DE69317609T2

DE69317609T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln von unregelmässiger Form

Info

Publication number: DE69317609T2
Application number: DE69317609T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Amiya; Takahide Minami; Seiichi Miyanaga; Ina Yoshimitsu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: CN1054383C; HK1008427A1; US5621055A; EP0586976A1; DE69317609D1; JPH0693008A; TW256838B; JP3005124B2; EP0586976B1; CN1084179A; SG44606A1; ES2113978T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, die als wasserabsorbierendes Harz mit einem kleinen anscheinenden spezifischen Gewicht geeignet sind und die eine ausgezeichnete Wasserabsorption, Gaspermeabilität und Flüssigkeitspermeabilität und außerdem Gelstärke nach Wasserabsorption aufweisen.
Wasserabsorbierende Harze werden in vielen Gebieten der medizinischen Industrie wie z.B. sanitären Materialien, der Lebensmittelindustrie und der landwirtschaftlichen Technologie usw. eingesetzt, indem man aus ihrer Fähigkeit zur Wasserabsorption und Wasserretention Vorteil zieht. Insbesondere wenn die absorbierenden Harze für sanitäre Materialien, wie z.B. sanitäre Gegenstände, Wegwerfwindeln usw. verwendet werden, müssen sie eine große Wasserabsorption pro Einheitsgewicht und eine hohe Absorptionsrate aufweisen. Die Wasserabsorption hängt von der molekularen Struktur des Harzes ab und es wird angenommen, daß unter den Harzen mit dem selben Gewicht, der spezifische Oberflächenbereich und damit die Wasserabsorptionsrate umso größer ist, je kleiner der Teilchendurchmesser des Harzpulvers ist.
Aus diesem Grund wurden verschiedene Vorschläge für ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes gemacht, umfassend ein Harzpulver mit einem kleinen Teilchendurchmesser, das geeignet ist als Wasserabsorptionsharz.
Z.B. schlägt die JP-A-167302/1982 einen Versuch zur Verbesserung der Wasserabsorptionsrate vor, wobei eine Polymerisation unter Verwendung eines bestimmten oberflächenaktiven Stoffs als Dispersionsstabilisator für die Polymerisation durchgeführt wird, um ein wasserabsorbierendes Harzpulver vorzusehen, das eine Teilchengröße aufweist, die auf 1 bis 40 um reduziert ist. Die reine Pulverisierung des wasserabsorbierenden Harzes führt jedoch zur Bildung von Klumpen während der Wasserabsorption, so daß keine ausreichende Wasserabsorptionsrate erreicht werden kann.
Die JP-A-10690211987 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden, porösen Polymers mit Poren an seiner Innenseite und einem hochspezifischen Oberflächenbereich das die Herstellung einer Öl/Wasser/Öl-Emulsion eines Monomers und die Polymerisation des Monomers umfaßt. Bei diesem Verfahren ist jedoch der Schritt der Herstellung der Öl/Wasser/Öl-Emulsion schwierig und die Poren des resultierenden Polymers sind nicht immer miteinander verbunden, so daß es nicht möglich ist, ein wasserabsorbierendes Harz mit einer zufriedenstellenden anfänglichen Wasserabsorptionsrate herzustellen.
Andererseits schlägt die JP-A-20010211986 ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harzteilchen vor, das den Beginn einer W/O-artigen Umkehrphasensuspensionspolymerisation bei 0 bis 20ºC umfaßt, das Halten des Reaktionssystems bei dieser Temperatur, bis die Polymerisationsrate 30% erreicht und den Anstieg der Temperatur, um die Polymerisation abzuschließen. Es wird offenbart, daß dieses Verfahren wasserabsorbierende Harzteilchen bereitstellt, wobei feine Teilchen mit einer Größe von 1 bis 40 um relativ lose miteinander verbunden sind und wobei die Teilchen einen hohen Leerbereich aufweisen, porös sind und eine hohe Wasserabsorptionsrate aufweisen. Bei diesem Verfahren ist es vor allem notwendig, die Polymerisationstemperatur in einem Bereich von 0 bis 20ºC zu regeln, bis die Umwandlung 30% erreicht. Es ist jedoch sehr schwierig, die Polymerisationstemperatur durch effiziente Entfernung der Polymerisationswärme bei einer solch geringen Temperatur zu regeln, was dieses Verfahren für eine Massenproduktion wasserabsorbierender Harzteilchen ungeeignet macht. Außerdem ist das Verfahren darin nachteilig, daß es nur eine geringe Produktivität aufweist, da eine große Menge von Polymerablagerungen im Verlauf der Reaktion am Polymerisationstank auftreten.
Die US-A-4076677 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Copolymerteilchen in Wasser, umfassend die Bildung einer Flüssigkeitsmischung, die im wesentlichen aus monoethylenischen Monomeren besteht, die Dispersion dieser flüssigen Mischung in Wasser, das ein Alkanol enthält, um eine Dispersion zu bilden, die Polymerisation der Dispersion in Gegenwart eines organischen Peroxidpolymerisationskatalysators bei erhöhter Temperatur, wahrend die Dispersion bewegt wird, um Copolymerteilchen, die in dem wässrigen, alkoholhaltigen Medium enthalten sind, zu bilden, wobei die Dispersion ungefähr 0,1 bis 5 % eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs enthält, basierend auf dem zu polymerisierenden Material.
Die US-A 539 368 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Wasser-in Öl-Emulsion eines anionischen Polymers, das die Emulsionspolymerisation eines anionischen Monomers in einer Wasser-in-Öl-Emulsion umfaßt, die eine Mischung eines anionischen oberflächenaktiven Sulfosuccinat-Stoffs und eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs umfaßt.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, bereitzustellen, die als wasserabsorbierendes Harz mit einem geringen anscheinenden spezifischen Gewicht geeignet sind und die eine ausgezeichnete Wasserabsorptionskapazität aufweisen, wie z.B. eine anfängliche Wasserabsorptionsrate, Gaspermeabilität und Flüssigkeitspermeabilität und außerdem Gelstärke nach der Wasserabsorption, wobei dieses Verfahren einfach in der Durchführung und ausgezeichnet in seiner Produktivität ist und es ermöglicht, daß die Polymerteilchen in Masse produziert werden.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Studien durchgeführt und haben im Ergebnis festgestellt, daß das oben beschriebene Ziel durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, erreicht werden kann, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um oder mehr aufweisen, umfassend die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 120ºC eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers in einem Polymerisationssystem, umfassend:
(a) ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel, das gegen die Polymerisation inert ist,
(b) eine wässrige Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, wobei die Konzentration des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers in der wässrigen Lösung 1 bis 70 Gew.-% beträgt und
(c) einen oberflächenaktiven Stoff, der zu mindestens 50 Gew.-% aus einem anionischen oberflächenaktiven Stoff besteht, wobei die Polymerisation des wasserlöslichen Monomers in einem Wasser-in-Öl-System fortschreitet und wobei der anionische oberflächenaktive Stoff einen anionischen oberflächenaktiven Stoff umfaßt, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird
R&sub1;-X-SO&sub3;M (I)
wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe steht, die jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, X steht für eine Einheit mit mindestens einer hydrophilen Gruppe, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Ethersauerstoff, einer Amidgruppe, einer ionischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe und M steht für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumverbindung oder ein Wasserstoffatom.
Die Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen ein Polymer mit unregelmäßiger Form, das nicht sphärisch ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um und mehr aufweist, wie gemessen durch Sieben (JIS-Sieb) und einen hohen Leeranteil, der zur hohen Wasserabsorptionsrate beiträgt und die eine ausgezeichnete Gaspermeabilität, Flüssigkeitspermeabilität und Gelstärke nach der Wasserabsorption in dem wasserabsorbierenden Harz aufweisen, das die Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form herzustellen, die als wasserabsorbierendes Harz mit einem geringen anscheinenden spezifischen Gewicht geeignet sind und die eine ausgezeichnete Wasserabsorptionskapazität aufweisen, wie z.B. eine anfängliche Wasserabsorptionsrate, Gaspermeabilität und Flüssigkeitspermeabilität und außerdem eine ausgezeichnete Gelstärke nach Wasserabsorption aufweisen, durch ein einfaches Verfahren mit ausgezeichneter Produktivität bei der Massenproduktion, indem ein wasserlösliches, polymerisierbares Monomer in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs polymerisiert wird, wie definiert in Anspruch 1.
Daher ist das Polymer mit unregelmäßiger Form, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, als wasserabsorbierendes Polymer für sanitäre Materialien geeignet, die in Kontakt mit dem menschlichen Körper kommen, da es eine besonders ausgezeichnete Wasserabsorption aufweist, z.B. für sanitäre Windeln, Wegwerfwindeln, Shorts für Erwachsene, Tampons und sanitäre Watte. Da das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer außerdem einem Zerfall der Geistruktur weniger zugänglich ist, selbst wenn es für eine lange Zeitspanne verwendet wird und außerdem hochelastisch ist, kann es als Haltematerial für verschiedene Arten von Gartenbauarbeiten verwendet werden und als Abschnittmaterial für den Hoch- und Tiefbau und die Konstruktionen und es kann vermutlich weiterhin in der Kosmetik verwendet werden, wobei seine Bedeutsamkeit in seiner Elastizität, Wasserabsorption und Gaspermeabilität begründet liegt.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung für die Messung der Wasserabsorption als Maß der Wasserabsorptionsrate und wird so in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung für die Messung der physiologischen Salzlösung und wird so in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben. In der Beschreibung bedeuten "%" "Gew.-%", wenn dies nicht anders angegeben ist.
Bevorzugte Beispiele eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Vinylmonomere mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, wie z.B. olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Salze, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, olefinisch ungesättigte Phosphorsäuren und deren Salze, olefinisch ungesättigte Amine, olefinisch ungesättigte Ammoniumsalze und olefinisch ungesättigte Amide. Unter diesen werden olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt.
Beispiele der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Salze umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure Maleinsäure Fumarsäure und deren Alkasalze Beispiele für die olefinisch ungesättigten Carbonsäureester umfassen Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat. Beispiele für die olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und deren Salze umfassen (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure und Allylsulfonsäure und deren Alkalisalze. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Phosphorsäuren und deren Salze umfassen (Meth)acryloyl(poly)oxyethylenphosphorsäureester und deren Alkalisalze. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Amine umfassen Dimethylaminoethyl(meth)acrylat. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Ammoniumsalze umfassen (Meth)acryloyloxyethylentrimethylammoniumhalogenid. Beispiele für die olefinisch ungesättigten Amide umfassen (Meth)acrylamid-Derivate und Vinylmethylacetoacetamide, wie z.B. (Meth)acrylamid, Methyl(meth)acrylamid, Ethyl(meth)acrylamid und Propyl(meth)acrylamid. Sie können allein oder in Form einer Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden. Beispiele für die Alkalisalze umfassen Alkalimetalisalze, Erdalkalimetalisalze und Ammoniumsalze.
Die Konzentration des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers in seiner wässrigen Lösung beträgt 1 bis 70 %, bevorzugt 10 bis 60 %.
Bei der vorliegenden Erfindung sind Beispiele des hydrophoben, organischen Lösungsmittels, das gegen die Polymerisation inert ist, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol, aliphatische Alkohole mit 4 bis 6 Kohenstoffatomen, wie z.B. n-Butylalkohol und n-Amylalkohol, aliphatische Ketone, wie z.B. Methylethylketon und aliphatische Esther, wie z.B. Ethylacetat. Sie können allein oder in Form einer Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die Menge der Verwendung des hydrophoben organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 55 bis 500%, basierend auf der wässrigen Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers.
Der anionische oberflächenaktive Stoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt oberflächenaktive Stoffe, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden.
R&sub1;-X-SO&sub3;M (I)
wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe steht, die jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, X steht für eine Einheit mit mindestens einer hydrophilen Gruppe, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Ethersauerstoff, einer Amidgruppe, einer ionischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe und M steht für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumverbindung oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele für den anionischen, oberflächenaktiven Stoff, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfassen Verbindungen mit einer Sulfogruppe, wie z.B. Alkylschwefelsäureester, Schwefelsäureester von Polyoxyethylenalkylether, Schwefelsäureester von Alkylglycerylether, Alkylsulfosuccinamide und α-Sulfo-Fettsäuren und Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon.
Außerdem werden bei der vorliegenden Erfindung unter den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen, oberflächenaktive Stoffe bevorzugt, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden:
R&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-SO&sub3;M (II)
wobei R&sub2; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe steht, die jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, M steht für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumverbindung oder ein Wasserstoffatom und n bedeutet 0 bis 22 im Durchschnitt. Obwohl selbst dann ein zufriedenstellender Effekt erreicht werden kann, wenn die anionischen oberflächenaktiven Stoffe allein verwendet werden, können sie in Form einer Mischung von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die Wirkung des anionischen oberflächenaktiven Stoffs kann selbst dann erreicht werden, wenn die Verwendungsmenge des anionischen oberflächenaktiven Stoffs gering ist und diese Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 %, besonders bevorzugt von 0,02 bis 5 %, noch bevorzugter von 0,05 bis 5 %, basierend auf dem wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomer.
Das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer kann in einem System polymerisiert werden, das ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel umfaßt, das gegen die Polymerisation inert ist und eine wässrige Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, z.B. durch die folgenden Verfahren (1) bis (4):
(1) Ein Verfahren, das das Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers mit einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel zur gleichen Zeit umfaßt und dann die Polymerisation des Monomers (batch- Polymerisation);
(2) ein Verfahren, das das schrittweise Durchführen der Polymerisation umfaßt, während tröpfchenweise eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers zu einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel zugefügt wird (schrittweise Polymerisation);
(3) ein Verfahren, das die Durchführung der Polymerisation umfaßt, während tröpfchenweise ein Lösungsgemisch zugefügt wird, das durch vorheriges Mischen oder Dispersion einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem Teil eines hydrophoben organischen Lösungsmittels hergestellt wurde, zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel (Vordispersion) und;
(4) ein Verfahren, bei dem die Verfahren (1) bis (3) in Kombination verwendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation wird der anionische oberflächenaktive Stoff in das Reaktionssystem z.B. durch die folgenden Verfahren (1) bis (4) eingebaut:
(1) ein Verfahren, bei dem ein anionischer, oberflächenaktiver Stoff zunächst in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert wird;
(2) ein Verfahren, bei dem ein anionischer, oberflächenaktiver Stoff zunächst in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers gelöst oder verteilt wird;
(3) ein Verfahren, bei dem ein anionischer, oberflächenaktiver Stoff Schritt für Schritt zugefügt wird, während die Polymerisation durchgeführt wird; und
(4) ein Verfahren, bei dem die Verfahren (1) bis (3) in Kombination verwendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation wird es bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Es gibt keine besondere Begrenzung für den Polymerisationsinitiator, solange es sich um einen wasserlöslichen, frei radikalischen Initiator handelt und Beispiele hierfür umfassen Keton-Peroxide, wie z.B. Methylethylketonperoxid und Methylisobutylketonperoxid, Dialkylperoxide, wie z.B. Di-tert-butylperoxid und tert-Butylcumylperoxid, Alkylperoxyester, wie z.B. tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat und tert-Butylperoxypivalat, Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Perchlorate, wie z.B. Kaliumperchlorat und Natriumperchlorat, Halogensäuresalze, wie z.B. Kaliumchlorat und Kaliumbromat, und Azo-Verbindungen, wie z. B. 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2-azobis(N,N'-dimethylenisobutylaminidin)dihydrochlorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-azobis(N,N'- dimethylenisobutylamidin), 4,4'-azobis(4-cyanopentanoinsäure), Azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4,4'-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4- methoxyvaleronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropan). Sie können entweder allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Verwendungsmenge des Polymerisationsinitiators liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,02 bis 5%, basierend auf dem wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomer.
Obwohl es keine besondere Begrenzung für das Verfahren zur Zugabe des Polymerisationsinitiators gibt, wird es bevorzugt, den Polymerisationsinitiator der wässrigen Lösung des polymerisierbaren, wasserlöslichen Monomers vorher zuzugeben.
Bei der Durchführung der Polymerisation liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 120ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC. Wenn die Polymerisationstemperatur 120ºC übersteigt, ist der Vernetzungsgrad so deutlich verstärkt, daß die Absorptionsfähigkeit des Polymers geringer wird. Andererseits, wenn die Polymerisationstemperatur unterhalb von 20ºC liegt, wird die Polymerisationsrate wenig wünschenswert niedrig.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer entweder einer Homopolymerisation durch sich selbst oder einer Copolymerisation unterzogen wird. Es ist außerdem möglich, das wasserlösliche, polymerisierbare Monomer in Kombination mit einem wasserunlöslichen Monomer zu verwenden, das damit copolymerisierbar ist, z.B. einem Monomerester, einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Malein oder Fumarsäure, die in einer Menge von 50% oder weniger verwendet wird, basierend auf dem Gesamtmonomer.
Neben dem oben beschriebenen hydrophoben Lösungsmittel kann ein amphipatisches Lösungsmittel zugegeben werden, solange dessen Verwendungsmenge nicht diejenige des hydrophoben Lösungsmittels übersteigt. Beispiele für das amphipatische Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Propanol, Ketone, wie z.B. Aceton und Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan.
Außerdem können neben dem anionischen oberflächenaktiven Stoff nichtionische oberflächenaktive Stoffe, kationische oberflächenaktive Stoffe, amphotere oberflächenaktive Stoffe, polymere Dispersionsmittel usw. in Kombination mit dem anionischen oberflächenaktiven Stoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger, basierend auf 100 Gewichtsteilen des anionischen oberflächenaktiven Stoffs verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Vernetzungsmittel vor, während oder nach der Polymerisation verwendet werden. Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen Polyallylverbindungen, wie z.B. N,N-Diallyl(meth)acrylamid, Diallylamin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallylphosphat, Polyvinylverbindungen, wie z.B. Divinylbenzol, N,N-Methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethycrylat und Glycerintrimethacrylat, Polyglycidylether, wie z.B. Ethylenglycoldigiycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether und Polyglycerinpolyglycidylether, Halogenepoxy-Verbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin und α-Methylchlorhydrin, Polyaldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd und Glyoxal, Polyole, wie z.B. Glycerin, Polyamine, wie z. B. Ethylendiamin, Hydroxyvinyl-Verbindungen, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und anorganische und organometallische Salze, die ein polyvalentes Ion ergeben können, wie z.B. diejenigen von Calzium, Magnesium, Zink und Aluminium.
Es ist außerdem möglich, ein Modifikationsmittel zu verwenden, wie z.B. Polyoxyethylenalkylphenylether.
Die Verwendungsmenge des Vernetzungsmittels oder des Modifikationsmittels kann willkürlich gemäß den gewünschten Eigenschaften des Polymers als Endprodukt gewählt werden und liegt in der Regel vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10%.
Das so hergestellte Polymer wird auf einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, einem Wirbel-Trockner (fluid drier) usw., direkt nach der Polymerisation oder nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Dekantieren oder Zentrifugation und wird dann je nach Bedarf pulverisiert oder granuliert, um so Polymerteilchen mit einer unregelmäßigen Form zu ergeben.
Obwohl die ionischen oberflächenaktiven Stoffe in der Regel bei der Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hydrophober Monomere verwendet wurden, da die Öl-in-Wasser-Dispersion stabil ist, wurden sie selten für die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation wasserlöslicher Monomere verwendet. Obwohl der Mechanismus, durch den die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, noch nicht vollständig erhellt werden konnte, ist anzunehmen, daß, die Polymerisation des wasserlöslichen Monomers in einem einigermaßen instabilen Wasser-in-Öl- System fortschreitet, da sie in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs durchgeführt wird, wenn man die Tatsache in die Betrachtung einbezieht, daß das durch konventionelle Öl-in-Wasser-Suspensionspolymerisations- oder Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugte Polymer ein sphärisches Polymer mit einheitlicher Form ist, so daß das erzeugte Polymer viele Leerräume und eine unregelmäßige Form aufweist und einen geeigneten Teilchendurchmesser aufgrund der Wirkung der anionischen Gruppe aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
In den Beispielen 4-17 und den Vergleichsbeispielen 1-3 werden die folgenden Tests durchgeführt.

[Verfahren zur Messung der Gleichgewichtsschwellwasserabsorption des Polymers.]

1 g des Polymers wurde in einem großen Überschuß physiologischer Salzlösung (0,9 % Salzlösung) dispergiert, um das Polymer anschwellen zu lassen, bis die Absorption den Gleichgewichtsschwellzustand erreicht. Dann wurde die physiologische Salzlösung durch eine 80-Maschen-Gaze abgefiltert, das Gewicht (W) des resultierenden, geschwollenen Polymers wurde gemessen und dieser Wert wurde durch das Gewicht (W&sub0;) des Polymers vor der Wasserabsorption geteilt, um einen W/W&sub0;-Wert als Gleichgewichtsschwellwasserabsorption (g/g) bereitzustellen.

[Verfahren zur Messung der Wasserabsorption als Maß der Absorptionsrate des Polymers]

Es wurde eine Vorrichtung (Demand Wettability Tester) verwendet, die in der Regel als Vorrichtung zur Durchführung des DW-Tests bekannt ist und die in Fig. 1 dargestellt ist. Wie dargestellt in Fig. 1, wurden 0,3 g des Polymers P auf einen Polymer-Verteilplatz 2 verteilt (ein Platz, auf dem Nr. 2 Filterpapier mit einem Durchmesser von 70mm auf einen Glasfilter Nr. 1 gelegt worden war), der in derartiger Weise ausgerichtet war, daß die Niveaus der physiologischen Salzlösung W sich entsprachen. Die Absorption zu der Zeit, zu der das Polymer verteilt wurde, wurde als 0 bezeichnet (Null) und die Absorption 30s nach der Verteilung des Polymers wurde durch Ablesen der Abstufung eines Meßrohrs gemessen, das den Grad der Erniedrigung des Niveaus der physiologischen Salzlösung W anzeigt. Der Meßwert wurde als Wasserabsorption (ml) als Maß der Wasserabsorptionsrate genommen.

[Verfahren zur Messung der Durchflußrate physiologischer Salzlösung des Polymers (Faktor, der die Überprüfung der Gelblockierungstendenz zeigt)]

0,5 g des Polymers wurden in eine Vorrichtung 10 gefüllt (ein Meßrohr, das ein zylindrisches Glasrohr umfaßt, das mit einem Hahn ausgerüstet war und einen inneren Durchmesser von 25,6 mm und eine Länge von ungefähr 500 mm zeigte (ein zylindrischer Teil)), dargestellt in Fig. 2 und mit einem Überschuß physiologischer Salzlösung geschwollen, bis die Schwellung das Gleichgewicht erreicht. Das Niveau der physiologischen Salzlösung wurde auf eine Stellung eingestellt, die 200 ml vom Grund entsprach und der Hahn wurde geschlossen. Nachdem das Polymer P sich ausreichend abgesetzt hatte, wie dargestellt in der Figur, wurde der Hahn geöffnet, um die Zeit zu messen, die die physiologische Salzlösung W benötigte, um zwischen 2 markierten Linien, die in der Figur dargestellt sind, durchzufließen, das heißt, der markierten Linie L (einer Stellung, die 150 ml vom Grund entsprach) und der markierten Linie M (einer Stellung, die 100 ml vom Grund entsprach) (Menge der Flüssigkeit: 50 ml) und die Menge (ml) der Flüssigkeit zwischen den markierten Linien wurde durch die gemessene Zeit (min) geteilt, um die Lösungsdurchflußrate zu ergeben (ml/min).

[Verfahren zur Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers]

100 g des Polymers wurden unter Verwendung eines JIS-Siebs klassiert und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymers wurde gemäß dem Gewichtsverhältnis jeder Fraktion gemessen.

[Beispiel 1]

72,1 g Acrylsäure wird mit 18 g Wasser verdünnt und mit 98,9 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid-Lösung wird zugefügt, um eine homogene Lösung als wässrige Monomer/Initiator-Lösung herzustellen. Getrennt davon wird ein 500 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einer Stickstoffgaszufuhrleitung versehen ist, mit 283 ml Cyclohexan beladen und 2,2 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natriumsalzlösung von Polyoxyethylendodecylethersulfat [durchschnittliche Mol-Anzahl der Zugabe des Ethylenoxyds: 2] werden hinzugefügt. Sie werden gerührt (bei 300 Upm) und miteinander dispergiert und der Kolben wird mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erhitzt. Die oben beschriebene wässrige Monomer/Initiator-Lösung wird über eine Zeitspanne von 30 min tröpfchenweise zugefügt. Nach Abschluß der Addition wird das System einer Polymerisation unter Rühren bei 75ºC für 1,5 Std. und bei 80ºC für 4 Std. unterzogen.
Nach Abschluß der Polymerisation wird das Produkt fraktioniert und bei reduziertem Druck getrocknet, um 88,4 g eines Acrylsäurepolymers (Natriumsalz) bereitzustellen. Das resultierende Polymer ist ein granuläres Material mit einer verzerrten Form und 400 um im durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen durch Sieben und einer Schüttdichte von 0,41 g/ml. Die Oberfläche des Polymerteilchens weist eine derartige Struktur auf, daß die Teilchen eine unregelmäßige Form von einigen um bis 20 um in der Größe aufweisen, und miteinander fusioniert sind, und die Oberfläche ist sehr uneben.

[Beispiel 2]

71,1 g Acrylamid werden in 150 g Wasser gelöst und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid-Lösung werden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wässrige Monomer/Initiator-Lösung herzustellen. Danach wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, außer daß Hexan als Lösungsmittel anstelle von Cyclohexan verwendet wird, wodurch 68 g eines Acrylamidpolymers bereitgestellt werden. Das resultierende Polymer ist ein granuläres Material mit einer verzerrten Form von 500 um im durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen durch Sieben und einer Volumendichte von 0,4 g/ml. Die Oberfläche des Polymerteilchens weist eine derartige Struktur auf, daß Teilchen mit einer unregelmäßigen Form von einigen um bis 20 um in der Größe miteinander fusioniert sind und die Oberfläche ist sehr uneben.

[Beispiel 3]

106,6 g Natriumacrylamidomethylpropansulfonat werden in 150 g Wasser gelöst und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan) dihydrochloridlösung werden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wässrige Monomernitiator- Lösung herzustellen. Danach wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, um 88,4 g eines Natriumacrylamidomethylpropansulfonatpolymers mit 95 g (sic) bereitzustellen. Das resultierende Polymer ist ein granuläres Material mit einer verzerrten Form mit 500 um im durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen durch Sieben und einer Schüttdichte von 0,48 g/ml. Die Oberfläche des Polymerteilchens weist eine derartige Struktur auf, daß Teilchen mit einer unregelmäßigen Form von einigen um bis 20 um in der Größe miteinander fusioniert sind und die Oberfläche ist sehr uneben.

[Beispiel 4]

72,1 g Acrylsäure wurde mit 32 g Wasser verdünnt und mit 98,9 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wässrige Monomer/Initiator-Lösung herzustellen.
Davon getrennt wurde ein 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange, und einer Stickstoffgaszufuhrleitung mit 283 ml Cyclohexan beladen und 1,5 g einer 25 Gew.%igen wässngen Lösung eines Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat [durchschnittliche Mol-Anzahl der Zugabe des Ethylenoxids: 3] wurden hinzugefügt. Sie wurden gerührt (bei 300 Upm) und miteinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75 ºC erwärmt. Die oben beschriebene wässrige Monomer/lnitiator-Lösung wurde tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 30 min zugefügt. In diesem Fall wurden 0,058 g Ethylenglycoldiglycidylether gleichzeitig und tröpfchenweise als epoxy-bifunktionelles Vernetzungsmittel in Anteilen durch eine Spritze zugegeben. Nach Abschluß dieser tröpfchenweisen Zugabe wurde das System einer Polymerisation unter Rühren bei 75 ºC für 1,5 Std. und bei 80ºC für 4 Std. unterzogen. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Produkt fraktioniert und bei reduziertem Druck getrocknet, um 88,4 g eines Polymers von Acrylsäure (Natriumsalz) bereitzustellen. Das resultierende Polymer war ein granuläres Material mit einer verzerrten Form von 400 um im durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen durch Sieben und einer Schüttdichte von 0,41 g/ml. Die Oberfläche des Polymerteilchens wies eine derartige Struktur auf, daß Teilchen mit einer unregelmäßigen Form von einigen um bis 20 um in der Größe miteinander fusioniert waren und die Oberfläche war sehr uneben.
Das resultierende Polymer wurde einer Messung der Gleichgewichtsschwellwasserabsorption, der Wasserabsorption als Maß der Wasserabsorptionsrate und der physiologischen Salzlösungsdurchflußrate unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 5]

36,1 g Acrylsäure wurden in 16 g Wasser gelöst und mit 53 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert. Danach wurden 101,3 g einer 40%igen wässrigen Natriumacrylamidomethylpropansulfonat-Lösung hinzugefügt und 10,7 g einer 2,8 Gew.%igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung als wässrige Monomer/Initiator-Lösung herzustellen. Danach wurde das Verfahren gemäß Beispiel 4 wiederholt, um 93,5 g eines Natriumacrylat/Natriumacrylamidomethylpropansulfonat-Copolymers bereitzustellen. Das resultierende Polymer war ein granuläres Material mit einer verzerrten Form von 550 um im durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen durch Sieben und einer Schüttdichte von 0,45 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde einer Messung in selber Weise wie in Beispiel 4 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 6]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, außer, daß das Natriumsalz von Polyoxyethylentetradecylethersulfat [durchschnittliche Mol-Zahl der Zugabe des Ethylenoxids: 3] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,38 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde einer Messung in derselben Weise wie in Beispiel 4 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 7]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Triethanolaminsalz von Polyoxyethylendodecylethersulfat [durchschnittliche Mol-Zahl der Zugabe des Ethylenoxids: 3] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,41 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 8]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Dodecylglycerylethersulfat [durchschnittliche Anzahl der Sulfatgruppen: 1,5] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,45 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 9]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Polyoxyethylennonylphenylethersulfat [durchschnittliche Mol-Anzahl der Zugabe des Ethylenoxids: 3] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,52 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 10]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt außer daß das Natriumsalz von Dodecylethersulfat anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,47 g/ml. Das resultierende Polymer wurde wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 11]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Tri(oxypropylen)dodecylethersulfat [Mol-Anzahl der Zugabe des Propylenoxids:3] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,55 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 12]

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Dodecylsulfosuccinamid anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,51 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 14]

72,1 g Acrylsäure wurde mit 18 g Wasser verdünnt und mit 98,9 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert und 10,7 g einer 2,8 Gew.-%igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung wurden hinzugefügt, um eine homogene Lösung herzustellen.
Davon getrennt wurde ein 500 ml-Kolben, der mit einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einer Rührstange und einer Stickstoffgaszufuhrleitung ausgestattet war, mit 283 ml Cyclohexan beladen und 2,2 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat [durchschnittliche Mol-Zahl der Zugabe des Ethylenoxids:2] wurden hinzugefügt. Sie wurden gerührt (bei 300 Upm) und miteinander dispergiert und der Kolben wurde mit Stickstoff gereinigt und auf 75ºC erwärmt. Die oben beschriebene wässrige Monomer/Initiatior-Lösung wurde über eine Zeitspanne von 30 min tröpfchenweise zugefügt. Nach Abschluß der tröpfchenweisen Zugabe wurde das System einer Polymerisation unter Rühren bei 75ºC für 1,5 Std. und bei 80ºC für 4 Std. unterzogen. In diesem Fall wurde nur Wasser kontinuierlich von einer azeotropischen Rückflußflüssigkeit entfernt, die Cyclohexan und Wasser umfaßte. Nachdem der Wassergehalt des Acrylsäure (Natriumsalz) -Polymergels 30 Gew.-% erreicht hatte, wurden 0,18 g eines epoxy-bifunktionellen Vernetzungsmittels (Ethylenglycoldiglycidylether) hinzugefügt, um eine Reaktion für 30 min durchzuführen und ein teilweises vernetztes Acrylsäure-(Natriumsalz)polymer wurde herausgenommen und getrocknet. Das resultierende granuläre Material wurde fraktioniert und bei reduziertem Druck getrocknet, um 88 g eines Acrylsäure-(Natriumsalz)polymers bereitzustellen. Das resultierende Polymer war ein granuläres Material mit verzerrter Form von 400 um im durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen durch Sieben und einer Schüttdichte von 0,42 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 15]

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Polyoxyethylendecylethersulfat [durchschnittliche Mol-Zahl der Zugabe des Ethylenoxids:7] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,39 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in der selben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 16]

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Polyoxyethylenoctylethersulfat [durchschnittliche Mol-Zahl der Zugabe des Ethylenoxids:4] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,45 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Beispiel 17]

Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß das Natriumsalz von Polyoxyethylenstearylethersulfat [durchschnittliche Mol-Zahl der Zugabe des Ethylenoxids:10] anstelle des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurde, wodurch ein granuläres Material mit einer deutlich unebenen Oberfläche und verzerrter Form bereitgestellt wurde. Die Schüttdichte betrug 0,49 g/ml.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 1]

Ein Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 erzeugt, außer daß 0,9 g Ethylcellulose anstelle einer wässrigen Lösung (2,2 g) eines Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurden. Das resultierende Acrylsäurepolymer (Natriumsalz), das in diesem System erzeugt wurde, war sphärisch und wies einen Teilchendurchmesser von 10 bis 400 um und eine Schüttdichte von 0,94 g/ml auf.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 2]

Ein Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 2,9 g Sorbitanmonostearat (Span 60) anstelle einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurden. Das Acrylsäurepolymer (Natriumsalz), das in diesem System erzeugt wurde, umfaßte eine Mischung sphärischer Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 um und sekundärer Teilchen, die ein Aggregat der sphärischen Teilchen umfaßten und einen Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1000 um aufwiesen sowie eine Schüttdichte von 0,65 g/ml. Nachdem das resultierende Aggregat in physiologische Kochsalzlösung gelegt worden war, verwandelte sich ein Teil der sekundären Teilchen allein und ohne Schwierigkeit zu primären Teilchen.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 3]

Ein Polymer wurde in derselben Weise wie dasjenige des Beispiel 14 hergestellt, außer daß 0,9 g Ethylcellulose anstelle einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Polyoxyethylendodecylethersulfat als Dispersionsmittel verwendet wurden. Das resultierende Acrylsäurepolymer (Natriumsalz), das in diesem System erzeugt wurde, war sphärisch und wies einen Teilchendurch messer von 10 bis 400 um und eine Schüttdichte von 0,93 g/ml auf.
Das resultierende Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 einer Messung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um oder mehr, umfassend die Polymerisation eines wasserlöslichen Monomers bei einer Temperatur von 20º bis 120ºC in einem Polymerisationssystem, umfassend:

(a) ein hydrophobes, organisches Lösungsmittel, das gegen die Polymerisation inert ist,

(b) eine wässrige Lösung des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers, wobei die Konzentration des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers in der wässrigen Lösung 1 bis 70 Gew.-% beträgt und

(c) einen oberflächenaktiven Stoff, der zu mindestens 50 Gew.-% aus einem anionischen oberflächenaktiven Stoff besteht, wobei die Polymerisation des wasserlöslichen Monomers in einem Wasser-in-Öl-System fortschreitet und wobei der anionische oberflächenaktive Stoff einen anioni schen oberflächenaktiven Stoff umfaßt, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird

R&sub1;-X-SO&sub3;M (I)

wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe steht, die jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, X steht für eine Einheit mit mindestens einer hydrophilen Gruppe, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Ethersauerstoff, einer Amidgruppe, einer ionischen Gruppe und einer Hydroxylgruppe und M steht für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumverbindung oder ein Wasserstoffatom.

2. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte anionische oberflächenaktive Stoff ein anionischer oberflächenaktiver Stoff ist, der durch die folgende Formel (II) dargestellt wird

R&sub2;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-SO&sub3;M (II)

wobei R&sub2; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylarylgruppe steht, die jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, M steht für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumverbindung oder ein Wasserstoffatom und n bedeutet 0 bis 22 im Durchschnitt.

3. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit unregelmäßiger Form, die nicht sphärisch ist, gemaß Anspruch 1, wobei das wasserlösliche polymerisierbare Monomer eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Alkalisalz davon ist.