatom auf Zoo
Siliciumatome auf eine Temperatur über 115° erhitzt, so erhält man ein urschmelzbares,
toluolunlösliches Harz.