AT258861B - Verfahren zur Herstellung konzentrierter beständiger wässeriger Emulsionen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung konzentrierter beständiger wässeriger Emulsionen 
Es wurde gefunden, dass man konzentrierte beständige wässerige Emulsionen von organischen oder anorganischen wasserunlöslichen Stoffen gewinnen kann, wenn man durch Umsetzung von Epoxygruppen enthaltenden Siloxanen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen oder deren wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, unter Erwärmung einen Emulgator herstellt und in dessen neutraler oder saurer Lösung wasserunlösliche, flüssige oder feste Stoffe emulgiert. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Umsetzungsprodukte aus den Epoxysiloxan-Amin-Reaktionsprodukten mit niedrig molekularen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, erwiesen.

   Die als Emulgiermittel verwendeten Reaktionsprodukte wie auch deren weitere Umsetzungsprodukte werden mit den wasserunlöslichen Stoffen üblicherweise in Form der wässerigen Lösung vermischt. Sie können jedoch auch in wasserfreier Form mit den wasserunlöslichen Stoffen vermengt werden, wobei das zur Emulsionsbildung erforderliche Wasser vor der mechanischen Emulgierung zuzugeben ist. 



   Als wasserunlösliche Stoffe, die entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren emulgiert werden können, seien beispielsweise genannt : verseifbare Fette und Öle, deren freie Säuren, Seifen solcher Säuren mit mehrwertigen Metallen, Paraffinkohlenwasserstoffe, wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte, siliciumorganische Verbindungen oder deren Polymere ohne Epoxygruppen, wasserunlösliche Kunstharze auf Stickstoffbasis, polymere Verbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester, Polyalkylene oder Polyalkylenimine, organische oder anorganische Pigmente, wie Farbstoffe oder die Oxyde bzw. Hydroxyde des Aluminiums, Zinks oder Siliciums, Graphit oder Ton.

   Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von wasserunlöslichen, überwiegend oder vollständig fluorierten Stoffen, die bei normaler Temperatur fest oder flüssig sind. 



   Dazu gehören kettenförmige, gegebenenfalls verzweigte sowie cyclische Alkane und ihre Derivate, wie Alkohole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Isocyanate und daraus gebildete Substitutionsprodukte, wie die Ester fluorierter Alkohole oder fluorierter Carbonsäuren, Sulfonamide oder Carbonsäurealkylenimide. 



  Besonders ist das Emulgierungsverfahren für Homopolymerisate solcher fluorierter Verbindungen oder Copolymerisate mit andern ungesättigten, fluorierten oder nichtfluorierten Verbindungen, wie Styrol, Butadien u. dgl. geeignet. Aber auch Chelate aus fluorierten Carbonsäuren mit Alkoholaten mehrwertiger Metalle und Komplexbildnern, wie Acetylaceton kommen in Betracht. 



   Die Bildung und die Beständigkeit der Emulsionen kann durch Mitverwendung von Lösungsmitteln oder von wasserlöslichen Schutzkolloiden unterstützt werden. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgiermittel werden erhalten, wenn man Siloxane, welche die Gruppe 
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 mindestens einmal enthalten, in der Reinen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten und die Alkylengruppe 1-5 C-Atome enthält, mit niedrigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen unter Erwärmung umsetzt und die Weiterpolymerisation durch Neutralisieren oder schwaches Ansäuern verhindert. Zu gleichartigen Produkten gelangt man durch Umsetzung mit den Salzen dieser Polyamine mit organischen oder anorganischen flüchtigen Säuren. 



   Die an sich exotherme Umsetzung erfolgt zweckmässig am Rückflusskühler unter Wärmezufuhr, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 80   C. Die Zeit der Umsetzung beträgt im allgemeinen 30 min, wird jedoch durch die Mengen und die Art der besonderen Siloxane und der Polyamine beein- 

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 flusst. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorzunehmen, welche jedoch die Ausgangskomponenten und vor allem das Reaktionsprodukt lösen und sich mit Wasser mischen müssen. Als solche Lösungsmittel kommen niedrige, aliphatische Alkohole, Aceton, Dioxan u. dgl. in Frage. 



   Als epoxygruppenhaltige Siloxane sind sowohl die niedermolekularen wie auch die höhermolekularen Siloxane geeignet. Sie enthalten mindestens eine Epoxygruppe, insbesondere 1, 5 Epoxygruppen je Molekül. Besonders wertvolle Produkte entstehen bei Verwendung von solchen Siloxanen, die je Siliciumatom etwa eine Epoxygruppe enthalten. 



   Als Polyamine kommen in Betracht Alkylendiamine, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylendiamin, oder Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, oder solche Polyamine, in denen 1 oder 2 Wasserstoffatome an verschiedenen Aminogruppen durch niedrige Alkylreste ersetzt sind, wie z. B. das N-Äthylpropylendiamin oder das   M.,M'-Diäthyl-diäthylentriamin.   Auch Alkylenimine, wie das Äthylenimin, sind in monomerer Form zur Umsetzung brauchbar. Ebenso können cycloaliphatische Diamine, wie das 1, 4-Diaminocyclohexan angewandt werden. Schliesslich sind auch noch heterocyclische Amine umsetzungsfähig, welche mindestens 2 sekundäre Aminogruppen enthalten, wie das Piperazin oder seine Substitutionsprodukte. Alle diese Polyamine können, wie bereits oben dargelegt, auch in Form ihrer Salze Anwendung finden. 



   Die Umsetzung des Epoxysiloxans mit dem Amin kann in einem Verhältnis von 1 Epoxygruppe auf 0, 3-10, insbesondere 1, 5-4 reaktive Aminwasserstoffatome erfolgen. 



   Gegebenenfalls können diese Reaktionsprodukte in der schwachsauren Form noch mit niedrigmolekularen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder Glyoxal bzw. deren wässerigen Lösungen weiterbehandelt werden. Dies geschieht durch Zugabe von 10 bis 100%, insbesondere 30-50% Aldehyd, gerechnet auf das Gewicht des Reaktionsproduktes aus dem Siloxan und dem Polyamin und eine Erwärmung auf etwa   60-80   C.   Meist genügt eine einstündige Erhitzung. Es besteht jedoch die Gefahr einer Verfärbung der Produkte, worauf bei der Aldehydmenge, der Erhitzungszeit und Temperatur Rücksicht genommen werden muss. Ferner darf die Umsetzung mit den Aldehyden nicht zu unlöslichen Produkten führen. Durch diese weitere Umsetzung mit Aldehyden lassen sich die Reaktionsprodukte in ihren Eigenschaften modifizieren. 



   Die technische Verwendung der Emulsionen oder Dispersionen ist natürlich weitestgehend von der Art des emulgierten Stoffes abhängig. 



   So sind Emulsionen von fettartigen Stoffen oder von siliciumorganischen Verbindungen beispielsweise in der Textilindustrie zum Wasserabweisendmachen brauchbar ; solche von Kunststoffen sind als Verklebungs- und Verleimungsmittel in der Holz- oder Papierindustrie und solche von gefärbten Pigmenten z. B. für Anstriche geeignet. 



   Die erfindungsgemässe Emulsion, die durch Emulgierung von überwiegend oder vollständig fluorierten Verbindungen hergestellt werden, sind besonders wertvoll. Sie eignen sich beispielsweise für ölbeständige Klebstoffe oder Beschichtungen wie auch insbesondere zum Ölabweisendmachen von Oberflächen wie z. B. Textilien, Papier usw. 



   Eine gewisse Unlöslichkeit der Schicht auf den behandelten Materialien lässt sich schon durch einfaches Trocknen erzielen, durch Erwärmen über   100 ,   insbesondere etwa   120-160  C,   werden die aufgebrachten Emulgatoren aber unlöslich und binden dadurch die emulgierten Stoffe und vernetzen zum Teil mit diesen wie mit den behandelten Materialien. Die erfindungsgemässen Emulsionen oder Dispersionen haben gegenüber bekannten den Vorteil, dass sie kein Härtungsmittel benötigen. Ein solches kann aber trotzdem mitverwendet werden, wie Salze mehrwertiger Metalle, Säuren oder solche abspaltende Verbindungen, insbesondere, wenn es sich um ein zusätzliches Härten der emulgierten Verbindungen handelt, wie bei Emulsionen von Kunstharzen. 



   Beispiel 1 : In 160   Gew.-Teile   eines Produktes, dessen Herstellung anschliessend beschrieben ist, werden mit einem Schnellrührer bei einer Temperatur von zirka 60  C 195   Gew.-Teile Paraffin   mit einem Schmelzpunkt von 52 bis   540 C   eingerührt und diese Voremulsion wird anschliessend mit einem Gemisch aus 295 Vol.-Teilen Wasser und 6   Gew.-Teilen   Essigsäure (60%ig) verdünnt. Diese verdünnte Voremulsion wird anschliessend mit einer Hochdruckhomogenisiermaschine fertigemulgiert. Es bildet sich dabei eine sehr feinteilige, stabile Emulsion, die mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnt werden kann. 
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 in Gegenwart von 40 Vol.-Teilen Methanol 20 min lang auf   45-50   C   erwärmt und dann 20 Gew.-Teile Essigsäure (60%ig) und 125 Vol.-Teile Wasser zugibt. 



   Beispiel 2 : In 40 Teile Wasser von 40  C gibt man 20   Gew.-Teile   des unten beschriebenen Umsetzungsproduktes und giesst unter Anwendung eines Schnellmischers in dünnem Strahl eine 40   C warme Lösung von 20   Gew.-Teilen Perfluoroctansulfonsäureamid   in 10   Gew.-Teilen   Butylacetat und 30 Gew.Teilen Toluol zu. Nach weiteren 5 min Rührdauer ist eine gelbliche, dünne Emulsion entstanden, die sich beim Kaltrühren etwas verdickt, mit Wasser aber trotzdem sehr gut verdünnbar ist. 

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   Das zur Emulgierung benutzte Umsetzungsprodukt wird erhalten, indem man 20   Gew.-Teile   eines 100% igen Siloxans, welches   35, 4% Si02   und   19, 8%   Epoxydreste enthält und eine Epoxyzahl von 0, 47 hat, 32   Gew.-Teile   Methanol und 3, 8 Gew.-Teile Äthylendiamin bei einer Temperatur von 45 bis 50   C 20 min erwärmt. Hierauf gibt man 20   Gew.-Teile   Essigsäure (60%ig) und 124 Teile Wasser hinzu. 



   Beispiel 3 : In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, lässt sich auch das Perfluoroctansulfonsäure-N-äthyl-N-hydroxyäthylamid der Formel 
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 in Emulsion bringen. 



   Beispiel 4 : 200 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes nach Beispiel 1 werden mit einer Schmelze von 65 Gew.-Teilen Paraffin und 65   Gew.-Teilen Polyäthylenwachs (Fp. 95-100 )   verrührt und mit 360 Vol.-Teilen Wasser und 3 Gew.-Teilen Ameisensäure (100%ig) weiter verdünnt. Eine anschliessende Nachhomogenisierung ergibt eine stabile, feinteilige Emulsion. 



   Beispiel 5 : 150 g eines Umsetzungsproduktes, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden mit einem Schnellrührer mit einem Gemisch aus 130 g Wasserstoffsiloxan und 100 g Perchloräthylen verrührt. Diese Voremulsion wird mit 200 g Wasser und 5 g Essigsäure (60%ig) verdünnt und anschliessend hochdruckhomogenisiert. Es entsteht dabei eine sehr feinteilige, stabile Emulsion. 



   Das Umsetzungsprodukt wird durch einstündige Behandlung von 200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes mit 20 g wässeriger,   40%iger Formaldehydlösung   bei   60-70  C   hergestellt. 



   Beispiel 6 : Man verestert die Hydroxylgruppen der im Beispiel 3 genannten Perfluorverbindung mit Acrylsäure und versetzt 10   Gew.-Teile   dieses Esters, gelöst in 20   Gew.-Teilen   kaltem Aceton, mit 10 Gew.Teilen des in Beispiel 1 angegebenen angesäuerten Umsetzungsproduktes aus dem epoxydierten Siloxan und Äthylendiamin. Dazu giesst man eine Lösung von 20   Gew.-Teilen   N-Methylolacrylamid in 120 Gew.Teilen kaltem Wasser sowie eine Lösung von 0, 2 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in wenig Wasser. 



   Die Mischung wird in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührwerk versehen ist, bei 500 Umdr/min gerührt und langsam erwärmt. Bei   70-80   C   tritt schnelle Polymerisation ein, wobei die ganze Mischung zu einem fast farblosen trüben Gel erstarrt. Diese Co-Polymerisatdispersion kann unter Anwendung eines Schnellrührers mit Wasser beliebig verdünnt werden. 



   Beispiel 7 : 40 g einer unten beschriebenen Lösung und 100 ml Wasser werden vorgelegt. Unter Rühren mit einem hochtourigen Mischer lässt man eine Lösung von 50 g    < x, < x'-Dihydro-M-hydroperfluor-   nonylalkohol, gelöst in 20 ml Butylacetat und 30 ml Toluol, zulaufen. Man rührt kurz nach und füllt dann mit Wasser auf 250 ml auf. Die Emulsion ist in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar. 



   Die zur Emulgierung verwendete Lösung wird hergestellt, indem man 30 g eines Epoxysiloxans, das   22, 8% Si02   und 16, 4% Epoxydreste enthält und eine Epoxydzahl von 0, 39 besitzt, in Gegenwart von 30 ml Methanol mit 15 g Diaminocyclohexan etwa 20 min auf 60   C erwärmt und dann mit 180 ml einer 10%igen wässerigen Ameisensäure verrührt. 



   Beispiel 8 : 200 Gew.-Teile epoxydiertes Siloxan (Epoxydzahl 0, 47) werden mit 80   Gew.-Teilen   Diäthylentriamin in 320 Vol.-Teilen Methanol durch 20minutiges Erhitzen auf   45-50  C   umgesetzt und dann durch Zugabe von 200   Gew.-Teilen   wässeriger 60% iger Essigsäure und 1240   Gew.-Teilen   Wasser stabilisiert. 



   400 g der so erhaltenen Lösung werden mit 100 g kolloidaler Kieselsäure (100%ig, gewonnen durch Hydrolyse von Äthylsilikat) versetzt und mit 520 g Wasser weiter verdünnt. Eine anschliessende Emulgierung auf der Hochdruckhomogenisiermaschine ergibt ein kolloidales Produkt, welches auch nach längerem Stehen sowohl in der Verdünnung als auch in der konzentrierten Emulsion keinerlei Sedimentationserscheinungen zeigt. 



   Beispiel 9 : 200 Gew.-Teile des im Beispiel 8 genannten epoxydierten Siloxans werden mit 150 GewTeilen Diäthylentriamindiformiat in 400   Gew.-Teilen   Isopropanol durch halbstündiges Erhitzen auf   50-60  C   umgesetzt und dann durch Zugabe von 800   Gew.-Teilen   einer wässerigen   l% igen   Essigsäure stabilisiert. 150 g der so erhaltenen Lösung eines Epoxysiloxan-Umsetzungsproduktes werden mit 130 g Chlorparaffin und 500 g Wasser verdünnt und nachträglich bei zirka 200 atü homogenisiert. Das resultierende Emulsionsprodukt ist von ausgezeichneter Emulsions- und Flottenstabilität. 



   Beispiel 10 : 20 g eines Umsetzungsproduktes aus Epoxysiloxan und Diäthylentriamindiacetat, hergestellt entsprechend Beispiel 8, werden mit 40 ml Wasser und 10 g einer 10% igen Polyvinylalkohollösung bei 40   C gut vermischt. Hierauf lässt man eine ebenfalls   40   warme   Lösung von 20 g einer Chelatverbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol Aluminiumäthylat mit 1 Mol Acetylaceton und 2 Mol Perfluorcaprinsäure gewonnen ist, in je 10   Gew.-Teilen   Toluol und Butylacetat langsam unter Anwendung eines hochtourigen Rührers zufliessen, wobei nach einiger Zeit eine gelbliche Emulsion entsteht, die nachhomogenisiert wird. Sie ist mit Wasser beliebig verdünnbar. 



   Beispiel 11 : Eine Lösung von 115 g Polyacrylsäuremethylester in der gleichen Gewichtsmenge Benzol wird in 230 g einer schwachsauren, wässerigen Lösung eines Umsetzungsproduktes eingerührt, dessen Herstellug nachstehend beschrieben ist. Hierauf wird mit 350 ml Wasser und 10 ml Essigsäure. 



  (60%ig) versetzn und homogenisiert. Es entsteht eine sehr stabile und leicht verdünnbare Emulsion 

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Das Umsetzungsprodukt wird hergestellt, indem man 30 g eines 100%igen Siloxans, das   22, 8% Si02   und   16, 4%   Epoxydreste enthält, in Gegenwart von 60 ml Methanol zusammen mit 15 g Diaminocyclohexan, 20 min auf etwa   600 erwärmt   und dann mit 180 ml einer 10% igen wässerigen Ameisensäure verrührt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter, beständiger wässeriger Emulsionen dadurch gekennzeichnet, dass man durch Umsetzung von Epoxygruppen enthaltenden Siloxanen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen oder deren wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, unter Erwärmung einen Emulgator herstellt und mit dessen neutraler oder saurer Lösung wasserunlösliche, flüssige oder feste Stoffe emulgiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Siloxanen und Polyaminen mit einem niedrigmolekularen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd umsetzt und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt zur Emulgierung der wasserunlöslichen Stoffe verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserunlösliche Stoffe feste bis flüssige, überwiegend oder ganz fluorierte, organische Verbindungen, verwendet werden.