DE2741486C3

DE2741486C3 - Trennmembran

Info

Publication number: DE2741486C3
Application number: DE2741486A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Chiba Hata
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2741486B2; DE2741486A1

Description

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Die Erfindung betrifft neue Trennmembranen, insbesondere öl-Wasser-Trennmembranen, die Copolymere aus Nitrilbasis enthalten oder daraus bestehen und eine ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit aufweisen.

Zu den bisher angewendeten Verfahren zur Trennung von Wasser und öl gehören die Zentrifugentrennung, die elektrische Trennung und dgl. Diese Verfahren sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig, da sie viel Energie verbrauchen. Bei der chemischen Trennung werden ebenfalls viel Energie und chemische Reagentien verbraucht und außerdem entstehen häufig unnötige Nebenprodukte. Ferner haben die Trennverfahren, bei denen die Schwerkraft ausgenutzt wird, den Nachteil, daß die Genauigkeit der Trennung gering ist, obwohl sie wirtschaftlich sind, da ihre Betriebskosten gering sind.

Es ist bekannt, daß die Verfahren, in denen Membranen verwendet werden, für die kommerzielle Trennung von öl und Wasser vorteilhaft sind. Es wurden verschiedene Versuche gemacht, um Membranen aus Celluloseacetat und dgl. zu verwenden, diese wurden bisher jedoch noch nicht kommerziell verwendet. Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Trennung von öl und Wasser unter Verwendung einer porösen Filtermembran aus Polytetrafluoräthylen entwickelt, das in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 005/ 1969 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch in bezug auf sein Trennvermögen beschränkt, da diese Membran kein Wasser hindurchläßt. Außerdem liegt diese Membran nicht in Form eines Filmes vor, sondern ist porös.

Man ist daher seit langem bestrebt, solche Membranen, die ein ausgezeichnetes Öl-Wasser-Trennvermögen besitzen, insbesondere solche Membranen, welche eine ausgezeichnete Fähigkeit haben, selektiv Wasser hindurchzulassen, zu entwickeln. Nach umfangreichen Untersuchungen mit solchen Membranen wurde nun gefunden, daß Copolymere, die hergestellt worden sind durch Polymerisieren von Vinylmonomeren auf Nitrilbasis, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, erforderlichenfalls in Kombination mit Vinylmonomeren mit Ausnahme der oben genannten Vinylmonomeren, ausgezeichnete Eigenschaften als öl-Wasser-Trennmembranen besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Trennmembran gemäß Anspruch 1. Ausgestaltungen dieser Trennmembran sind in den Unteransprüchen 2 und 3 beschrieben.

Random-Copolymere, aus denen die erfindungsgemäßen öl-Wasser-Trennmembranen hergestellt werden, werden vorzugsweise hergestellt durch Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Diese Polymerisationen werden nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt Im Falle der Lösungspolymerisation werden beispielsweise die Monomerkomponenten (A) und (B) in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert Im Falle der Emulsionspolymerisation werden die Monomerkomponenten (A) und (B) in einem Wassermedium mit einem Emulgiermittel und einem zugesetzten Stabilisator unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.

Bei diesen Polymerisationsverfahren können die Monomerkomponenten (A) und (B) gleichzeitig in das Reaktionssystem eingeführt werden oder die Monomerkomponente (A) und/oder die Monomerkomponente (B) können getrennt oder kontinuierlich zugesetzt werden. In jedem Falle können die gewünschten Polymerisationsverfahren und die gewünschten Polymerisationsbedingungen so ausgewählt werden, daß Random-Copolymere gebildet werden, wobei die Reaktionsfähigkeit der verwendeten Monomeren in Betracht gezogen werden muß.

Geeignete Vinylverbindungen der Monomerkomponente (A) sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Monomerkomponente (A) kann gewünschtenfalls Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäureamid (Acrylamid), Methacrylsäureamid (Methacrylamid), Styrol, Butadien und Isopren enthalten. Als Monomerkomponente (B) können Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Die Monomerkomponente (B) kann gewünschtenfalls Vinylverbindungen auf Basis einer ungesättigten Carbonsäure, wie Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, enthalten.

Geeignete Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dgl., Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und dgl., Redoxinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid-Eisen(II)salz, Persulfat-Natriumhydrogensulfit, Cumolhydroperoxid-Eisen(II)salz, Benzoylperoxid-Dimethylanilin und dgl. und dgl.

Geeignete Beispiele für Emulgiermittel sind anioni-Eche oberflächenaktive Mittel, wie höhere Natriumalkoholsulfonate, Natriumalkylsulfonat, Natriumolefinsulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Acylmethyltaurin, Natriumdialkylsulfosuccinat und dgl., sowie nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen-

ester von aliphatischen Säuren, Polyoxyäthylensorbitanester von aliphatischen Säuren, Zucker von aliphatischen Säuren und dgl.

Zu repräsentativen Stabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Gelatine und dgl.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Random-Copolymeren wird nachfolgend näher erläutert

Im Falle der Lösungspolymerisation werden die Monomerkomponente (B), Maleinsäureanhydrid und/ oder Maleinsäure, einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol und dgl, zugesetzt und erforderlichenfalls wird ein radikalischer Polymerisationsinitiator zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wird dann vollständig gemischt zur Erzielung einer vollständigen Lösung. Andererseits wird im Falle der Emulsionspolymerisation die Monomerkomponente (B) Wasser als Medium zugesetzt und es werden ein radikalischer Polymerisationsinitiator, ein Emulgiermittel und ein Stabilisator zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann gemischt und gerührt, um die Maleinsäure zu emulgieren. In diesem Falle wird das Maleinsäureanhydrid in Maleinsäure umgewandelt, wenn es Wasser als Medium zugesetzt wird.

Die dabei erhaltene Lösung oder Emulsion, welche die Monomerkomponente (B), Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, enthält, wird auf 30 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 100°C, erhitzt, wobei während dieser Zeit die Monomerkomponente (A) zugegeben wird, um die Polymerisation zu bewirken. In diesem Falle trägt die Einführung der vorstehend angegebenen Vinylverbindung mit Ausnahme der als Monomerkomponente (A) verwendeten Vinylverbindungen auf Nitrilbasis zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren bei. Der Mengenanteil der eingeführten Vinylmonomeren beträgt zweckmäßig nicht mehr als 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aus den oben angegebenen Gründen.

Bei der Bestimmung der Menge der zuzusetzenden Monomerkomponenten (A) wird der für X und Y einzusetzende gewünschte Wert aus der Gleichung errechnet. Mit dem so erhaltenen Wert als der Konzentration der Monomerkomponente (A), bezogen auf das Monomergesamtgewicht in dem Reaktionssystem, wird die Monomerkomponente (A) kontinuierlich zugegeben, wobei die Konzentration während der Reaktion konstant gehalten wird. Vorzugsweise wird die Konzentration der Monomerkomponenten (A) geregelt (überwacht) durch Entnahme einer geringen Menge aus der Reaktionslösung in regelmäßigen Zeitabständen, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen, und durch Erhöhung oder Verminderung der Menge der zuzusetzenden Monomerkomponenten (A) je nach den dabei erhaltenen Ergebnissen.

Die erhaltenen Copolymeren werden vollständig gewaschen, filtriert und getrocknet

Die erfindungsgemäßen Trennmembranpn werden aus den oben erhaltenen Copolymeren hergestellt Die Herstellung dieser Membranen kann unter Anwendung der bisher üblichen Verfahren, z. B. durch Warmverformung, Vergießen und dgl., erfolgen. Außerdem können selbst durch Laminatformung dieser Copolymeren mit anderen porösen Filmen oder Folien die gewünschten erfindungsgemäßen Trennmembranen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Trennmembranen haben ein ausgezeichnetes öl-Wasser-Trennvermögen. Die erfindungsgemäßen Membranen können daher auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. Ferner ist es durch Verwendung dieser Trennmembranen möglich, öl enthaltendes Abwasser bis zu einer Größenordnung von ppm zu reinigen, unabhängig von der ölkonzentration. Außerdem kann eine gemischte öl-Wasser-Lösung in einem Emulsionszustand durch Verwendung der erfindungsgemäßen Membran in Kombination mit einem Emulsionsbrechmittel getrennt werden. Sie können außerdem zur Trennung von gemischten Wasser-Kohlenwasserstoff-Lösungen in der chemischen Industrie oder für die Rückgewinnung von Lösungsmitteln verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfünrungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 300 Gew.-Teilen Wasser als Medium wurden 1 Gew.-% des Natriumsalzes eines höheren Alkoholschwefelsäureesters (Handelsname Monogen der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd.), 1 Gew.-Teil Kaliumpersulfat, 0,2 Gew.-Teile Natriumsulfit und 5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bis auf 6O⁰C erhitzt. Zur Einleitung der Reaktion wurden zu dieser Mischung über einen Zeitraum von 4 Stunden kontinuierlich 45 Gew.-Teile Acrylnitril zugegeben. Dabei wurden weiße Polymere in Form eines Pulvers erhalten. Die Ausbeute betrug 99%. Diese Polymeren waren in Methanol, Benzol und Wasser nicht löslich. Die IR-Analyse zeigte Absorptionen von -C = N und -COOH.

Das oben erhaltene Polymere wurde bei 180⁰C formgepreßt zur Herstellung eines Films. Mit diesem Film, der auf ein Filterpapier gelegt wurde, wurden Leistungstests als Öl-Wasser-Trennmembran durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäße Öl-Wasser-Trennmembran das öl nicht hindurchließ und daß sie nur Wasser hindurchließ. Die Durchlässigkeitsrate betrug 3,2 Liter/100 cnWTag.

Tabelle I

Vor dem Test

gemischte Lösung (Vol.-Teile)

Nach dem Test zurückbleibende Lösung (Vol.-Teile)

hindurchgelassene
Lösung (Vol.-Teile)

Benzol 20 - Wasser 80
Kerosin 2Q - Wasser 80
n-Hexan 20 - Wasser 80

Benzol Kerosin n-Hexan Wasser 80
Wasser 80
Wasser 80

Fortsetzung

Vor dem Test

gemischte Lösung (VoI-T^iIe)

Nach dem Tesi zurückbleibende Lösung (Vol.-Teile)

hindurchgelassene Lösung (Vol.-Teile)

Chloroform 20 - Wasser 80
Tetrachlorkohlenstoff 20 Wasser 80
Methanol 20 - Wasser 20

Aceton 20 - Wasser 80

Chloroform Tetrachlorkohlenstoff Wasser 80 Wasser 80

Methanol 20 Wasser 80 Aceton 20 Wasser 80

Der Ölgehalt der hindurchgelassenen Lösung wurde durch Gaschromatographie bestimmt unter Anwen- ^^or ^^enn dung (1) des Verfahrens, bei dem eine wäßrige Lösung 20 gemischte Lösung direkt eingeführt wird (Nachweisgrenze: 20 ppm), und (Vol.-Teile) (2) des n-Heptan-Extraktionsverfahrens (Nachweisgrenze: 1 ppm). Es wurde kein Ölgehalt festgestellt.

Nach dem Test

zurückbleibende Lösung (Vol.-Teile)

hindurchgelassenc Lösung (Vol.-Teile)

Beispiel 2

Zu 300 Gew.-Teilen Wasser als Medium wurden 1 Gew.-Teil des Natriumsalzes eines höheren Alkoholschwefelsäureesters (Handelsname Monogen der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 Gew.-Teil Kaliumpersulfat, 0,2 Gew.-Teile Natriumsulfat und 30 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 60° C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden 10 Gew.-Teile Acrylnitril zugegeben und die erhaltene Mischung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt, um die Reaktion einzuleiten. Dabei wurden weiße Polymere in Form eines Pulvers erhalten. Die Ausbeute betrug 92%. Die Intrinsik-Viskosität [η] des erhaltenen Polymeren betrug 1,04 (30° C in einer Dimethylformamidlösung). Es war in Methanol, Benzol und Wasser nicht löslich.

Das erhaltene Polymere wurde in Dimethylformaldehyd gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht auf ein Filterpapier aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines Filmes mit einer Dicke von 0,4 mm (einschließlich der Dicke des Filterpapiers). Mit diesem Film wurden Leistungstests als Öl-Wüsser-Trennmembran durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht hervor, daß mit einem gemischten System aus Wasser und einem Kohlenwasserstoff nur das Wasser von der Membran hindurchgelassen wurde und der Kohlenwasserstuff zurückblieb. Die Durchlässigkeitsrate betrug 8,1 Liter/100 cmVTag.

Benzol 50 - Wasser 50 Benzol 50 Wasser 50

Kerosin 5 - Wasser 95 Kerosin 5 Wasser 95

Tabelle II

Vor dem Tesi	N;ich dem Test	hindurch-
gemischte Lösung	zurück	gelassenc
(Vol.-Tcilc)	bleibende	Lösung
	Lösung	(Vol.-Tcilc)
	(VnI.-Teile)	Wasser 50
Benzin 50 - Wasser 50	Benzin 50	Wasser 95
Benzin 5 - Wasser 95	Benzin 5

Mit einem Film, der auf die gleiche Weise wie oben angegeben erhalten wurde, wurden Leistungstests durchgeführt unter Verwendung einer Lösung mit einem geringen Ölgehalt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß diese Öl-Wasser-Trennmembran eine geringe Menge Ölgehalt praktisch vollständig abtrennt.

Tabelle III

"to Vor dem Test

gemischte Lösung (Vol.-Teile)

Nach dem Test

zurück- hindurchbleibende gelassene Lösung Lösung (Vol.-Teile) (Vol.-Teile)

Toluol 1 - Wasser 99 Toluol 1

Toluol 0,5 - Wasser 99,5 Toluol 0,5

Wasser 99

Wasser

99,5

50 Die hindurchgelassene Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert (Stahlkolonne, Füllstoff: poröse Polystyrolperlen (Handelsname Porapack, hergestellt von der Firma Dow Chemical Co., Ltd.), Temperatur 200° C, es wurde jedoch kein Toluol nachgewiesen.

Beispie 1 3

Zu 90 Gew.-Teilen Wasser als Medium wurden 0,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes eines höheren Alkoholschwefelsäureesters (Handelsname Monogen, hergestellt von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 10 Gew.-Teile Benzol zugegeben zur Herstellung einer Emulsion. Dann wurde die obige Emulsion nach M dem Verfahren des Beispiels 2 auf die Oberfläche des Films gegossen, auf den Calciumhydroxidpulver in Form einer 2 mm dicken Schicht aufgebracht worden war. Der Film ließ nur Wasser hindurch, jedoch kein Benzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Trennmembran aus einem Random-Copolymeren, das zu 20 bis 90 Gew.-% aus Einheiten von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomerkomponente (A) und 10 bis 80 Gew.-% aus Einheiten von Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid als Monomerkomponente (B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere hergestellt worden ist durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe der Monomerkomponente (A) zu dem Reaktionssystem in der Weise, daß der Gleichung genügt wird

1/3 X-\2,0£ YS²Zi X-11,5

worin X den Gewichtsprozentsatz der Monomerkomponente (A) in dem Copolymeren und Y den Gewichtsprozentsatz der Monomerkomponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, in dem Reaktionssystem bedeuten.

2. Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 40 Gew.-% der Monomerkomponente (A) durch mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Butadien und Isopren ersetzt sind.

3. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 oder 2 zur Trennung von öl-Wasser-Gemischen.