DE3448010A1

DE3448010A1 - Teilchenfoermiges polymer und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3448010A1
Application number: DE3448010A
Authority: DE
Inventors: Toshijuki Kobashi; Hideo Naka; Shoyo Okayama Takagi
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1986-02-20
Also published as: DE3448010C2; FR2568256B1; KR850000476A; SE8403842D0; SE446870B; SE8504433D0; KR860001409B1; GB2143243B; DE3427441C2; FR2568256A1; GB2143243A; SE8504433L; SE8403842L; US4794152A; SE446869B; GB8414602D0; DE3427441A1

Description

Bes ehreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand- Glycidyl(meth)-acrylat wird im folgenden als G(M)A abgekürzt.

Als Materialien zum Verformen sind Polymere in Form von Pellets, Flocken, Rundkörnern, feinen Partikeln und dergleichen leicht zu handhaben. In einigen Fällen bietet es sich an, teilchenförmige Polymere vom Start weg herzustellen- Ferner gibt es nicht wenige Anwendungsgebiete, die teilchenförmige Polymere erfordern, zum Beispiel Latex-Diagnostikarzneimittel, Gele zur Anwendung in der Flüssigchromatographie, Schmiermittel und dergleichen.

Polymere mit einem Gehalt an Epoxygruppen können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, da eine Vielzahl von funktioneilen Gruppen in sie eingeführt werden kann aufgrund ihrer Reaktivität. So wird zum Beispiel in der JP-PS 96261/1982 eine Technik zur Herstellung immunisierungs-aktiver feiner Partikel beschrieben durch Umsetzung feiner Teilchen eines G(M)A-Polymeren mit einer immunisierungsaktiven Substanz, die Aminogruppen aufweist. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das das Monomer löst, jedoch das gebildete Polymer ausfällt, und daß durch geeignete Wahl einer Monomerzusammensetzung und eines Polymerisationsmediums ein G(M)A-Polymer in Form von feinen Partikeln von 0,03 bis 10 μ erhalten werden kann. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch ein organisches Lösungsmittel als Polymerisationsmedium und in der Waschstufe und dergleichen verwendet, so daß die Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab zahlreiche Probleme, die in Betracht zu ziehen sind, aufwirft, zum Beispiel schlechter Geruch in den Laboratorien und Sicherheitsrisiken.

Auf Anwendungsgebieten wie Gele für die Flüssigchromatographie, als Ionenaustauscherharze und dergleichen finden Polymere mit Teilchendurchmessern von in der Regel 2 0 bis 1000 μ Verwendung und es besteht daher ein Bedürfnis nach einem in industriellem Maßstab durchführbaren Verfahren zur Herstellung eines rundkörnigen Polymeren mit derartigen Teilchendurchmessern.

Aus J. Chem. Soc. Japan, WlS (12), Seiten 1756-1759, ist ein Verfahren zur Herstellung eines rundkörnigen GMA-PoIyraeren als ein Basismaterial zur Erzeugung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes bekannt. Zur Gewinnung des rundkörnigen Polymeren werden große Mengen an Natriumsulfat und Calciumcarbonat als Dispergiermittel zusammen mit Gelatine verwendet, und zur Zersetzung und Entfernung des Calciumcarbonats aus dem erhaltenen Polymer. sind komplizierte Operationen erforderlich,, zum Beispiel die Zugabe von Salzsäure und das Waschen mit heißem Wasser.

In den letzten Jahren wird die Flüssigchromatographie nicht nur als eine analytische Methode, sondern auch als eine industrielle Trennmethode in zahlreichen Spezialgebieten der Technik verwendet, zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie, in der Arzneimittelindustrie, zur Synthese und Reinigung chemischer Produkte und Zwischenprodukte, in der anorganischen Industrie, in der Textilindustrie und dergleichen. Als Gele zur Verwendung in dieser Flüssigchromatographie wurden verschiedene Gelprodukte entwickelt, zum Beispiel dextranvernetzte polymere Gele, acrylamidvernetzte polymere Gele, vernetzte Polystyrolgele, vernetzte PoIyvinylacetatgele, vernetzte Polyethylenglykoldimethacrylatgele, Silanolpolyoxyethylengele und dergleichen. Gele mit hoher Trennwirkung und gutem Verarbeitungsverhalten sind jedoch in der Regel teuer. So zeichnet sich zum Beispiel Sephadexgel (dextranvernetztes Polymergel), ein Handelsprodukt der Pharmacia Fine Chemical, durch ausgezeichnete Leistungsfähigkeit aus, ist jedoch sehr teuer, so daß es problematisch ist, dieses für industrielle Zwecke

einzusetzen, in denen eine große Menge Gel in gewaltige Kolonnen gepackt wird.

Aufgrund vorstehender Gegebenheiten wurden Untersuchungen über eine industriell vorteilhafte Produktion von rundkörnigen Partikeln eines Epoxygruppen enthaltenden Polymeren angestellt, das sich aufgrund des Vorliegens der Epoxygruppen durch zahlreiche Reaktivitäten auszeichnet, das jedoch bisher in der Regel an dem Nachteil litt, daß es zur Agglomerierung in Klumpen neigte aufgrund der starken Adhäsionskräfte der gebildeten Polymerpartikel. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß es durch Verwendung eines speziellen wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel und durch wäßrige Suspensionspolymerisation bei einem bestimmten pH-Wert und unter genau definierten Rührbedingungen möglich ist, ein Epoxygruppen enthaltendes rundkörniges Polymer herzustellen, dessen Teilchendurchmesser über 10μ liegt und das in einer industriell vorteilhaften Weise erzeugt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines rundkörnigen Polymeren mit einer

IVt,

Teilchengröße von über 10μ( das Epoxygruppen enthält und verschiedene Reaktivitäten aufweist, und ferner die Schaffung eines Verfahrens zu dessen industrieller Herstellung.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit Hilfe des in den Patentansprüchen angegebenen Verfahrens.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zunächst notwendig, als Monomer G(M)A allein oder ein Monomergemisch bestehend aus mehr als 5 0 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise aus mehr als 60 Gew.-%, G(M)A und mindestens einem anderen Monomer, das den Rest zu 100 % darstellt, zu verwenden. Als weitere Monomeren sind ohne Einschränkung alle beliebigen Monomere verwendbar, soweit sie

2Q mit G(M)A copolymer!sierbar sind. Als typische geeignete Monomere können genannt werden Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, und dergleichen; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itacon-

₁g säure, und dergleichen sowie Salze davon; Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat und dergleichen; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen; ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon, Methylisophenylketon und dergleichen; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dergleichen; Vinylether wie Methylvinylether, Ethyl-

„p. vinylether und dergleichen; Acrylamid und alkylsubstituierte Verbindungen desselben; ungesättigte Kohlenwasserstoff-Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, und dergleichen und Salze derselben; Styrol und alkyl- oder halogensubstituierte Verbindungen desselben wie <*-Methylstyrol, Chlorostyrol und dergleichen; Allylalkohole und -ester oder -ether desselben; basische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dimethylaminoethylmethacrylat und dergleichen; Vinylverbindungen wie Acrolein, Methacrolein,

~r Vinylidencyanid, Methacrylonitril und dergleichen. Bei

-Τι Bedarf ist es auch möglich, Vernetzungen im Polymer zu bilden durch Verwendung von vernetzenden Monomeren wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Divinylsuccinat, Diallylsuccinat, Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und dergleichen. ,

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Verwendung derartiger Monomere erfolgt durch eine wäßrige Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Polymeren und eines öllösliehen Radikal-Po lymeris.ations initiators bei einem speziellen pH-Wert und unter speziellen Rührbedingungen. Bei der Polymerisation eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren in einem wäßrigen System pflegt das gebildete Polymer in der Regel zu einem Klumpen zu agglomerieren aufgrund von dessen starken Adhäsionskräften. Demgegenüber wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das Vorliegen des speziellen wasserlöslichen Polymeren im Polymerisationssystem in Kombination mit der Wirkung des Rührens die Agglomeration des erzeugten Polymeren verhindert unter Bildung von gleichförmigen rundkörnigen Polymerpartikeln.

Als das dem Polymerisationssystem zugesetzte wasserlösliche Polymer, bei dem es sich um ein besonders wichtiges Merkmal beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren handelt, muß ein wasserlösliches Polymer verwendet werden, das so-' wohl Monomereinheiten (A-Komponente), die im wesentlichen aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz desselben_rals auch Monomereinheiten (B-Komponente), die aus einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz derselben bestehen, enthält. Erfindungsgemäß sind praktisch alle wasserlöslichen Polymere, die nach jedem beliebigen Verfahren gewonnen sind, mit Erfolg verge wendbar, sofern sie sowohl die A- als auch die B-Komponente enthalten. Derartige Polymere können in der Regel durch Copolymerisation der A- und B-Komponenten nach einem üblichen -bekannten Verfahren hergestellt werden,

insbesondere durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Polymerisationsmediuin. Selbstverständlich ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Α-Komponente durch Hydrolyse eines Copolymeren, das darin copolymerisiert einen ungesättigten Carbonsäureester enthält, einzuführen, oder ein Verfahren, bei dem die B-Komponente durch Sulfonierung des Polymeren eingeführt wird.

Das Verhältnis der Α-Komponente und B-Komponente im wasserlöslichen Polymeren ist bis zu einem gewissen Grade unterschiedlich je nach dem Polymerisationsverhältnis von G(M)A oder dem Typ des anderen Monomeren, so daß es schwierig ist, dieses Verhältnis definiert anzugeben. Es erweist sich jedoch als wünschenswert, daß das Verhältnis der A- zur B-Komponente in der Regel im Bereich von 30 bis 80 %/70 bis 20 % liegt. Auch der Polymerisationsgrad des Polymeren ist nicht besonders begrenzt, doch ist im praktischen Molekulargewichtsbereich die Verwendung eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht vorteilhaft bei der Handhabung und außerdem ist ein derartiges Polymer wirksamer für die Verhinderung der Vereinigung und Agglomeration der rundkörnigen Polymerpartikel. Ferner gibt es in Abhängigkeit vom Typ des anderen Monomeren Fälle, wo ein besseres rundkörniges Polymer erhalten werden kann, wenn als das wasserlösliche Polymer ein solches verwendet wird, das die A- und B-Komponente enthält und außerdem copolymerisiert oder pfropfpolymerisiert ist mit einer geringen Menge eines hydrophoben Monomeren, zum Beispiel Vinylidenchlorid. Derartige Polymere gehören daher ebenso zu den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen Polymeren.

Bei der A-Komponente, die in ein solches wasserlösliches Polymer eingeführt wird, handelt es sich zum Beispiel um ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Viny!essigsäure. Crotonsäure und Salze derselben; und ungesättigte Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, -Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure,

Mesaconsäure und dergleichen sowie Salze derselben. Um aber die Bildung rundkörniger Polymere zu fördern, empfiehlt sich besonders die Einführung von Monomereinheiten aus Methacrylsäure oder Salzen derselben. Typische geeignete B-Komponenten sind zum Beispiel sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe,wie in sulfonierter Form vorliegendes Styrol/ Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und dergleichen sowie Salze derselben; Acryl- oder Methacrylsäure- ^.ulfoalkylester wie Methacrylsäure-sulfoethylester, Methacrylsäure- ulfopropylester und Salze derselben.

Bezüglich der Menge eines derartigen einzusetzenden wasserlöslichen Polymeren ist es schwierig/ definitive Angaben zu machen. Es erweist sich jedoch als wünschenswert, mehr als 5 Gew.-%/ bezogen auf das Monomer, zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse können ferner erhalten werden, wenn 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 und einem Verseifungsgrad von 85 bis 95 % zusammen mit dem wasserlöslichen Polymer eingesetzt werden.

Als öllöslicherRadikal-Polymerisationsinitiator kann ohne Beschränkung jeder beliebige derartige Initiator verwendet werden, sofern die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe damit lösbar ist. Bevorzugte Initiatoren sind zum Beispiel die folgenden Azoverbindungen und organischen Peroxide: Azoverbindungen wie 2,2 '-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-valeronitril), 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2-methylcapronitril) , 2,2'-Azo-bis-(2,3,3-trimethylbutyronitril)/ 2,2'-Azo-bis-(2/4,4-trimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,^-dimethyl-4-ethoxyvaleronitril), 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-n-butoxyvaleronitril) und dergleichen; organische Peroxide wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid; Diacylperoxide wie zum Beispiel Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbmipfa,

-»οι und dergleichen; Peroxyester wie zum Beispiel t-Butylperoxyisobutylat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodocanoat, t-Butylperoxylaurat und dergleichen. Selbstverständlich ist auch eine geeignete Kombination zweier oder mehrerer der angegebenen Radikal-Polymerisationsinitiatoren verwendbar. Bezüglich der Menge eines derartigen einzusetzenden Initiators ist es schwierig, definitive Ansagen zu machen. Der Initiator wird jedoch in der Regel in einem Mengenbereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, verwendet.

Bezüglich des pH-Werts des Polymerisationssystems ist festzustellen, daß dann , wenn die Azidität zu stark ist, die Ringöffnung von Epoxygruppen bei der Polymerisationsreaktion erfolgt, und wenn die Alkalinität zu stark ist, die Hydrolyse des gebildeten Polymeren bewirkt wird. Es ist daher erforderlich, den pH-Wert innerhalb des Bereichs von

2 bis 9, vorzugsweise von 2 bis 7, festzulegen.

^Der Teilchendurchmesser des schließlich erhaltenen kornähnlichen Polymeren wird fast ausschließlich in Abhängigkeit von der Größe des Epoxygruppen-enthaltenden rundkörnigen Polymeren bestimmt. Bezüglich der Rührbedingungen, die eine wichtige Rolle bei der Steuerung des Partikeldurchmessers des rundkörnigen Polymeren spielen, ist es notwendig, diese je nach Ausgestaltung der Rührerflügel, des Vorliegens oder der Abwesenheit von Prellplatten, dem ■ angestrebten Teilchendurchmesser und dergleichen zu variieren, so daß es schwierig ist, diese völlig eindeutig

2Q festzulegen. Es erweist sich jedoch als notwendig, die Rührgeschwindigkeit in der Regel innerhalb des Bereichs von 50 bis 500 Upm festzusetzen. Bezüglich der Rührflügelausgestaltung ist festzustellen, daß stabförmig oder schaufeiförmig ausgestattete Flügel geeignet sind, da sie eine gleichförmige Verteilung der Teilchendurchmesser zu bewirken vermögen.

Zur Polymerisationstemperatur ist zu sagen: je höher die

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-JM-

Temperatur,um so mehr wird die Ringöffnungsreaktion der Epoxygruppen oder eine Emulsionspolymerisation, die von der Emulsionierung eines Teils des Monomeren herrührt, bewirkt, was zur Bildung von latexähnlichen feinen Polymerpartikeln ° führt. Es erweist sich daher eine Temperatur von in der Regel unter 80 ⁰C, vorzugsweise ein Temperaturbereich von 40 bis 70 ⁰C, als empfehlenswert.

Bezüglich des Polymerisationsmediums ist es wünschenswert, ^ Wasser wegen der damit verbundenen Bequemlichkeit bei industrieller Verfahrensdurchführung zu verwenden. Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, gewünsentenfalls für das gleichzeitige Vorliegen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines elektrolytischen SaI-zes in dem Wasser zu sorgen.

Das auf diese Weise erhaltene rundkörnige G(M)A-Polymer hat einen Teilchendurchmesser von in der Regel oberhalb 10 um. Ferner besitzt dieses Polymer einen Gelwassergehalt von weniger als 20 % und es ist in Lösungsmitteln unlöslich. Aus dieser Tatsache ist abzuleiten, daß einige der Epoxygruppen eine Ringöffnung erfahren haben unter Einführung hydrophiler Gruppen zusammen mit intramolekularen oder intermolekularen Vernetzungen.

In der angegebenen Weise gelingt es, nach einem industriell anwendbaren Verfahren rundkörnige Partikel von G(M)A-Polymer herzustellen, das aufgrund des Vorliegens der Epoxygruppen verschiedene Reaktivitäten aufweist und auf den verschiedensten industriellen Gebieten anwendbar ist, wobei der bisherige Nachteil, daß ein derartiges Polymer wegen der starken Adhäsionskräfte der gebildeten Polymerpartikel zur Agglomerierung in einen Klumpen neigte, über-COPY

wunden wird. Durch Modifizierung dieser rundkörnigen Partikel kann gemäß Stammpatent ein hydrophiles (Gelwassergehalt von nicht unter 30 %) und in Lösungsmitteln unlösliches kornähnliches Polymer geschaffen werden, das sich durch ein hohes Trennvermögen auszeichnet, ohne irgendwelche Probleme in bezug auf Laboratmosphäre und Sicherheitsrisiko aufzuwerfen und ohne komplizierte Verfahrensmaßnahmen ergreifen zu müssen. Diese Vorteile der vorliegenden Erfindung verdienen besonders hervorgehoben zu werden.

Die erfindungsgemäßen kornähnlichen G(M)A-Polymere finden einen weiten Anwendungsbereich auf den verschiedensten Gebieten, zum Beispiel als Modifizierungsmittel für Kunststoffe, Fasern, Folien und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Gelwassergehalt wird nach folgender Methode bestimmt: Die Polymerpartikel werden in ein ausreichendes Gleichgewicht mit entionisiertem Wasser_gebracht und nachdem das an der Partikeloberfläche anhaftende Wasser mit Hilfe einer Zentrifuge bei einem Zentrifugeneffekt von 2000 G während 5 Minuten entfernt ist, wird das Gewicht der Polymerpartikel gemessen (W..). Nach dem Trocknen der Polymerpartikel wird deren Gewicht (W~) gemessen. Der Gelwassergehalt wird nach folgender Gleichung erhalten:

W₁ - W
Gelwassergehalt = ^! χ 100 ·(%).

Beispiel 1

2 0 Teile eines wasserlöslichen Polymeren bestehend aus Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat im Verhältnis von 70 : 30, sowie 2 Teile PVA (Polymerisationsgrad: 1000; Verseifungsgrad: 87 %) wurden in 778 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wurde in einen Polymerisationstank, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 2 Teilen 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril in 200 Teilen GMA dem Polymerisationstank zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 300 Uprn bei einer Temperatur von 60 ⁰C während 2 Stunden durchgeführt, wobei der pH-Wert des Polymerisationssystems auf

3 eingestellt wurde. Es fand keine Agglomeration oder Vereinigung der gebildeten Polymerpartikel statt und es wurde ein rundkörniges Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 μι» und einem Gelwassergehalt von 11 % gebildet.

Beispiel 2

Die Polymeriation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 200 Teilen GMA 180 Teile GMA und 20 Teile Triethylenglykoldimethacrylat verwendet wurden, und als Polymerisationsinitiator diente 1 Teil Benzoylperoxid, wobei die Polymerisationstemperatur auf 70 ⁰C festgesetzt wurde. Es wurde ein rundkörniges Polymer mit einem durchschnittlichen

WI

Teilchendurchmesser von 55 μΛιηα einem Gelwassergehalt QQ von 13 % erhalten.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Rührgeschwindigkeit wie in Tabelle I angegeben variiert wurde. Die Ergebnisse der Messung des Teilchendurchmessers der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I ebenfalls aufgeführt. __

Tabelle I

Versuch Nr.

III

IV

Rühr ges chwi ndi gkeit (Upm)

Teilchendurchmesser

40

vereinigte deformierte Parti.-kel größer als 1000 ]xm

250

500

700

200-	40-	10-	emulgier
600	180	80	te Parti
			kel klei
			ner als
			10 urti

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist klar ersichtlich/ daß es dann, wenn die Rührbedingungen außerhalb des erfindungsgemäß.empfohlenen Bereichs gewählt werden.(Versuche I und V), selbst dann, wenn die übrigen Merkmale der Erfindung eingehalten werden, unmöglich ist, ein gutes rundkörniges Polymer zu bilden.

Der Gelwassergehalt der rundkörnigen Polymere (Versuche II-IV) wurde zu 11 % bestimmt.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 (Versuch III) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 200 Teilen GMA 180 Teile GMA und 20 Teile Triethylenglykoldimethacrylat verwendet wurden, und daß als öllöslicher Radikal-Polymerisationsinitiator 1 Teil Benzoylperoxid diente, wobei die Polymerisationstemperatur auf 70 ⁰C eingestellt wurde. Es wurde ein rundkörniges Polymer (IV) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 μ und einem Gelwassergehalt von 13 % gebildet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymeren durch Polymerisation von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, ggfs. im Gemisch mit copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiators,

dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat für sich allein oder ein Monomerengemisch bestehend aus mehr als 50 Gew.-% dieser Monomeren und mindestens einem den Rest bildenden anderen Monomer in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, das im wesentlichen aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz derselben bestehende Monomereinheiten und aus einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz derselben bestehende Monomereinheiten enthält, sowie eines.öllösliehen Radikal-Po lymeris at ions initiators bei einem pH-Wert von 2 bis 9 bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 bis 500 Upm einer wäßrigen Suspensionspolymerisation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 5 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Polymer, bezogen auf das Monomer, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Vorliegen von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 und einem Verseifungsgrad von 85 bis 95 % im Polymerisationssystem sorgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unter 80 ⁰C durchführt.