DE965166C

DE965166C - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschpolymerisaten des Carbonsaeuretyps

Info

Publication number: DE965166C
Application number: DER8975A
Authority: DE
Inventors: George Willoughby Bodamer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1951-05-12
Filing date: 1952-05-07
Publication date: 1957-06-06
Also published as: GB720503A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung

von. Polymerisaten, die in sich die chemischen.

Eigenschaften von. Kationenaustauschharzen und die physikalischen Eigenschaften von Sproßpolymcrisaten vereinigen.

Auf Grund dieser eigentümlichen Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften sind diese Ionenaustauschharz« für viele neue Anwendungen, wie z. B. zur selektiven Adsorption ίο und in der auf Natriumreduktion begründeten Therapie geeignet.

Es gibt Kationenaustauscbharze des Carbonsäuretyps, deren Herstellung z. B. in den USA.-Patentschriften 2 340 110 und 2 340 111 beschrieben ist. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie harte, bröcklige, dichte, unschmelzbare, unlösliche körnige oder kugelförmige Teilchen sind, die in ihrem chemischen Aufbau Carbansäuregruppen oder Metallcarbo'xylatgruppen enthalten. Die chemischen Eigenschaften dieser bekannten Harze befraedigen in bezug auf den Ionenaustausch sehr. Aber ihre physikalischen Eigenschaften —■ besonders ihre harte, dichte, körnige Form — begrenzen ihre Verwendung in vielen Fällen, in denen ihre chemischen. Eigenschaften sie als ausgezeichnet erscheinen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Herstellung von Harzen, die sich in ihren Eigenschaften von den. bisher bekannten Ionenaustauschharzen unterscheiden.

Die Produkte dieser Erfindung sind weich und in wäßrigen Medien leicht suspendierbar. Beim einfachen Schütteln oder Rühren bilden sie gleichförmige und feine Dispersionen, die demzufolge bei der therapeutischen Anwendung leicht geschluckt werden können. Aus diesem Grunde sind

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sie zur Anwendung in der auf Natriumreduktion begründeten Therapie außerordentlich geeignet.

Die neuen Produkte sind opake, unschmelzbare Sproßpolymerisate, die wenigstens ¹JO⁰Ia sproßpolymerisierte Acrylsäure enthalten. Sie werden, wie im einzelnen weiter unten beschrieben wird, in der Weise hergestellt, daß man Acrylsäure sproßpolymerisiert oder daß man einen Acrylsäureester sproßpolymerisiert und den Sproßpolymeren ίο Ester zu Sproßpolyacrylsäure hydrolysiert. Überraschenderweise wird die physikalische Form der Polymerisate trotz des chemischen Wechsels von den Polyestern zur Polysäure durch die Hydrolyse der Sproßpolyester nicht zerstört oder auch nur bedeutsam verändert. Die sich ergebenden Carbonsäuregruppen enthaltenden Produkte haben alle Eigenschaften, die sie zum Kationenaustausch befähigen, und stellen dicke, poröse, unschmelzbare Massen dar, die die den Sproßpolymerisaten eigentümlichen Eigenschaften aufweisen.

Verschiedene sogenannte Sproßpolymerisate mit ihren einzigartigen physikalischen Merkmalen sind bekanntgeworden, seitdem zuerst Kondako>w im Zusammenhang mit seiner Untersuchung über die Polymerisation des Dimethylbutadiens (J. prakt. Chem. [2], 64, S. 109 [1901]) über sie berichtete. Chlorbutadien-sGlasköirpere-Polymerisatei wurden auch von Carothers bei seiner Arbeit über Chloropren (J. A. C. S., 53, S. 4203 [1931]) erhalten. Caro'thers nannte dieses Polymerisat ω-Chloropren, um es von seinen anderen kautschukähnlichen Polymerisaten zu unterscheiden, und verglich es mit Kondakows »Blumenkohl«-Produkt. Über eine ähnliche Art von Polymerisaten berichteten, Staudinger und Husemann in ihrer Arbeit über Polymerisate und Copolymerisate des Styrols (Berichte, 68, S. 1618 [1935]) und Britton und Mitarbeiter in der USA.-Patentschrift 2 341 175. Während der Entwicklung des synthetischen Kautschuks war die Sproßpolymerisatbildung ein derart ständiges und störendes Problem, daß mehrere Projekte zurückgestellt wurden, um die Verhinderung der Bildung dieser unerwünschten Substanzen zu untersuchen (Kharasch und Mitarbeiter, Ind. Eng·. Chem., 39, S. 830 [1947]; Welch und Mitarbeiter, Ind. Eng. Chem., 39, S. 826 [1947], und Devins und Mitarbeiter, Canadian J. Res., 26B, S.,356 [1948]). Weiterhin sind ähnliche Polymere seit mindestens 15 Jahren in Verbindung mit der Herstellung von plastischen Massen aus Polymethylmethacrylat, -äthylacrylat usw. bekanntgeworden.

Bisher jedoch wurden Sproßpolymerisate, wenn überhaupt, nur wenig gebraucht, und ihre· Entstehung wurde gleichsam bekämpft, weil man für sie keine praktische Verwendung hatte. Tatsächlich sind die oben zitierten Untersuchungen von Kharasch, Welch, Devins und Mitarbeitern von dem Wunsch und der echten Notwendigkeit veranlaßt worden, die Bildung solcher Polymerisate zu verhindern, da dieser Vorgang die Erzeugung der gewünschten Produkte beeinträchtigte.

Sproßpolymerisate sind eine besondere Art von Polymerisaten mit einer Gemeinschaft von. physikaiischen Eigenschaften. Sie haben eine faserige, schwammähnliche, poröse Struktur und sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich, die die homogenen, thermoplastischen Polymerisate lösen, die normalerweise aus den gleichen Monomeren hergestellt werden. Meist sind die kleinen Maiskolben oder Alphacellulose sehr ähnlich und sind verschiedentlich als schwamm-, blumenkohl- oder korallenähnliche Gebilde beschrieben worden. Sie haben sehr hohe Molekulargewichte und sind anscheinend bis zu einem gewissen Grade vernetzt. Neben ihrer allgemeinen Ähnlichkeit in physikalischer Hinsicht entstehen sie auf gleiche Weise durch autokatalysierte Polymerisation und können durch die Art, in der sie sich bilden, identifiziert werden. Bei dem Verfahren der Sproßpolymerisatherstellung kann die Induktionsperiode lang sein; sobald aber ein Teilchen des Polymerisats gebildet worden, ist oder zugefügt wird, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit schnell, und das sich verbreitende, unlösliche Polymerisat fährt fort, sich zu bilden, bis alles oder fast alles Monomere verbraucht ist. Das wird gewöhnlich als »Sprossen« bezeichnet. Es ist für diese Art von Polymerisation charakteristisch, daß das Polymerisat in dem monomeren Material von. Anbeginn bis Ende der Polymerisation unlöslich, ist und daß das Polymerisat im gleichen Sinne »wächst«, wie ein Salzkristall »wächst«, wenn eine Salzlösung konzentriert wird. Auch die Sproßpolymerisate sind in den organischen Flüssigkeiten unlöslich, die die normalen thermoplastischen Polymerisate auflösen,. Wenn das Produkt nicht mechanisch begrenzt oder eingeschränkt wird, setzt sich die Polymerisation in beliebiger Richtung unter BiI-dung eines verzweigt oder büschelweise wachsenden ausgebreitet oder dicht wuchernden Produktes fort. Das heißt, die Polymerisation schreitet durch Sprossung unter schneller Hervorbringung immer neuer Teile fort. Aus diesem Grunde ist der Ausdruck »Sproßpolymerisat«, der auf diese Art Polymerisate angewendet worden ist, besonders passend und wirklich bezeichnend.

Die Produkte der Erfindung sind kationenadsorbierende Sproßpolymerisate oder -copolymerisate der Acrylsäure. Die genaue Zusammensetzung der Harze kann sich innerhalb vernünftiger Grenzen ändern, was vom Grad der Hydrolyse der Polyester, aus denen diese sauren Produkte hergestellt werden, oder von den Substanzen, die mit der Acrylsäure oder dem Acrylsäureester copolymerisiert werden, um das Sprossen zu erleichtern oder eine physikalische Eigenschaft, wie z. B. die Porosität des Endproduktes, zu modifizieren, abhängt. In jedem Fall sind die Harze der Erfindung Polymerisate, die wenigstens 70 Gewichtsprozent Polyacrylsäure enthalten. Als solche haben sie ein sehr hohes Kationenadsorpticnsvermögen pro Gewichtseinheit.

Alle Polyacrylsäureester, die Sproßpolymerisate sind, können zu den Sproßpolyacrylsäureharzen

dieser Erfindung hydrolysiert werden. So' können z. ß. die Sproßpolymerisate der folgenden Ester verwendet werden: Aliphatisehe Ester, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isoprcpyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Lauryl- und Octadecylacrylate und deren Homologe und Isomere, und aromatische Acrylsäureester, wie z. B. Benzyl- und Phenyläthylacrylate. Tatsächlich jedoch verringert sich

ίο die Neigung der Acrylsäureester zur Bildung von Sproßpolymerisaten schnell in dem Maße, wie die Größe der Alkylgruppe zunimmt, und Polymerisate aus den höchsten von ihnen sind schwer herzustellen. Auch Acrylester beteiligen sich nicht so leicht an der »Sproßmehrumg« wie die niedrigen Alkylester. Aus diesem Grunde ist es wirtschaftlicher und befriedigender, die polymeren niedrigen Alkylester zu verwenden, die bis zu vier Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Esters enthalten. Ein weiterer, sehr wichtiger Grund für die Bevorzugung der Carbonsäure-Kationenaustauschharze aus niedrigen Alkylestern liegt in der Tatsache begründet, daß die Alkyl- oder Arylgruppe des Esters während der Hydrolyse in Form eines Alkohols abgespalten wird und deshalb nicht zu den Eigenschaften des Endprodukts beiträgt. Demzufolge sind die billigsten und am leichtesten zu hydrolysierenden Sproßpolyester diejenigen, die bei der Anwendung am meisten befriedigen.

Ähnliche Kationenaustauschharze sind die der Sproßmethacrylsäure. Sie besitzen jedoch keine so hohe Austauschkapazität und sind schwieriger herzustellen, weil sich die Sproßpolyester der Methacrylsäure nicht so· leicht zu derPolysäure hydrolysieren lassen, obwohl andererseits die· Sproßpolyester selbst leichter hergestellt werden können.

Sproßpolymerisierte Acrylsäure und die sproßpolymerisierten Ester der Acrylsäure, die zu den Produkten der Erfindung hydrolysiert werden können, werden auf verschiedene Weise hergestellt. Tatsächlich bilden sich, wie oben erwähnt, derartige Sproßpolymere oft spontan aus lagernden Monomeren. Bei der technischen Erzeugung der erfindungsgemäßen Produkte muß selbstverständlieh unbedingt für einen steten Materialzugang gesorgt werden, was dadurch erreicht werden kann, daß man eine Mischung von Acrylsäure oder einem Acrylsäureester mit einer polyolefinischen Verbindung, die vorzugsweise eine konjugierte diolefinische Verbindung ist, die mit der Acrylsäure bzw. dem Acrylsäureester copolymerisierbar ist, bei einer Temperatur von etwa ο bis ioo° hält. Acrylsäure sproßpolymerisiert sich leichter als ihre Ester; bei der Sproßpolymerisation, der Säure als solcher können deshalb niedrigere Temperaturen angewendet werden. Vorgeschlagen wird, die Polymerisation in einem geschlossenen System auszuführen, in welchem die vorhandene Sauerstoffmenge vernachlässigt werden kann. Es ist sogar besser, wenn man die Reaktion in einer inerten Atmosphäre ausführt. Ferner wird der Zusatz einer kleinen, beschleunigend wirkenden Menge eines früher hergestellten Sproßpolymerisats empfohlen, die als Keim wirkt und an der das Polymerisat schnell wächst. Der Zusatz eines solchen Keimes verkürzt die sonst lange Induktionsperiode beträchtlich. Auch die Mengen eines Ansatzes, die an der Apparatur hängenbleiben, können zur Be*- keimung nachfolgender Ansätze dienen. Das Wort »Keim« wird hier in dem bekannten chemischen Sinne gebraucht und besagt, daß nur eine sehr kleine Menge erforderlich und das Material in der Reaktionsmischung unlöslich ist. So geringe Mengen, wie etwa 0,001 °/o, auf das Gewicht der Masse bezogen, genügen. Wenn natürlich Keim und herzustellendes Polymer dieselbe chemische Zusammensetzung haben, ist die angewandte Keimmenge unwesentlich.

Im allgemeinen schreitet die Polymerisation mit steigender Temperatur schneller fort. Bei Temperaturen. über etwa 90⁰ jedoch bildet sich neben dem Sproßpolymerisat auch eine beträchtliche Menge des normalen, glasähnlichen Polymerisats. Aus diesem Grunde werden Temperaturen von etwa 20° bis etwa 8o° bevorzugt.

Eine Vielzahl von polyolefinischen Verbindungen unterstützt die Bildung der Glaskörperpolymerisate von Acrylsäure und von .Acrylsäureestern deutlich. Die Hilfsverbindungen wirken als Sprossungsmittel bei der Sproßpolymerisation. Zu den besten Sprossungsmitteln gehören Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Bimethallyl, Biallyl, Trivinylbenzol, Dicyclopentadien und ähnliche polyolefinische Kohlenwasserstoffe. Wirksam sind auch andere ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Dimethallyläther und -sulfid, Vinylallyläther und jene ungesättigten Ester, wie z. B. Diallylmaleat und 2-Chlorallylcrotonat, die in den USA.-Patentschriften 2 311 615 und: 2 341 175 beschrieben sind. Die Sprossungsmittel copolymerisieren sich mit der Acrylsäure bzw. ihrem Ester und sind demzufolge in den copolymeren Endprodukten vorhanden. Dies ist ein Grund, warum die polyolefinischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Polyolefinisch sind solche Verbindungen, in denen die olefinischen Bindungen in den acyclischen Teilen der Moleküle enthalten, sind und die Reaktionsgruppen abgeben, die in die Copolymerisationsreaktion eintreten.

Mit zunehmender Menge des Sprossungsmittels wird die Zahl der Carboxylgruppen pro Gewichtseinheit notwendigerweise verringert. Da die Kapazität des endgültigen. Harzes zur Adsorption von Kationen der Zahl der Carboxylgruppen in dem Produkt proportional ist, ist es erwünscht, die Menge des copolymerisierbaren Sprossungsmittels so klein, wie möglich zu halten. Andererseits und trotz der Tatsache, daß Acrylsäure und ihre Ester je nach Ursprung und vermutlich auf Grund geringer Verunreinigungen sich allein sproßpoly- 12a merisieren, wirkt die Anwendung eines polyolefinischen Sprossungsmittels vorteilhaft auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Charakter und die Gleichförmigkeit des Produktes ein. In den erhaltenen Ergebnissen kommt die Anwendung einer so kleinen Menge wie 0,5 °/o eines copoly-

merisierbaren Sprossungsmittels für die Sproßpolymerisation klar zum Ausdruck; die am meisten befriedigenden Mengen liegen zwischen 2 und 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Verbindung und der Acrylsäure bzw. des Esters. Die Anwendung größerer Mengen scheint keinen Vorteil zu bieten, wenn man 30% — oder selbst 20% — überschreitet, besonders im Hinblick auf das Ionenadsorptionsvermögen des Endproduktes. Obgleich sich alle Sprossungsmittel insofern gleichen, als sie zwei oder mehr nichtaromatische olefinische Doppelbindungen in ihrer Strukturformel haben und das Sprossen der Acrylsäure und ihrer Ester erleichtern, unterscheiden sie sich doch tatsächlich im Grad ihrer Wirkung, die sie auf die Dichte und die Porosität des Endproduktes haben. So unterstützt z. B. Divinylbenzol, das als ein besonders schnelles und wirksames Sprossungsmittel für derartige Polymerisate bekannt ist, wie es Styrol, Polyacrylsäureester und Vinylverbindungen im allgemeinen sind, das Sprossen der Acrylsäure ■ und ihrer Ester sehr deutlich, führt aber andererseits zu einem härteren, weniger porösen. Sproßpolymerisat als viele andere Hilfsmittel, wie z. B. Butadien oder Isopren. Demzufolge ist die Menge innerhalb der obengenannten Grenzen an copolymerisierbarem Sprossungsmittel, die angewendet wird, bestimmt durch den Grad der Porosität oder den Umfang der Oberfläche, die in dem Endprodukt gewünscht werden. Für die Zwecke dieser Erfindung werden als Höchstmenge etwa 5% Divinylbenzol empfohlen, vorn Butadien oder Iso<pren bis 30%· — oder vorzugsweise 20%.

Man kann Acrylsäure und ihre Ester in der Masse oder in Lösungen oder in Suspension in einem unmischbaren flüssigen Medium sproßpolymerisieren. Der Vorteil der Durchführung der Polymerisation mit Hilfe der Suspensionstechnik liegt darin, daß man das Produkt in Form kleiner selbständiger Teilchen erhält, die Kationen ungewöhnlich schnell austauschen und die trotz ihrer Kleinheit die vorzüglichen Eigenschaften von Sproßpolymerisaten, wie z. B. Porosität, große Oberfläche, Unlöslichkeit und leichtes Dispersionsvermögen in wäßrigem Medium, besitzen.

Allem Anschein nach spielen freie Radikale, wie sie von organischen Peroxydverbindungen hervorgebracht werden, bei der Bildung der opaken Sproßpolymerisate die gleiche Rolle wie bei der Bildung der klaren, glasähnlichen, thermoplastischen Polymerisate. Bei der Sproßpolymerisation ist jedoch die Menge an peroxydischen Verbindungen, wie z. B. Benzoyl-, Lauroyl-, Stearoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und den anorganischen Salzen, die zulässig ist, verhältnismäßig sehr klein; sie soll 0,5%, bezogen auf das Gewicht, nicht übersteigen, weil größere Mengen dieser Verbindungen die Bildung der klaren, glasähnliehen Polymerisate auf Kosten der opaken Sproßpolymerisate begünstigen. Aus-dem gleichen Grunde ist ein Zutritt von Sauerstoff zu vermeiden, und die Luftmenge, die gewöhnlich in einem geschlossenen Reaktionsgefäß vorhanden ist, soll vorteilhaft durch ein inertes Gas ersetzt werden. Es ist sogar sehr erwünscht, die Sproßpolymerisation bei im wesentlichen völliger Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.

Die Sproßpolymerisate der Acrylsäureester werden ohne Rücksicht auf ihren Ursprung und das Herstellungsverfahren zu den kationenadsorbierenden Produkten der Erfindung hydrolysiert. Man verwendet hierzu wäßrige oder alkoholische Lösungen starker Basen, z. B. des Natriumhydroxyds, des Kaliumhydroxyds oder quaternärer Ammoniumhydroxyde. Die besten Ergebnisse sind bei Anwendung einer 5 bis 8%igen alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd oder einer 2- bis i5°/oigen wäßrigen Lösung von Natrium- oder KaliumhydrO'Xyd erhalten worden. Aus Gründen der Wirtschaflichkeit wird NatriumhydiOxyd bevorzugt.

In einigen Fällen, z. B. in der Natriumreduktionstherapie, ist es erwünscht, daß das ionenaustauschende Harz in der Kaliutnform vorliegt; hier wird Kaliumhydroxyd bevorzugt angewendet. Aber sogar bei dieser Hydrolyse kann Natriumhydroxyd benutzt werden, wenn man anschließend das Harz durch Behandlung mit einer konzentrierten Lösung eines löslichen Kaliumsalzes, wie z. B. Kaliumchlorid, aus der Natriumform in die Kaliumform überführt. Es wird empfohlen, einen großen Überschuß (das 2- bis 5fache der stöchiometrischen Menge) der starken Base anzuwenden, weil das Reagens durch die unlöslichen Polymerisate nicht verunreinigt wird und jeder nicht verbrauchte Teil wiedergewonnen werden kann. Während der Hydrolyse bevorzugt man hohe Temperaturen, weil sie die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen; auch das Erhitzen am Rückflußkühler wird empfohlen. Erwünscht ist, die Hydrolyse der Polyester so vollständig wie möglich zu gestalten, weil das Kationenadsorptionsvermögeu des Endproduktes der Anzahl salzbildender Carboxylgruppen in dem Produkt proportional ist. Bei der technischen Herstellung befriedigt im allgemeinen eine Erhitzungszeit von 12 bis 13 Stunden.

Nach der Hydrolyse wird das Harz filtriert und gewaschen. Es liegt dann in der Form eines Salzes der Sproßpolyacrylsäure vor. Es, kann als solches für Ionenaustauschzwecke benutzt oder in die Säureform durch Behandlung mit einer starken Säure, wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure, übergeführt werden. Diese Überführung kann bewirkt werden, wenn man das Harz in einer Säurelösung verrührt und danach durch Filtrieren oder Abgießen abtrennt. Nach einer anderen Art kann man die bekannte »Säulentechnik« benutzen, bei welcher die Säurelösung durch eine Schicht des Harzes fließt, die in einem zylindrischen Behälter enthalten ist. Oder man führt das hydrolysierte Produkt in die Form irgendeines- Salzes über, indem man das Harz mit einer überschüssigen. Menge eines anorganischen Salzes in wäßriger Lösung gehandelt.

Zum Unterschied zu den löslichen Polymerisaten und den körnigen, unlöslichen Polymerisaten bilden die Produkte der Erfindung unlösliche weiche und höchst feine Suspensionen in Wasser.

Die folgenden Ausführungen dienen sowohl als Beispiel für ' das unterschiedliche Verhalten der beiden Arten unlöslicher Polymerisate der Acrylsäure als auch als Test für die Polyacrylsäure-Sproßprodukte vorliegender Erfindung: ι ml eines gepulverten (ioo Maschen) vernetzten Copolymerisats aus 98% Acrylsäure und 2% Divinylbenzol wurde in 99 ml Wasser verrührt. Das Polymerisat war schwer zu benetzen, aber schließlich schwoll es doch ungefähr auf das 4fache seines Trcckenvolumens an. Ohne Umrühren schied sich das Harz schnell aus. Wenn diese Mischung auf Grund der Schwere in einem graduierten Zylinder filtriert wurde, sammelten sich etwa 96 ml Wasser an, welche Menge sich auch bei Anwendung von Druck oder Sog auf das Harz nicht vermehrte. Im Gegensatz dazu wurde 1 ml eines Sproßpolymerisats aus 98% Acrylsäure und 2% Divinylbenzol beim Vermischen, mit 99 ml Wasser unmittelbar dispergiert. Es schwoll auf das Mehrfache seines ursprünglichen Volumens au und schied sich beim Stehen langsam als eine weiche, höchst feine gelähniiche Masse ab, die ungefähr 17 ml Wasser aufgenommen hatte. Wenn sie wie vorstehend' auf Grund der Schwere filtriert wurde, wurden nur 83 ml Wasser aufgefangen. Wurde die polymere Masse aber außerdem unter Druck gesetzt, ergaben sich weitere 11 ml Wasser. Diese letztere Wassermenge war zwischen den Fasern oder Teilchen des Sproßpolymers festgehalten oder adsorbiert worden. Sie illustriert die charakteristische wasseraufsaugende Eigenschaft der Sproßpolymerisate der Acrylsäure.

Die folgenden Beispiele sind nicht als Begrenzung der Erfindung anzusehen.

Beispiel 1

Es soll zeigen, wie einfach Polyacrylsäureester am Beispiel des Methacrylate in der Masse in Sproßpolymerisat übergeführt werden können« In allen Fällen wurde ein Glasrohr zur Hälfte mit der Methylacrylatmischung gefüllt, die sproßpolymerisiert werden sollte. In der Mehrzahl der Fälle wurde ein kleines Stück — ein Keim — eines früher hergestellten Sproßcopolymerisats aus 80% Methylacrylat und 20% Isopren zugsgeben. In den meisten Fällen wurde auch eine kleine Menge einer polyolefinischen Verbindung mit dem Methylacrylat vermischt, das eine katalytisch wirkende Benzoylperoxydmenge enthielt. Durch die Substanzen wurde Stickstoff geblasen, um den Sauerstoff aus den Rohren zu verdrängen; danach wurden die Rohre mit dichtschließenden Folienkapseln verschlossen und in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasserbad gestellt. Art und Menge derSproesungsmittel, die sich mit dem Methylacrylat. sproßcopolymerisierta, sind zusammen mit anderen wesentlichen Angaben in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Prozentgehalte beziehen sich auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Mischung. Ohne Ausnahme war die Polymerisation durch ziemlich lange Induktionsperioden gekennzeichnet, die angegeben sind und während welcher in der monomeren Mischung keine siehtbare Veränderung eintrat. Ihnen folgten kürzere Fortpflanzungsperioden, während welcher die unlöslichen Polymerisate durch Sprossung gebildet wurden. Mit einer einzigen Ausnahme, die vermerkt ist, nahmen die Sproßpolymerisate das ganze Volumen der Rohre ein.

Tabelle I	Keim*)	0,003 °/o Benzoyl peroxyd**)	Polyolefinische HilfsVerbindung	Temperatur ⁰C	Induktionsperiode
₊		ι % Divinylbenzol	25	ungefähr 1 Monat
+	—	i°/o	5O	15 bis 24 Stunden
-\|-	—	ι °/o	65	4 bis 7 Stunden
+	—	ι /o ,,	77	4 bis 7 Stunden
+	—	ο, ι %	50	ι bis 2 Tage
—	+	ι %	50	21 Stunden
—	+	i°/o	77	Kein Sproßpolymerisat;
				nur klares Harz
—	—	ι %	25	ungefähr 2 Monate
—	—	1%	77	12 bis 16 Stunden
+	—	2 % Isopren	50	24 bis 36 Stunden
	—	5 % Butadien	50	15 bis 24 Stunden
+	—	5 °/o Bimethallyl	50	2 Stunden
+	—	5 °/o Vinylallyläther	50	3 Tage
+	—	5 % Diallylmaleat	50	3 Tage
+	—	5 % Trivinylbenzol	50	12 Stunden
+	—	5 °/o Dicyclopentadien	50	3 Tage

*) Plus
**) Plus

bedeutet »mit Keim« und Minus »ohne Keim«

bedeutet »mit Benzoylperoxyd« und Minus »ohne Benzoylperoxyd«

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Beispiel 2

Acrylsäure bildet gewöhnlich leichter Sproßpolymerisate als ihre Ester. Das Sprossen findet bei Raumtemperatur statt. Bai großem Säurevolumen muß man für Kühlung sorgen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit herabzusetzen, die immer größer wird und leicht ein ungestümes Stadium erreichen kann. 250-ccm-Kolben wurden zu etwa einem Fünftel mit folgenden Mischungen gefüllt:

95 Teile Acrylsäure und 5 Teile technisches Divinylbenzol,

90 Teile Acrylsäure und 10 Teile Butadien,

85 Teile Acrylsäure und 15 Teile Isopren.

Wie im obigen Beispiel 1 wurde der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt. Eine kleine Menge (etwa 0,5 Teile) eines Sproßpolymerisats aus 80% Methylacrylat und 20^fl/o Isopren wurde jeder Mischung zugesetzt. Dann wurden die Kolben dicht verschlossen. In jedem Fall war die Induktionsperiode verhältnismäßig kurz — es waren Minuten im Gegensatz zu den Stunden bei dem oben beschriebenen Methylacrylat. Die Sproßpolymerisate wuchsen außerordentlich schnell. Alle Produkte waren faserig, außerordentlich porös und hatten, eine tatsächliche Ionenaustauschkapazität von über 90V0 des theoretischen Wertes.

Beispiel 3

Nach der sogenannten Emulsionspolymerisationstechnik wurde ein Sproßpolymerisat wie folgt hergestellt:

Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlaß rohr versehener 2-1-Dreihalskolben wurde in' 30 Minuten mit Stickstoff sauerstofffrei gespült. In den Kolben wurden dann nacheinander 147 Teile redestillierten Methylacrylats, 3,4 Teile technisches Divinylbenzol (43,7% Divinylbenzol und 56,3% Äthylstyrol), 18 Teile einer wäßrigen Lösung eines technischen Emulgiermittels, 0,0045 Teile (o, 003 Vo) Ammoniumpersulfat und 900 Teile destillierten Wassers gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 50⁰ erhitzt. Während des ganzen Verfahrens wurde ein langsamer Stickstoffstrom durch die Mischung geleitet. Das Erhitzen und Rühren wurde 17 Stunden lang fortgesetzt, nach welcher Zeit das gleichförmige, körnige Sproßpo'lymerisat durch Dekantation abgetrennt, mit Wasser gewaschen und schMeßlich. 18 Stunden lang bei 55⁰ getrocknet wurde. Die erhaltenen 122 Teile entsprachen einer 82°/oigen Ausbeute.

Beispiel 4

Ein sehr befriedigendes Verfahren zur Herstellung von Sproßpolymerisaten, die durch außerordentlich niedrige Dichte gekennzeichnet sind, ist folgendes: Man gibt in einen großen Behälter den Acrylsäureester, gegebenenfalls mit Keim und vorzugsweise mit einer kleinen Menge einer diolefmischen, copoilymenisierbaren Verbindung, zusammen mit einer Menge Wasser, die etwa das 1- bis ι of ache des Acrylestervolumens ausmacht, spült vorzugsweise den Sauerstoff aus dem Behälter, verschließt ihn dicht und bewegt oder schüttelt ihn endlich derart, daß der Acrylsäureester in der wäßrigen Phase fein verteilt wird. Die folgende Tabelle enthält die Methylaerylatmischungen, die nach dem Verfahren bei 50⁰ im wesentlichen vollständig in Sproßpolymerisate übergeführt wurden. Bei den Versuchen wurde kein Keim angewendet. Mit Bezug auf die zu polymerisierende Mischung wurde das 2¹MaClIe Volumen Wasser angewendet. Wie im Beispiel 1 waren die Induktionsperioden vor Erscheinen irgendwelchen Polymerisats langer als die Perioden, die zur vollständigen Bildung der Sproßpolymerisate· erforderlich waren, sobald die Fortpflanzung erst einmal eingesetzt hatte.

Tabelle!!

Peroxydischer Katalysator	Diolefinische Verbindung	Induktionsperiode
0,003 °/o Benzoylperoxyd 0,003 °/o Ammoniumpersulfat kein	2 % Isopren 2% „ 5%> „ 5°/o „ 5 °/o Isopren und 0,1 % Divinylbenzol 5 °/o Isopren und 0,1 % Divinylbenzol S °/o Butadien 5°/o 5°/o 5%	2 bis 2V2 Tage etwa 3 Tage etwa 2 Tage etwa 2V2 Tage ι bis ι Va Tage ι bis 1V2 Tage ι bis ι Va Tage ι bis ι Va Tage ι bis 1V2 Tage 3V2 Tage
0,003 % Benzoylperoxyd o,i °/o Ammoniumpersulfat 0, ι °/o< Acetylperoxyd 0, ι °/o Benzoylperoxyd 0,3 % Ammoniumpersulfat 0,3 % Ammoniumpersulfat und 0,00001 % Ferroammoniumsulfat 0, ι % Mercaptoäthanol und 0,00001 ⁰/» Ferroammoniumsulfat

Beispiel 5

Das Beispiel erläutert ein Verfahren zur Überführung eines sproßpolymerisierten Acrylsäure^ esters in ein Kationenaustauschharz, das im wesentlichen ein Sproßpolymerisat der Acrylsäure darstellt. Das. Verfahren ist mit Erfolg zur Überführung einer großen Zahl von verschiedenen oben beschriebenen Sproßpolyacrylsäureestern ange-

wendet worden, wozu auch alle nach den Verfahren der Beispiele i, 3 und 4 hergestellten gehören. Bei dem Verfahren wird der Sproßpolyacrylsäureerster mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds hydrolysiert.

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehener 500-cem-Dreihalskolben wurde mit 15 g (0,17 Mol) eines Sproßpolymethylacrylats, das 5 °/o Butadien enthielt, und 300 ecm einer 6%igen Kaliumhydroxydlösung in denaturiertem Alkohol (entsprechend 0,27 Mol KOH) beschickt. Das Sproßpolymerisat war das siebente der in der vorstehendenTabellell aufgeführten. DieMischung wurde gerührt und 18 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde die Flüssigkeit abgegossen und das sproßharzartige Produkt zuerst mit 200 ecm Äthylalkohol und dann zweimal mit je 200 ecm Wasser gewaschen, wonach das Produkt über Nacht in einem Ofen bei 65 ° getrocknet wurde. Zu diesem Zeitpunkt lag das Harz in Form eines Kaliumsalzes vor. Mit Hilfe zweier Waschungen mit verdünnter Schwefelsäure wurde es in die Säureform übergeführt und dann mit Wasser gespült.

Das Produkt wurde auf sein Kationenaustauschvermögen untersucht. Dazu wurden überschüssige 0,1 η-wäßrige Natriumhydroxydlösung und eine gewogene Probe des Harzes in der Säureform miteinander vermischt. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde das überschüssige Natriumhydroxyd mit einer Standard-Säurelösung zurücktitriert. Das vorliegende Harz hatte eine Kapazität von 13,0 Milliäquivalenten pro· Gramm gegenüber einer theoretischen Kapazität von 13,1 Milliäquivalenten pro Gramm, woraus hervorging, daß der Sproßpolyester im wesentlichen vollständig hydrolysiert worden war.

Gleich den anderen durch Hydrolyse der Sproßprodukte der obigen Beispiele erhaltenen Substanzen ist auch dieses Material im trockenen Zustand ziemlich weich und flockig. Es sieht aus und fühlt sich an wie Alphacelluloise. Unter etwa, 140 at wurde es zu Tabletten oder Plätzchen gepreßt, die sich wie das ursprüngliche ungepreßte Material sehr leicht im Wasser fein verteilten. Das Harz löste sich nicht, nahm aber große Mengen Wasser auf; seine wäßrigen Dispersionen sehen etwas gelatinös aus.

Beispiel 6

Das Beispiel erläutert das Verfahren zur Überführung eines Sproßpalyacrylsäureesters in ein Sproßkationenaustauschharz mit Hilfe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung. 15 g dös im Beispiel 5 angewendeten Harzes wurden in der dort beschriebenen Apparatur 21 Stundenlang mit 765 g einer 2°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde filtriert und das Harz in 400 ecm Wasser suspendiert und 5 Minuten lang gerührt. Es wurde dekantiert und in der gleichen Weise gewaschen; danach wurde es über Nacht in einem Ofen bei 65 ° getrocknet. Später wurde es in die Säureform übergeführt und. in derselben Weise wie im Beispiel 5 getestet. Es ergab sich eine Kapazität von 12,8 Milliäquivalenten pro· Gramm. Das Produkt war mit dem des Beispiels 5 insoweit identisch, als es wie dieses aussah, sich ebenso anfühlte, zu Tabletten, bzw. Plätzchen verarbeiten ließ und sich in Wasser fein verteilte.

Die Kationenaustauschharze der Erfindung weisen nicht nur eine hohe Kapazität auf, sie haben auch eine ungewöhnlich, hohe Adsorptionsgeschwindigkeit, die sich von ihrer einzigartigen physikalischen Form ableitet. Das geht aus dem folgenden Vergleich zwischen einem Sproßpolyacrylsäure-Kationenaustauschharz und einem gewöhnlichen Carbonsäure-Kationenaustauschliarz hervor.

Beispiel 7

Ein Sproßionenaustauschharz, mit »Harz A« bezeichnet, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 6 aus einem Sproßpolymerisat aus 95 Teilen. Methylacrylat und 5 Teilen Butadien hergestellt, welches Polymerisat selbst nach dem im vorstehenden Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhalten worden war. Das Harz hatte eine Kapazität von 12,5 Milliäquivalenten pro Gramm.

»Harz A« wurde mit einem im Handel erhältlichen Carbonsäure-Kationenaustauschharz verglichen, das der Einfachheit halber hier »Harz B« genannt wird und nach dem in derUS A.-Patentschrif t 2 340 in beschriebenen Verfahren durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Gemisches aus 95 % Methacrylsäure und 5 %> Divinylbenzol in Gegenwart von 1 % Benzoylperoxyd bei hoher Temperatur nach der Suspensionspolymerisatioinstechnik hergestellt worden war. Obgleich »Harz B« in Form außerordentlich kleiner kugelförmiger Teilchen vorlag und obgleich es auf Grund seiner Vernetztheit unlöslich war, war es kein Sproßpolymerisat.

Bei beiden in Säureform vorliegenden Harzen wurde festgestellt, bis zu welchem Grade sie aus einer i^fl/oigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, die auch Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat in einer Menge enthielt, die in beiden Fällen 0,05 des Äquivalentgewichts pro Liter entsprach, Kationen adsorbierten. (Diese Lösung ähnelte bis zu einem gewissen, Grade den Körperflüssigkeiten, mit denen innerlich, eingenommenes Harz in Berührung kommen kann.) Stets wurden 100 ecm der Lösung angewendet. In einem Vergleich wurde das nichtige Gewicht eines jeden Harzes, bezogen auf seine Kapazität, zugegeben, um ein Äquivalentgewicht des Harzes für jedes Äquivalentgewicht aller in der Lösung anwesenden Salze zu haben. In einem anderen Vergleich wurde nur ein Fünftel eines Äquivalentgewichtes jedes Harzes für jedes Äquivalentgewicht Salz in der i2u Lösung angewendet. Die Harzmischungen und Salzlösungen wurden beständig gerührt. Aliquote Teile der Salzlösungen wurden nach 15 Minuten-, 1 Stunde und 8 Stunden Kontaktzeit entnommen und auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III Gesamtkapazität des jeweils benutzten Harzes in %

Kontaktzeit	1 Äquivalent Harz	1 Äquivalent Salze in Lösung	1 Äquivalent Harz	5 Äquivalente Salze in Lösung
15 Minuten .... ι Stunde 8 Stunden	Harz A 62 "h 69% 83%	Harz B 30°/o 48% 60%	Harz A 76% 83% 83%	Harz B 50% 65% 82%

Aus diesem Vergleich geht hervor, daß das Sproßharz A Ionen mit viel größerer Geschwindigkeit adsorbiert als das übliche Harz B. Beide Harze adsorbieren Kationen schneller, als das Verhältnis Kationen zu Harz sich erhöht.

Die Harze dieser Erfindung werden in der üblichen Weise regeneriert — durch Waschen mit der Lösung einer Säure oder eines Salzes. Die Regenerationswirkung ist sehr hoch — viel höher als die der Sulfonsäuretypaustauscher.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschpolymerisaten des Carbonsäuretyps, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus a) Acrylsäure oder einem Acrylsäureester und b) einer polyolefimischen Verbindung-, in der die olefinischen Bindungen im acyclischen Teil des Moleküls sitzen und die Reaktionsgruppen abgeben, die in die Copolymerisatiomsreaktion eintreten, sproßcopolymerisiert, wobei die Mischung mindestens 70% Acrylsäure oder Acrylsäureester enthält, daß man, sofern ein Acrylsäureester verwendet wurde, das erhaltene Sproßcopolymerisat mit der Lösung einer starken Base hydrolysiert und dann das opake, unschmelzbare Sproßpolymerisat isoliert.
2. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 8o° bei fast völliger Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Keimes von zuvor
stelltem Sproßpolymerisat durchführt.

herge-

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 340 no, 2 340 in.

© 7Ό9 533/35+ 5.57