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Härtbare Polymermischung
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Mischungen von Acrylat-Copolymeren, insbesondere neue warmhärtbare Mischungen aus Aldehydgruppen enthaltenden Acrylsäureester-Copolymeren und Gruppen mit aktiven, Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureester-Copolymeren.
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aus einer Monomermischung, die einen bis zu 8 Kohlenstoffatome in der veresternden Gruppe enthaltenden Acrylsäureester und eine polymerisierbare olefinische Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom umfasst.
Die Acrylsäureester, die in den Polymermischungen gemäss der Erfindung enthalten sind, haben die Formel
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worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanoalkylgruppz mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Typische niedrigere Alkylacrylsäureester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, die Heptylacrylate und die Octylacrylate ; fx-Cyano- msthylacrylat, ox-Cyanoäthylacrylat, ss-Cyanoäthylacrylat, die Cyanopropylacrylate, die Cyanobutylacrylate u. dgl. ;
Methylmsthacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat, die Heptylmethacrylate und die Octyl- methacrylate; α-Cyanomethylmethacrylat, α-Cyanoäthylmethacrylat, ss-Cyanoäthylmethacrylat, die Cyanopropylmethacrylate, die Dicyanopropylmethacrylate, die Cyanobutylmethacrylate, die Cyanocyclohexyl- methacrylate u. dgl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Alkylacrylsäureester, deren
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geeignet sind, haben die Formel
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worin R2 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Typische fx. ss-olennisch ungesättigte Aldehyde, die gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, Sorbinaldehyd, Zimtaldehyd u. dgl. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer
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sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Hydroxyle oder Gruppen, die durch Hydrolyse leicht in Hydroxyle überführt werden können, wie Acetal- oder Epoxygruppen, primäre Amino- oder sekundäre
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enthaltende olefinischPentaerythritmonoallyläther, das Monomer mit der Formel
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das unter der Bezeichnung "Cyclo1" von der Interchemical Corp.
in den Handel gebracht wird, N-Methylol- acrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Äthy10lmethacrylamid, p-Vinyl-N-methylolbenzamid, 2-Aminoäthylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Aminocyclohexylvinyläther, N-Methyl-2- aminopropy1viny1äther, 6-Aminohexylvinyläther, 2-Äthyl-3-acryloxymethyl-l-oxacyclobutan u. dgl.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden solche Produkte am meisten bevorzugt, die selbsthärtende Mischungen aus (1) einem Copolymer aus 90-99, 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Struktur
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worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und aus 0, 5-10 Gew.-% Acrolein und bzw.
oder Methacrolein, und (2) einem Copolymer aus 80-99 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel
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worin R Wasserstoff oder Methyl und R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und aus 1-20 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Äthylenglykolmonoacrylat, die Propylenglykolmonoacrylate, die Glycerinmonoacrylate, Äthylenglykolmonomethacrylat, die Propylenglykolmonomethacrylate, die Glycerinmonomethacrylate, Glycerinmonoallyläther, Glycerinmonomethallyläther, Äthylenglykolmonovinyläther, Glycerinmonovinyläther,
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N-Methylolacrylamid, N-Äthy1olacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Aminoäthylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Amino-cyclohexylvinyläther, N-Methyl-2-aminopropylvinyläther,
6-Aminohexyl- vinyläther und 2-Äthyl-3-acryloxymethyl-1-oxacyclobutan, umfassenden Gruppe sind.
Da angenommen werden kann, dass die Aldehydkomponente in dem einen Copolymer dazu neigt (in festem Zustand), mit der aktiven, Wasserstoff enthaltenden Komponente des zweiten Copolymeren
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zu reagieren, ist es notwendig, die einzelnen Teilchen der Copolymeren voneinander bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Härtung erfolgen soll, getrennt zu halten ; eine solche Trennung kann durch Herstellung der einzelnen Copolymere in Form eines Latex und Mischen dar Latices in etwa stöchiometrischem Verhältnis ihrer reaktiven Gruppen erreicht werden.
Überraschenderweise unterliegen die gemischten Polymere der Härtung nicht, solange sie sich im Latexzustand befinden und bleiben über lange Zeitspannen stabil. Jedoch können die einzelnen Copolymere beim Koagulieren oder Trocknen dieser gemischten Latices miteinander reagieren, wobei ein gehärtetes (hoch geliertes, unlösliches) Gebilde entsteht. Es wird daher bevorzugt, die einzelnen Copolymere gemäss der Erfindung in Latexform herzustellen und die zu ihrer Herstellung verwendeten Emulgier-und Stabilisiermittel sollen bevorzugterweise verträglich sein, damit die Latices beim Mischen nicht koagulieren. Das heisst, das Emulgiermittel und andere in den einzelnen Copolymerlatices enthaltenen Agenzien müssen miteinander verträglich sein und sollen vorzugsweise nur einem einzigen Typ angehören, z. B. anionisch, kationisch oder nichtionisch sein.
Die richtige Wahl und Verwendung dieser Agenzien ist bei der Latexpolymerisation bekannt ; während es im allgemeinen bevorzugt wird, als Emulgiermittel ein anionisches zu verwenden, ist es gemäss der vorliegenden Erfindung auch möglich, ein kationisches Emulgiermittel oder Mischungen eines anionischen oder kationischen Emulgiermittels mit einem Emulgiermittel nichtionischen Charakters einzusetzen.
Die einzelnen Copolymerlatices gemäss der Erfindung werden vorzugsweise durch bekannte und in den folgenden Beispielen angegebene Verfahren hergestellt. In diesen Beispielen bedeuten die angewendeten Mengen, wenn nicht anders angegeben, Gew.-Teile.
Aldehydpolymer-Latex :
Diese Verfahrensweise erläutert die Herstellung einer Reihe von Acrolein-Äthylacrylat-CopolymerLatices, wobei das Copolymer verschiedene Acroleingehalte aufweist. 3, 0 g Duponol ME (Natriumlaurylsulfat) wurden in 150 g abgekochtem, destillierten Wasser gelöst und 100 ml dieser Lösung in einem Waring-Mischer mit 100 g einer Monomermischung gemäss der folgenden Tabelle unter Bildung einer Emulsion behandelt. Der Rest der Seifenlösung wurde zusammen mit 40 ml der Monomeremulsion und 0, 3 g Kaliumpersulfat in einen 500 ml-Kolben eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und der Inhalt unter Rühren auf etwa 75 C erhitzt.
Als die Mischung ein milchiges Aussehen angenommen hatte, wurde der Rest der Monomeremulsion im Verlaufe von 30 min durch den Tropftrichter langsam unter Rühren zugesetzt, während welcher Zeit man die Temperatur auf etwa 90 C ansteigen lässt. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 98 0 C aufgeheizt und eine Zeit lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf der entstandene Latex unter vermindertem Druck von restlichen Monomeren befreit wurde. Die so erhaltenen Latices wurden auf ihren Gesamtfeststoffgehalt untersucht ; Proben zu 40 g
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<tb>
<tb>
;
<tb> Latexmonomer <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP>
<tb> Äthylacrylat.......................... <SEP> 100 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 75 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP>
<tb> Acrolein <SEP> ..................... <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> 1,25 <SEP> 2,5 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Gesamtfeststoffgehalt <SEP> im <SEP> Latex......... <SEP> 40 <SEP> > <SEP>
<tb> % <SEP> Umwandlung <SEP> 99 <SEP>
<tb> Aldehydgehalt <SEP> (Millimol/g <SEP> Polymer).....-0, <SEP> 148 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 0, <SEP> 446 <SEP> 0, <SEP> 553 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb> Filmeigenschaften <SEP> :
<SEP>
<tb> Gel <SEP> (Toluol) <SEP> 46 <SEP> 67 <SEP> 84 <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 94
<tb> gequollen <SEP> (Aceton) <SEP> löslich <SEP> 181 <SEP> 128 <SEP> 96 <SEP> 71 <SEP> 63
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> (0 <SEP> C),...... <SEP> "" <SEP> 21 <SEP> 26 <SEP> 28 <SEP> 32 <SEP> 54 <SEP> 70
<tb>
Aktivwasserstoff-Polymer-Latex :
Dieses Verfahren erläutert die Herstellung einer Anzahl von Latices aus Copolymeren des Äthylacrylats mit verschiedenen hydroxylhaltigen Monomeren.
Die Polymerisationen wurden gemäss dem vorhergehenden Abschnitt"Aldehydpolymer-Latex"und mit der gleichen Apparatur durchgeführt.
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<tb>
<tb>
Latex <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Natriumlaurylsulfat
<tb> (Duponol <SEP> ME).............. <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> ............... <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,30
<tb> Azodiisobutyronitril <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> B <SEP> C <SEP> D <SEP> B <SEP> F <SEP> GAldehydpolymer-Latex <SEP> C <SEP> ....................... <SEP> 44,50 <SEP> g
<tb> Aktivwasserstoffpolymer-Latex <SEP> A <SEP> 13, <SEP> 90 <SEP> g
<tb> Millimol <SEP> -CHO/g <SEP> Polymer <SEP> ...................
<SEP> 10
<tb> Millimol-OH/g <SEP> Polymer <SEP> 20
<tb>
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<tb>
<tb> Aldehydpolymer-Aktivwasserstoff-LaticesAldehydropoylmer- <SEP> Aktivwasserstoff- <SEP> LaticesLatex <SEP> G <SEP> Polymer-Latex <SEP> A <SEP> Mischung
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Films <SEP> ............................ <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos
<tb> % <SEP> Gel <SEP> (Toluol) <SEP> ................................... <SEP> 84 <SEP> 44 <SEP> 96
<tb> % <SEP> Quellung <SEP> (Aceton) <SEP> .................... <SEP> 128 <SEP> 132 <SEP> 95
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> (0 <SEP> C).,.......,,.,..,,.,. <SEP> 28 <SEP> 49 <SEP> 58
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> ................................... <SEP> 14,27 <SEP> 29,53 <SEP> 42,88
<tb> Dehnbarkeit <SEP> %................................
<SEP> 565 <SEP> 645 <SEP> 280
<tb>
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<tb>
<tb> <SEP> CAdehydpolymer-Aktivwasserstoff-LatieesAldehydpolymer- <SEP> Aktivwasserstoff- <SEP> Latices- <SEP> Latex <SEP> C <SEP> Polymer-Latex <SEP> A <SEP> Mischung
<tb> aussehen <SEP> des <SEP> Films <SEP> .............................. <SEP> braunklebrig <SEP> farblos <SEP> farblos
<tb> % <SEP> Gel <SEP> (Toluol) <SEP> .............................. <SEP> 38 <SEP> 96 <SEP> 84
<tb> % <SEP> Quellung <SEP> (Aceton) <SEP> 174 <SEP> 67 <SEP> 18
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> 32 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 15,75 <SEP> 41,27 <SEP> 54,13
<tb> Dehnbarkeit <SEP> % <SEP> ................................. <SEP> 960 <SEP> 225 <SEP> 205
<tb>
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Beispiel 2 :
20 g Aldehydpolymer-Latex E wurden mit 22, 8 g Aktivwasserstoff-Polymer-Latex B gemischt. Die Mischung wurde auf eine Glasplatte gegossen und an der Luft unter Bildung eines Films getrocknet. Gesonderte Anteile des Films wurden bei Zimmertemperatur und durch einstündiges Erwärmen auf 100 C und auf 150 C gehärtet. Die Eigenschaften des Films sind in der folgenden Tabelle angeführt, in welcher auch die Eigenschaften des Films, der durch Giessen der einzelnen Latices und in ähnlicher Weise vorgenommener Härtung erhalten wurde, angegeben sind.
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<tb>
<tb>
Latex <SEP> Mischung <SEP> Aldehydpolynier-Aktivwasserstoff- <SEP>
<tb> Latex <SEP> E <SEP> Polymer-Latex <SEP> B
<tb> Härtungstemperatur <SEP> in <SEP> C.... <SEP> ZT*) <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> ZT <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> ZT <SEP> 100 <SEP> 150
<tb> Farbe <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> schw. <SEP> braun
<tb> gefärbt
<tb> % <SEP> Gel <SEP> (Toluol) <SEP> 91 <SEP> 96 <SEP> 93 <SEP> 78 <SEP> 81 <SEP> 71 <SEP> 0 <SEP> 68 <SEP> 71
<tb> % <SEP> Quellung <SEP> (Aceton)........ <SEP> 98 <SEP> 67 <SEP> 33 <SEP> 111 <SEP> 118 <SEP> 136 <SEP> löslich <SEP> 172 <SEP> 133
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C.
<SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 39 <SEP> 47 <SEP> 46 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 48
<tb> *) <SEP> Zimmertemperatur
<tb>
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während ein Film aus Aldehydpolymer-Latex C allein zu 167% gequollen war und ein ähnlicher Film aus Aktivwasserstoff-Polymer-Latex D allein in Aceton vollständig löslich war.
Beispiel 4 : 22, 8 g Aldehydpolymer-Latex B wurden mit 27, 2 g Aktivwasserstoff-Polymer-Latex E gemischt. Aus dem Mischlatex wurden Filme gegossen und wie in Beispiel 2 angegeben gehärtet. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der gehärteten Filme im Vergleich mit einem Film an, der in ähnlicher Weise aus einzelnen Latices hergestellt wurde, und zeigt, dass der Film gemäss vorliegendem Beispiel
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Latex Latex-Aldehydpolymer-Aktivwasserstoff-Beispie15 : 23, 2gdesAktivwasserstoff-Polymer-LatexGwurdenmit18, 8gAldehydpolymer-LatexC gemischt.
Aus der Latexmischung wurde ein Film gegossen und Teile des Films bei Zimmertemperatur, 100 C und 1500 C gehärtet, Der Vergleich ihrer Eigenschaften mit denen ähnlicher Filme, die aus den einzelnen Latices hergestellt wurden, zeigte eine verbesserte Härtung des Films gemäss diesem Beispiel.
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<tb>
<tb>
Verwendeter <SEP> Latex <SEP> Latex- <SEP> Aldehydpolymer- <SEP> I <SEP> Aktivwasserstoff- <SEP>
<tb> Verwendeter <SEP> Latex
<tb> Mischung <SEP> Latex <SEP> c <SEP> Polymer-Latex <SEP> G
<tb> Härtungstemperatur <SEP> in <SEP> C.... <SEP> ZT <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> ZT <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> Zt <SEP> 100 <SEP> 150
<tb> % <SEP> Quellung <SEP> (Aceton) <SEP> 127 <SEP> 123 <SEP> 76 <SEP> 128 <SEP> 120 <SEP> 174 <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 165
<tb> Gelgehalt <SEP> % <SEP> (Toluol)....... <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 84 <SEP> 87 <SEP> 38 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 6 : 26, 6 g Aktivwasserstoff-Polymer-Latex E wurden mit 12, 3 g Aldehydpolymer-Latex C gemischt.
Teile eines aus dieser Mischung hergestellten Films wurden bei Zimmertemperatur, 100 C und 150 C gehärtet und gemeinsam mit Filmen, die aus den einzelnen Latices in ähnlicher Weise hergestellt und gehärtet wurden, bewertet. Die folgende Tabelle zeigt, dass der Film gemäss vorliegendem
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Beispiel 7 : 95 g Äthylacrylat wurden mit 5 g 2-Aminoäthylvinyläther in der Weise, wie unter "Aktivwasserstoff-Polymer-Latex" angegeben, copolymerisiert, wobei ein Copolymerlatex erhalten wird, der einen Gesamtfeststoffgehalt von 25, 7% und einen Aminogruppengehalt von 0, 148 Millimol/g Latex aufweist. 67, 5 g dieses Latex wurden mit 57, 0 g eines Aldehydpolymer-Latex D gemischt.
Aus dieser Mischung und aus den einzelnen Latices wurden Filme gegossen und bei Zimmertemperatur bzw. 1 h bei 100 C bzw. 150 C gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind nachstehend angegeben.
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<tb>
<tb>
Latex- <SEP> AldehydpolymerVerwendeter <SEP> Latex <SEP> Mischung <SEP> Latex <SEP> D <SEP> Aminlatex
<tb> Härtungstemperatur <SEP> in <SEP> C.. <SEP> ZT <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> Zt <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> Zt <SEP> 199 <SEP> 159
<tb> % <SEP> Quelleung <SEP> (Aceton) <SEP> ........ <SEP> 117 <SEP> 99 <SEP> 72 <SEP> 111 <SEP> 124 <SEP> 177 <SEP> 284 <SEP> 200 <SEP> 118
<tb> % <SEP> Gelgehalt <SEP> (Toluol) <SEP> ....... <SEP> 92 <SEP> 92 <SEP> 97 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 52 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 88
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Härtbare, insbesondere warmhärtbare Polymermischung, enthaltend (1) ein Copolymer aus einer Monomermischung, die einen bis zu 8 Kohlenstoffatome in der veresternden Gruppe enthaltenden Acrylsäureester und einen oc, ss-olefinisch ungesättigten Aldehyd enthält, und (2) ein Copolymer aus einer Monomermischung, die einen bis zu 8 Kohlenstoffatome in der veresternden Gruppe enthaltenden Acrylsäureester und eine polymerisierbare olefinische Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthält.