AT391704B

AT391704B - Verfahren zur emulsionspolymerisation von monomeren

Info

Publication number: AT391704B
Application number: AT0154185A
Authority: AT
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1990-11-26
Also published as: NL8501612A; GB8512906D0; JPS6410001B2; NL185918B; ATA154185A; FR2571057B1; NL185918C; DE3520286A1; LU85949A1; FR2571057A1; KR900000161B1; DE3546486A1; GB2165236A; DE3546485C2; DE3546486C2; IT1209638B; GB2165236B; CH665415A5; US4544726A; DE3520286C2

Description

5

Nr. 391 704

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Monomeren und sieht insbesondere den Einsatz von neuen Emulsionspolymerisations-Emulgatoren vor, die als Vinylhalbester der C^j-Dicarbonsäure mit der allgemeinen Formel 10 CH3(CH2)x ’

15

CH \

CH IZ

0IICH(CH2)yC - OH 20 bezeichnet werden, in welcher Formel x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 bedeuten und x und y zusammen den Wert 12 aufweisen, ein Substituent Z für COOH steht und der andere Substituent Z Wasserstoff bedeutet

Die Emulsionspolymerisation ist eine von mehreren Methoden zur Ausführung einer Additionspolymerisation. Das Monomer wird in einem Medium, im allgemeinen Wasser, mit Hilfe von Micellen 25 bildenden Substanzen oder emulgierenden Mitteln, wie Seifen, Alkylsulfonaten und dgl. emulgiert. Zusätzlich zu Monomeren, Wasser (als die kontinuierliche Phase) und Emulgator benötigt das Verfahren einen Initiator. Wasserstoffperoxid und Ammoniumperoxysulfat sind Beispiele für derartige Initiatoren.

Einer der Hauptvorteile der Emulsionspolymerisation liegt darin, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht bei einer sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ausbilden zu können. In dieser Hinsicht nimmt die 30 Emulsionspolymerisation unter den Methoden der freiradikalischen Polymerisation eine einsame Stellung ein. Dieses Verfahren hat daher im großen Umfang Eingang in die Technik gefunden.

In der US-PS 2 300 056 entwickelten Meis und Werk Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation aus Gemischen aus (a) wasserlöslichen oberflächenaktiven emulgierenden Mitteln und (b) wasserlöslichen Salzen von ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester trocknende Öle darstellen, insbesondere von Alkalimetallsalzen. 35 In der US-PS 4 259 459 beschrieb Force, ein Miterfinder zur vorliegenden Anmeldung, säurekataiysierte, formaldehydbehandelte Gemische von Tallölfettsäure und Harzsäuren als Emulsionspolymerisations-Emulgatoren. In "Emulsion Polymerisation, Theory and Practice" (1975) erörtet Blackley im Kapitel 7 die Verwendung verschiedener Fettsäureseifen und Harzsäureseifen als Micellen bildende Substanzen. Erhebliche Sorge hinsichtlich der Auswirkungen auf die Polymerisation bereiten jedoch zufällige Verunreinigungen in der 40 verwendeten Fettsäure- oder Harzsäureseife, insbesondere bei Einsatz von Seifen, die von ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Wilson et al. berichteten in "Industrial Engineering Chemistry" (1948), Band 40, Seite 530, daß von Linolsäure und Linolensäure abgeleitete Seifen die Copolymerisation von Styrol und Butadien verzögern. Selbstverständlich sollte der Emulgator die physikalischen Eigenschaften des Polymers nicht stören.

Von erheblicher Bedeutung für die Hersteller und Benutzer von bestimmten Polymerprodukten ist das Wandern 45 von Emulgator aus dem Polymer. In einigen Fällen ist das Ergebnis bloß ein visuelles oder ästhetisches Problem; in anderen Fällen kann das Ergebnis dramatischer sein, etwa bei Schläuchen für Benzin und andere Brennstoffe. Für solche Verwendungszwecke, bei denen das Wandern des Emulgators von Bedeutung ist, können zwei Wege beschritten werden, um die auftretenden Probleme zu minimieren: (1) Auswaschen des Emulgators aus dem Latex vor weiteren Verarbeitungsschritten oder (2) Einpolymerisieren des Emulgators in das Polymer, sodaß 50 der Emulgator dauerhaft gebunden bleibt

Der erstgenannte Weg wird allgemein beschritten, führt jedoch infolge der zusätzlichen Verarbeitungsstufen zu erhöhten Kosten. Der zweite Weg wird weniger häufig angewendet weil solche Emulgatoren üblicherweise sehr kostspielig sind und hauptsächlich wegen einer niedrigen Polymerisationsaktivität nur einen beschränkten Anwendungsbereich aufweisen. 55 Greene et al. beschreiben in dem Artikel "In Situ Polymerization of Surface-Active Agents on Latex Particles" in Journal of Colloid and Interface Science, Band 32, Seite 90 (1970) das Natriumsalz der 9-(und 10-) Acrylamidostearinsäure als einen polymerisierbaren Micellengenerator für ein 60/40-Styrol-Butadien-Copolymer. Es wird angegeben, daß die in situ polymerisierte Seife in wirksamerer Weise mechanische Stabilität verleiht als eine zugesetzte monomere Seife, solange die Oberflächenbedeckung über 20 % beträgt. 60 Es stellt daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, eine neue Latexmischung zu schaffen, aus welcher nach dem Polymerisieren der Emulsionspoiymerisations-Emulgator nicht auswandem wird. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen polymerisierbaren Emulgator zur Anwendung in einem -2-

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Emulsionspolymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, der nach der Polymerisation dauerhaft gebunden bleibt. Weiterhin stellt es ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, einen Emulgator zur Verfügung zu stellen, der weder die Polymerisation behindert noch die physikalischen Eigenschaften des Polymers nachteilig beeinflußt. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt in der Schaffung eines polymerisierbaren Emulgators, der, verglichen mit bekannten polymerisierbaren Emulgatoren, verhältnismäßig billig ist

Alle vorstehend angeführten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Emulgatormolekül in das Polymer eingebaut wird, wenn der Emulsionspolymerisations-Emulgator ein Vinylhalbester der Cj i -Dicarbonsäure der Formel

„CH - CH O

/ \ II

CH3(CH2)x - CH ^CH(CH2)yC - OH

^ CH - CH

I I z z ist, worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 bedeuten und x und y zusammen den Wert 12 aufweisen und ein Z für COOH und das andere Z für Wasserstoff stehen. Der bevorzugte Emulgator ist der Vinylhalbester der C2i-Dicarbonsäure mit der allgemeinen Formel

CH ch3(ch2)5ch CH \ ^ ^CHiCH^C^ XCH - CH2

CH„ - CH

C - O

I

OH

Der bevorzugte Emulgator kann als ein Gemisch aus dem Dicarbonsäure-Vinylhalbester mit einem Gemisch von disproportionierten Säuren und/oder C2 j-Dicarbonsäure verwendet werden.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung, daß dann, wenn ein Gemisch aus einer C22-cycloaliphatischen Dicarbonsäure, bei der es sich überwiegend um die 5-Carboxy*4-hexyl-2-cyclohexen-l-octansäure handelt, mit Vinylacetat umgesetzt wird, das erhaltene Isomeren-Gemisch als ein wirksamer Emulsionspolymerisations-Emulgator wirkt. Das Gemisch dieser Isomeren wird durch die allgemeine Formel CH3(CH2)x -

CH \ CH - CH \ CH - CH 1 1 Z z CH - (CH2)y -

O II C - 0 - CH » CH2 -3-

Nr. 391 704 dargestellt, worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 bedeuten, x und y zusammen den Wert 12 ausmachen, ein Z für COOH und das andere Z für Wasserstoff stehen. Obgleich die Isomeren, worin x den Wert 5 und y den Wert 7 aufweisen, in der Zusammensetzung überwiegen, liegen kleinere Mengen des Vinylhalbesters der C21 -Dicarbonsäure vor, worin der Cyclohexenring hinsichtlich seiner Stellung entlang der Kohlenstoffkette 5 variiert. Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung werden Zusammensetzungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel als "Vinylhalbester von C2j-Dicarbonsäure" oder als "Dicarbonsäure-Vinylhalbester" bezeichnet

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten C21 -Dicarbonsäuren werden aus Linolsäure von unterschiedlichem tierischen, pflanzlichen und Tallöl-Ursprung gebildet. Die C^-Dicaibonsäuren können durch 10 Umsetzen von Linolsäure mit Acrylsäure und katalytischen Mengen Jod hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung der C2 ^-Dicarbonsäuren zur Anwendung in den Estern der vorliegenden Erfindung ist in derUS-PS 3 753 968 mit dem Titel "Selective Reaction of Fatty Acids and Their Separation" beschrieben.

Die Synthese der Dicarbonsäure-Vinylester wurde nach der in Organic Synthesis (1963), Sammelband 4, Seite 977 beschriebenen Methode vorgenommen. Dieses Verfahren umfaßt das Zusammenbringen der 15 C2i-Dicarbonsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilberacetat Das Verfahren beruht auf der Einwirkung des Quecksilberacetats zur Erzielung einer hohen Umwandlung zum Ester. Die Reaktionsfolge für ein Isomer der Dicarbonsäure kann wie folgt dargestellt werden: 20 25

/ CH3(CH2)5CH

CH - CH 0 0 II II HC(CH2)7C-OH + CH3C-0CH=CH2

CHo - CH (CH3C02)2Hg h2so4 30 A;

H 35 40

/ CH3(CH2)5CH

CH - CH Ο O\ II II ^HC(CH2)7C-OCH»CH2 + CH3C-OH

CHo - CH 45 A: Ή

Vinylester der C21 -Dicarbonsäure können auch durch Reaktion mit Acetylen bereitet werden, doch ist diese 50 Umsetzung für das Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab nicht so bequem.

Die Emulsionspolymerisations-Emulgatoren der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1: 55 103 g (1,2 Mol) Vinylacetat und 71,2 g (0,2 Mol) C2j-Dicarbonsäure wurden unter Stickstoff in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben zusammengebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet war. Die Dicarbonsäure löste sich beim Erwärmen und Schütteln. Es wurden 0,8 g Quecksilberacetat zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt Anschließend wurden zwei Tropfen 100 %ige Schwefelsäure zugesetzt (100 %ige Schwefelsäure wurde durch 60 vorsichtiges Zusammenbringen von 10 ml 95 %iger Schwefelsäure mit 7,3 ml 20 %iger rauchender -4-

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Schwefelsäure bereitet). Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach drei Stunden wurde die Wärmezufuhr abgestellt; das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Zum Neutralisieren der Schwefelsäure wurden 0,56 g Natriumacetat zugefügt. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde im Vakuum abgezogen. Das Reaktionsprodukt wurde mit 100 ml Cyclohexan verdünnt und zweimal mit 25 ml gesättigter 5 Natriumchloridlösung gewaschen. Schließlich wurde das Produkt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft

Zur Analyse des Produktes wurde auf die Dünnschichtchromatografie zurückgegriffen. Auf Silicagel-Platten (CHClg/Methanol = 9/1) oder auch auf C18-Umkehrphaseplatten (Acetonitril/Wasser = 9/1) ist die Trennung hervorragend, und die Beurteilung des Reaktionsfortschritts kann unmittelbar erfolgen. Die Chromatogramme 10 zeigten, daß der angestrebte Vinylhalbester der C2j-Dicarbonsäure erhalten worden war.

Beispiel 2:

Zur Bewertung der Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators und der Teilchengröße und der Größenverteilung der Polymeren, verglichen mit den entsprechenden Werten, die 15 mit Standardemulgatoren erhalten werden, wurden Styrol-Butadien-Polymerisationen unter Einsatz des Syntheseproduktes von Beispiel 1, sowohl allein als auch in Kombination mit Fettsäureemulgatoren (disproportionierte Gemische von Tallölfettsäuren), ausgeführt. Der Standardemulgator, bezeichnet als "plant mix", ist ein Mischemulgator aus Harzsäure und partiell hydrierter Talgfettsäure. Das Verhalten des erfindungsgemäßen Emulgators wird auch mit unmodifizierter C21 -Dicarbonsäure verglichen. Die Ergebnisse 20 dieser Polymerisationsversuche sind in Tabelle I wiedergegeben.

TABELLEI 25 Versuch Nr. Emulgator Umwandlung nach 6 Stunden (%) Eigenschaften der Teilchen (Mittelwerte) Durchmesser Verteilung (Nanometer) (Nanometer) 1. Plant Mix 56 56,2 12,8 30 G^-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- 40 57,8 13,7 Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 28 68,0 13,3 35 1483* (1/1) 47 55,5 16,7 2. Plant Mix 55 50,8 16, C^-Dicaibonsäure Dicarbonsäure- 45 52,1 9,1 40 Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 43 52,7 13,9 45 1480** (4/1) Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 46 52,6 13,3 1480 (1/1) 51 51,6 13,6 3. Plant Mix 56 51,2 15,8 50 C^-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- 40 51,7 12,4 Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 41 51,7 13,0 55 1480 (4/1) Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 45 53,3 13,9 1480 (1/1) 51 52,2 15,2 -5-

Nr. 391 704 * Westvaco® 1483 - Handelsprodukt aus disproportionierten Tallölfettsäuren ** Westvaco 'S' 1480 - Handelsprodukt aus disproportionierten Tallölfettsäuren

Die Tabelle I zeigt, daß die Polymerisation tatsächlich durch den Ester aufrechterhalten wird, daß aber die Polymerisationsgeschwindigkeit geringfügig beeinträchtigt wird. Der Teilchendurchmesser und die Größenverteilung, die als Indikatoren für die Molekulargewichtsverteilung dienen, zeigen einige Änderungen gegenüber den als Emulgatoren eingesetzten "plant mix" und der Dicarbonsäure. Beim Vermischen des Dicarbonsäure-Vinylhalbesters mit disproportionierten Tallölfettsäuren können jedoch die geringfügig verminderten Polymerisationsgeschwindigkeiten unter gleichzeitiger Verbesserung der Teilcheneigenschaften korrigiert werden.

Zusätzlich wurde ein Latex von auspolymerisierten Proben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dünnschichtchromatografisch auf die Molekulargewichtsverteilung überprüft Das Verfahren umfaßt eine Gradientenemulsion in einer zunehmend chloroformreicheren mobilen Phase. Der hauptsächlich feststellbare Unterschied ist eine offensichtliche Abnahme von niedermolekularen Polymeren. Bezogen auf "plant mix” wurde keine neue Molekulargewichtsspezies beobachtet

Beispiel 3:

Es wurden Polymerisationsversuche in Butadien-Acrylnitril-Systemen ausgeführt. Diese Polymerisationen zeigten die gleiche Art von Ergebnissen, wenngleich in einem viel weniger ausgeprägten Ausmaß, vgl. Tabelle H.

TABELLE TT

Versuch Umwandlung Eigenschaften der Teilchen (Mittelwerte! Nr. Emulgator nach Durchmesser Verteilung 6 Stunden (%) (Nanometer) (Nanometer) 4. Plant Mix 87 55,0 15,0 (^-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- 81 62,4 15,2 Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 76 62,7 13,7 14801 (4/1) Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 80 60,9 15,6 1480 (1/1) 87 57,7 14,5 5. Plant Mix 90 57,5 16,1 C^-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- 82 63,8 17,2 Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 83 62,3 15,2 1480(4/1) Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ 87 60,3 14,9 1480(1/1) 91 61,7 20,2 6. Plant Mix Dicarbonsäure/ 93 54,4 16,6 Vinylhalbester Dicaibonsäure- 83 65,1 16,2 Vinylhalbester 82 59,3 12,3 -6- 1

Westvaco'«' 1480 - Handelsprodukt aus disproportionierten Tallölfettsäuren

Zufolge der Art der Monomeren laufen die Polymerisationen bei 6 Stunden in einem viel größeren Ausmaße

Nr. 391 704 ab. Die höhere Reaktivität der Monomeren kann dazu beigetragen haben, die Inhibitor-Effekte des Vinylhalbesters zu überwinden. Wiederum schien der Einsatz von Gemischen aus dem Ester und aus Fettsäuren etwaige negative Einflüsse des Materials auszugleichen. 5 Beispiel 4:

Zur Bestimmung des Ausmaßes der Einpolymerisation des Vinylhalbesters in die Polymeren wurden Serumverdrängungsmethoden angewendet, um in dem Latexserum nichtpolymerisierten Emulgator festzustellen. In dieser Methode wird der Latex in eine Filtervorrichtung eingebracht, die mit einem 0,5 μιη-Porenfilter ausgestattet ist. Wasser wird unter Druck eingepumpt. Das Filtrat wird aufgefangen, getrocknet und 10 dünnschichtchromatografisch analysiert Die Tabelle m zeigt die an solcherart behandelten Styrolbutadienlatices erhaltenen Ergebnisse.

TABELLE TIT

Original- Emulgator Emulgator im Serum Plant Mix Harz- und Fettsäuren C^-Dicarbonsäure Djj-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- Vinylhalbester C^-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ C^-Dicarbonsäure und 1483* (4/1) geringe Menge Fettsäure * WestvacoVy 1483 - Handelsprodukt aus disproportionierten Tallölfettsäuren

Da in der Serumanalyse kein Dicarbonsäure-Vinylhalbester festgestellt wurde, und zwar weder bei seiner 30 alleinigen Verwendung noch in Kombination mit dem disproportionierten Fettsäuregemisch, wird angenommen, daß der Dicarbonsäure-Vinylhalbesters in das Polymer aufgenommen worden ist. Bei Verwendung des Dicarbonsäure-Vinylhalbesters als Emulgator aufgefundene Dicarbonsäure kann entweder auf restliche Dicarbonsäure in dem Ester oder auf eine Hydrolyse des Esters zurückgeführt werden. Es wird eher das Zutreffen des ersten Grundes als des letztgenannten Grundes angenommen. 35

Beispiel 5:

Zum weiteren Nachweis, daß der Dicarbonsäure-Vinylhalbester tatsächlich in das Polymer eingebaut worden ist, wurden Lösungsmittelextraktionen des Latex vorgenommen. Derartige Versuche wurden sowohl an Styrolbutadienlatices als auch an Butadienacrylnitrillatices ausgeführt. In diesen Versuchen wurde das System bis 40 zur praktisch vollständigen Umwandlung geführt. Der Latex wurde mit Aluminiumsulfatlösung koaguliert und entweder mit Methanol oder mit Hexan extrahiert. Die Analyse der konzentrierten Extrakte, wiederum durch Dünnschichtchromatografie, ergab die Art des extrahierten Materials. Die Analysenwerte sind in den Tabellen IV und V angegeben. TABELLE IV 45

Aus koaguliertem Styrol-Butadien-Latex extrahierte Emulgatoren

Versuch Nr. Emulgator Extraktionslösungsmittel extrahiertes Material 1. Plant Mix C^j-Dicarbon- Methanol Fett- und Harzsäuren säure Dicarbonsäure- Methanol C^j-Dicarbonsäure Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ Methanol C^-Dicarbonsäure 1483* (4/1) Methanol Fettsäuren -7-

Nr. 391 704 TABELLE IV (Fortsetzung)

Versuch Nr. Emulgator Extraktionslösungsmittel extrahiertes Material 2. Plant Mix Hexan Fett- und Harzsäuren C^j-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- Hexan C^j-Dicarbonsäure Vinylhalbester Dicarbonsäure- Vinylhalbester/ Hexan C^-Dicarbonsäure 1483 (4/1) Hexan Fettsäuren * Westvaco® 1483 - Handelsprodukt aus disproportionierten Tallölfettsäuren TABELLEV Aus koaguliertem Acrylnitril-Butadien-Latex extrahierte Emulgatoren Versuch Nr. l Emulgator Extraktionslösungsmittel extrahiertes Material 1. Plant Mix Methanol Fett- und Harzsäuren C^-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- Methanol C^-Dicaibonsäure Vinylhalbester Methanol C2j-Dicarbonsäuren 2. Plant Mix Hexan Fett- und Harzsäuren Cjj-Dicarbonsäure Dicarbonsäure- Hexan C^j-Dicarbonsäure Vinylhalbester Hexan C^j-Dicarbonsäure

Der Dicarbonsäure-Vinylhalbester trat nur als sehr kleine Komponente oder überhaupt nicht in den Extrakten der koagulierten Latices auf. Die Leichtigkeit, mit welcher andere Fettsäuren und Harzsäuren extrahiert wurden, zeigte, daß dann, wenn irgendein freier Dicarbonsäure-Vinylhalbester in dem Latexgemisch Vorgelegen wäre, dieser extrahiert worden wäre. Mit großer Sicherheit kann daher der Schluß gezogen werden, daß das Material dauerhaft in das Polymer eingebunden wurde.

Der Vinylhalbesler von Dicarbonsäure ist somit als ein nützlicher Emulgator für Emulsionspolymerisationen nachgewiesen worden. Die Verwendung von kleinen Mengen von Fettsäuren mit dem C^-Dicarbonsäurederivat verbessert die Umwandlungsgeschwindigkeiten und die Teilchendurchmesser. Mehrere Nachweise, nämlich Serumverdrängung, Methanol- und Hexanextraktion von koaguliertem Latex, und der Einfluß auf die Polymerisation belegen den Einbau des Moleküls über seine Vinylgruppe in die Polymeren.

Es versteht sich, daß die vorstehenden Beispiele und Erläuterungen nur illustrativen Zwecken dienen und daß die vorliegende Erfindung zahlreiche Modifikationen einschließt, die für den Fachmann offensichtlich sind. Die Erfindung ist daher nur durch den Umfang der nachfolgenden Patentansprüche beschränkt -8-

Claims

Nr. 391 704 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Monomeren, in welchem das bzw. die Monomeren, ein Emulgator, ein Initiator und Wasser als die kontinuierliche Phase zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Vinylhalbester der C2}-Dicarbonsäure mit der allgemeinen Formel CH - CH 0 / \ II CH3(CH2)xCH HC(CH2)yC - 0 - CH - CH2 ^ CH - ClT I I z z. eingesetzt wird, worin x und y ganze Zahlen von 3 bis 9 bedeuten, x und y zusammen den Wert 12 aufweisen und ein Z für COOH und das andere Z für Wasserstoff stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus Styrol und Butadien eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus Acrylnitril und Butadien eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x den Wert 5 und y den Wert 7 aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Emulgator aus disproportionierten Fettsäuren oder C2j-Dicarbonsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die disproportionierten Fettsäuren disproportionierte Tallölfettsäuiegemische sind. -9-