JPS61200102A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水性樹脂の製造法に関する。更に詳しく述
べるならば、本発明は、吸水性の改良された水性樹脂の
製造方法、特に短時間に多量の水を吸収することができ
、しかも吸水後の形状保持力に優れた吸水性樹脂を提供
することのできる方法に関する。

〔従来の技術〕

吸水性樹脂は、その吸水性や保水性を利用して、医療、
食品工業、農芸等の分野に近年広く用いられるようにな
ってきた。特に、生理用品、オムツなどの衛生材料に用
いられる場合は、単位当りの吸収量が大きいことが求め
られると同時に、吸収速度が速いことも求められている
。吸収量は樹脂の分子構造に依存し、吸収速度はその表
面積に依存すると考えられている。従って、同重量では
、粉末の径が細かいほど表面積が大きくなるので、吸水
速度も速くなると考えられる。例えば、特開昭５７−１
６７３０２では、界面活性剤の選択によって微細な粒子
（１〜４０μ）を得ることで、吸水速度の改良を試みた
提案がなされている。しかし、親水性の高分子の場合、
微粒子は、所謂ままこ現象を起しやす（、そのため粒径
を細かくするだけでは必ずしも全体として速い吸水速度
は得られないことが多い。

また、特開昭５９−８７１１によれば、油中水滴型の逆
相懸濁重合法により重合した、媒体の分離前にあるスラ
リーに、実質的に水に不）容な、粒子径１００μ以下の
無機物質の粉末を添加し、平均粒子径が５〜５０μと非
常に小さい懸濁粒子を、添加した無機粉末により、０．
１〜３１ＩＩの粒子に凝集させて、濾過等の通常の方法
による有機媒体と凝集粒子との分離を容易にする方法が
提案されている。

しかし、−成粒子が比較的密に粘着している凝集粒子が
生成するためか、得られる樹脂の吸水速度は十分速いと
はいい難い。さらに、粒径の小さい吸水性樹脂が水を吸
収した場合、ペースト状となり、ゲルの流動性が生じた
り、感触が好ましくなかったり、吸水状態の形状保持力
が小さかったりして、衛生材料として不向きな点がある
のが通例である。

つまり、粒径が大きく、一般に嵩密度が０．６以上の吸
水性樹脂は、吸水後の形状保持力は大きいが、吸水速度
はおそく、粒径の小さい、嵩密度０．６以下の、表面積
の大きな吸水性樹脂は、吸水速度は大きいが、吸水後の
形状保持力が小さく、ペースト状になる傾向が強いので
ある。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の如き従来技術における問題点を解決し
ようとするものである。

本発明者らは、これらの問題点を解消するべく鋭意検討
した結果、（メタ）アクリル酸および／また（メタ）ア
クリル酸アルカリ金属塩を、親油性界面活性剤を脂肪族
炭化水素溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合するに際し、
重合を低温で開始するとともに、所定の重合率になるま
で重合の系を低温に保持することにより、吸水速度が改
良され、吸水後の形状保持性に優れた吸水性樹脂が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、即ち、（メタ）アクリル酸および／ま
たは（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を・親油性界面
活性剤を含有する脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、油
中水滴型の逆相）調温重合に付して吸水性樹脂を製造す
る方法が提供されるのであって、この方法は、０〜２０
°Ｃの温度において重合を開始させ、この重合の系を前
記（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル
酸アルカリ金属塩の重合率が少くとも３０％に達するま
で前記温度に保持することを特徴とする。

本発明の方法により得られる吸水性樹脂が、大きい吸水
速度と吸水後における優れた形状保持力を有する理由に
ついては、今のところ明確ではない。しかし、生成した
吸水性樹脂の電子顕微鏡による観察および油中水滴型の
逆相懸濁重合中の凝集粒子の生成状況等からみて、以下
のように推測される。即ち、親油性界面活性剤を含有す
る脂肪族炭化水素溶媒中で油中水滴型の逆相懸濁重合を
実施するわけであるが、０〜２０“Ｃの低温では親油性
界面活性剤は脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度が低い
ので、一部溶解、一部微粉の懸濁状態で系内にあり、重
合の開始とともに生成してくるｌ〜４０μの微細な粒子
はただちにお互いにゆるく粘着し、そのままの状態で重
合が進行するのであろう。

一般に、懸濁重合に於いて、懸濁状態が不安定で、系が
凝集する場合は、重合水滴相はもら状に大きく密にかた
まるのが通例である。しかし、本発明の場合には、重合
の開始とともに微細粒子が１〜３龍程に凝集しはじめ、
凝集粒子は溶媒中に分散している親油性界面活性剤のた
め、またモノマーの重合率が少くとも３０％に達してい
るため、それ以上の大きなかたまりに生長することもな
く、また凝集粒子も微細粒子がゆるく粘着している状態
の、空隙率の大きな多孔体が得られる。しかして、本発
明では、これを顆粒状態の粒子と呼ぶ。

モノマーの重合率が３０％以下の状態で２０℃以上に昇
温させると、凝集体はもち状に大きくかたまる。また、
微細粒子どうしの粘着結合状態は、乾燥吸水性樹脂を吸
水させた場合、もとの微細粒子にバラバラにわかれるこ
となく、空隙粒子体全体が大きくふくらんでいくことが
出来る程度に強く粘着結合していることが観察される。

また、２０°Ｃで重合を開始した場合には、重合速度が
大きいためか、微細粒子の凝集体は、生成する場合でも
、吸水したときにバラバラの微細粒子にもどってしまう
。つまり、結合状態が弱いと、吸水時に顆粒状態からバ
ラバラの微細粒子にもどってしまい、ベースト状になり
、形状保持はできない。また、微細粒子どうしが密に、
強く結合していると、吸水後の形状保持状態は良好であ
るが、空隙率が小さいために、吸水速度は小さくなる。

更に、４０°Ｃ以上の温度で重合を開始する場合には、
安定な懸濁系において微細粒子の凝集体を得ることはで
きない。

吸水時に顆粒状態よりバラバラの微細粒子にもどらない
強さに結合している状態にするためには、単量体の変化
率が６０％以下の状態で微細粒子を合着させ、合着後そ
のままの状態で重合させる必要があり、また吸水速度を
充分なものとするためには、空隙率及び表面積が大きい
こと、つまり嵩密度にして０．６以下にする必要がある
。そして、そのような吸水性樹脂は、油中水滴型の逆相
Ｑ　ｉＪ３重合を、親油性界面活性剤を含有する脂肪族
炭化水素溶媒中、０〜２０℃の低温で重合を開始し、重
合の開始とともに生成してくる懸濁粒子の顆粒状凝集ス
ラリーを、モノマーの重合率が少くとも３０％になるま
で、０〜２０’Ｃで重合し、重合の完了後顆粒状凝集ス
ラリーを乾燥させることにより、容易に得られるのであ
る。

油中水滴型の逆相懸濁重合法は、特公昭３４−１０６４
４に開示されている。

一般に、親油性界面活性剤を含有する脂肪族炭化水素溶
媒中において油中水滴型の逆相懸濁重合を４０〜８０°
Ｃで実施する場合は、懸濁重合系は安定なので、重合微
細粒子は凝集することなく、１〜４０μ程度の範囲で得
られる。これら微細粒子をさらに凝集させるためには、
特開昭５９−８７１１の例のように、無機物質粉末の添
加等の別の操作が必要とされる。本発明の方法では、０
〜２０℃での重合開始が、準安定懸濁重合状態で行われ
るので、何ら特別な操作を加えることなく、重合の開始
とともに微細重合粒子の０．１〜５鰭のゆるい多孔性凝
集が生起する。この凝集状態は、重合率が少くとも３０
％になるまで、０〜２０℃の温度において、重合が続け
られるならば、粒子が更に大きく凝集することなく、維
持される。そして、この凝集粒子を多孔性を損うことな
く乾燥させれば、吸水速度が大きく、吸水後の形状保持
性に優れた吸水性樹脂が得られる。微細重合粒子の０．
１〜５ｍ銀のゆるい多孔性凝集体を、多孔性を出来るだ
けそこなうことなく乾燥する方法としては、懸濁重合後
、凝集体が含有している水分を、系中の溶媒ともども留
去乾燥させる方法、水分の一部を溶媒との共沸により留
去し、水分の一部が留去された凝集体を濾取し、しかる
のち乾燥する方法、凝集体を溶媒より濾別濾取後乾燥す
る等の方法をとり得るが、その際乾燥後の粉体の嵩密度
が０．６以下になるように乾燥することが大切であり、
乾燥中に水の薄光とともに粉体が圧着、多孔性がつぶれ
るような状態をさけることが肝要である。

０〜２０℃の温度における重合後、必要ならば、通常の
条件下に更に重合を続けてもよい。この重合は、例えば
、２０〜７０°Ｃの温度において１〜３時間行うのがよ
い。

本発明に用いられる界面活性剤としては肝Ｂ３〜６の非
イオン性の界面活性剤が適しており、ソルビタン脂肪酸
エステル、特にソルビタンモノステアレートが好ましい
。使用量は、モノマー水溶液に対して好ましくは、０．
１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。０．１％以下では分散は安定せず、２０％以上で
は吸水性樹脂の経済性が低下し、工業的にみて不適当で
ある。

重合時のモノマー水溶液の濃度は１０〜４５重世％であ
り、４５重量％は室温におけるアクリル酸ナトリウムの
飽和濃度である。１０％以下では多量の水を反応終了後
に除去して樹脂を回収しなければならず、工業的にみて
適当ではない。

分散媒として用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化
水素が適しており、好ましくは沸点４０〜１２０”Ｃの
脂肪族炭化水素、特にヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン等がある。特に、ヘプタンは水と沸点が近く、共沸
奈溜によって水を除去する場合に適している。

架橋剤は、重合性不飽和結合を有する橋かけ剤で、共重
合と同時に架橋反応を起こさせてもよく、例えば、ジア
リルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルテレフ
タレート、トリアリルンアヌレート等のポリアリル化合
物、ジビニルヘンゼン、Ｎ　、　Ｎ−メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレー＋−、グリセリンジメタクリレート等
のビニル化合物などが挙げられる。また、グリシジル基
の様なカルボン酸との反応性を有する化合物、例えば、
グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等を用いることも可能である
。

橋かけ剤を用いる場合、その使用量は、種類によっても
異なるが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸
塩類七ツマ−の総量に対して０．０００１〜１０モル％
の範囲であり、好ましくは０．００１〜５モル％の範囲
である。

重合開始剤としては、一般に知られているラジカル重合
開始剤を使用することができる。例えば、過酸化水素、
過硫酸塩、セリウム塩、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキザイト等の有機過酸化物等が挙げられ
る。また、還元剤である亜硫酸塩、ハイポ等と組合せた
レドックス系、有機過酸化物とアミンとのレドックス系
等が特に好ましい。

重合の開始温度は、モノマー水溶液の氷点以上であれば
原理的には可能であるが、反応時間等からみて実際的に
は０”Ｃ以上であるのが好ましい。

一方、２０°Ｃ以上では得られる粉末が微粒化し、微細
粒子の凝集体が得られないので、目的を達し得ない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれによってなんら限定されるものではない。実
施例中の吸水率は、６　ｃｍ　Ｘ　１６．５ｃ＋ｉの大
きさのティッシュペーパー２枚の間に０．３　ｇの吸水
性樹脂を均一に挿み、これを人工尿Ｃ純水９７．０９％
、尿素１．９４％、ＮａＣ（！　０．８５％、Ｍｇ５ｏ
４　・７１１．００．１１　％、ＣａＣｊ！　２０．０
６％（重量％）〕に浸し、所定時間（Ａ：１分、Ｂ：１
０分）後に取り出して、その重量増加分を吸収量とした
く吸水率−吸収量１０．３ｇ）。

実施例１ あらかじめ蒸溜精製したアクリル酸３２４．３ｇに水２
５５、７ｇを加え、冷却下に３０％水酸化ナトリウム４
２０ｇを加えて中和した。これにメチレンビスアクリル
アミド０．３５Ｆ、を加え、溶解した。系内を窒素置換
した還流冷却器付きの３１フラスコに、ｎ　−ヘプタン
１０００　ｇとソルビタンモノステアレート５ｇを入れ
、３０°Ｃに加温し、溶解させた後、前記千ツマー水溶
液を攪拌下に加えて懸濁させた。再び系内を窒素で充分
置換した後、冷却して系を１０゛Ｃとした。保温材でフ
ラスコを包み、断熱すると共に、２８．８％チオ硫酸ソ
ーダｌ　Ｏｍ！！及び５．４％過硫酸ソーダｌｏｍｆｆ
を加え、重合を開始した。

重合の開始とともに粉末状に重合系が凝集し始め、その
ままのスラリー状で重合した。重合温度の推移は、０−
２０℃　３０分、２０−４０℃　１５分、４０−６２”
Ｃ１５分を要した。６２〜５５°Ｃでさらに１時間重合
した。２０℃に達したとき、サンプリングした。

反応率は４５％であった。その後、フラスコ中の水およ
びｎ−へブタンを攪拌しながら蒸発乾固して、３８０ｇ
の顆粒状ポリマー粉末を得た。

この粉末をコーヒーミルにてかるく粉砕し、ふるい分け
し、３０メソシユバス、１００メソシユオンの顆粒状ポ
リマー粉末３４８ｇを得た。本粉末の嵩密度は０．４６
　ｇ　／　ｒｎβであった。本粉末１ｇを２００ｍ６ビ
ーカーに入れ、水道水１００ｍｎを加えると、直ちに白
いザラメ状に吸水し、見かけ体積も１０％程度増加した
。これは吸水性樹脂粉末が、吸水後も形状保持性が良好
で、−粒ごとに白いザラメ状になるためであり、見掛け
の体積増加は吸水後の各粒子の間？、こ、空隙が生じた
ことによる。

人工尿による吸収率は表１のとおりであり、吸水速度は
吸収率の１分間値より十分に大きいことがわかる。

実施例２ あらかじめ７溜精製したアクリル酸１６２．１５ｇに水
１１２．８５ｇを加え、冷却下に３０％水酸化すトリウ
ム水？容’ｌ（１２１０ｇ、を加えて中和した。これに
グリセリンジグリシジルエーテル る。系内を窒素置換した還流冷却器付きの３１フラスコ
にｎ−ヘキサン１０００ｇとソルビタンモノステアレー
ト５ｇを入れ、３０℃で溶解させた後、前記七ツマー水
溶液を攪拌下に加えて懸濁させた。

再び系内を窒素で充分置換した後、冷却して系を５°Ｃ
とした。保温材でフラスコを包み、断熱すると共に過硫
酸アンモニウムの５、１％水溶液５ｍ７！及び亜硫酸ソ
ーダの８．５％水溶液５ｍ６を加え、実施例１と同様に
２時間重合させた。２０℃になるのに４５分間を要し、
そのときの重合率は３５％であった。その後、実施例１
と同様にｆ全乾固し、１７０ｇの顆粒状ポリマー粉末を
得た。粉砕し、ふるい分けして、３０メツシユパス、１
００メソシユオンの粉末の嵩密度は０．４３ｇ／ｍｌで
あった。

本粉末１ｇを２００ｍｆｆビーカーに入れ、実施例１と
同様に、ｌＱＱｒｎｔ’の水道水を吸水させた。ままこ
にならずに直ちに白いザラメ状に吸水し、見掛けの体積
は１０８〜１１０ｍｌ程度に増加した。

人工尿による吸収率は、表１のとおりである。

実施例３ ９９、８％粗製アクリル酸２１６ｇに水５０４ｇを加え
、冷却下に３０％水酸化すｌ−　ＩＪウム水溶液２８０
ｇを加えて中和した。これに、メチレンビスアクリルア
ミド０．０７ｇを加えて溶解する。系内を窒素置換した
還流冷却器付きの３１フラスコに、ｎ−へブタン１００
０　ｇとソルビタンモノオレエートを１０ｇ入れ、３０
℃で溶解させた後、前記モノマー水溶液を攪拌下に加え
てＱｉさせた。再び系内を窒素で充分置換したのち冷却
して系を１０℃とし、保温材でフラスコを包み、断熱す
ると共に、１９．２％チオ硫酸ソーダｌＱｍｆｆ及び３
．６％過硫酸ソーダ１０ｍｌを加え、攪拌下に３時間重
合させた。２０℃になるのに３５分を要し、そのときの
重合率ば４２％であった。その後、９０℃に昇温し、共
沸にて３００ｍＲの水を除去した後濾別し、１２０℃で
真空乾燥し、実施例１と同様の処理をして、３０メソシ
ユ〜１００メツシユの顆粒状粉末３３０ｇを得た。

本粉末の嵩密度は０．４０　ｇ　／　ｍ！であり、本粉
末１ｇに１００ｍＡの水道水を吸水させた後の形状は、
白いザラメ状で形状保持性は良好であり、見掛は体積は
１１５ｍ／程度に増加した。吸水速度は表１の１分値吸
水率よりわかるとおり、良好であった。

実施例４ あらかじめ７溜精製したメタアクリル酸３４４．４ｇに
水２８６．２ｇを加え、冷却下に３０％水酸化ナトリウ
ム３７３ｇを加えて中和した。これにメチレンビスアク
リルアミド０．３１ｇを加え、溶解した。系内を窒素置
換した還流冷却器付きの３℃フラスコに、ｎ−へブタン
１０００　ｇとソルビタンモノステアレート５ｇを入れ
、３０℃に加温し、溶解させた後、前記七ツマー水溶液
を攪拌下に加えて懸濁させた。

再び系内を窒素で充分置換した後、冷却して系を１０℃
とした。保温材でフラスコを包み、断熱すると共に、２
５．６％チオ硫酸ソーダｌ　Ｏｍｊ！及び４、８％過硫
酸ソーダ１０ｍｌを加え、重合を開始した。重合の開始
とともに粉末状に重合系が凝集し始め、そのままのスラ
リー状で重合した。重合温度の推移は、０−２０°Ｃ　
　４０分、２０−４０°Ｃ　　２０分、４０−５５℃　
２０分を要した。５５〜４５°Ｃでさらに１時間重合し
た。２０゛Ｃに達したとき、サンプリングした。反応率
は３６％であった。その後、フラスコ中の水およびｎ−
へブタンを攪拌しながら蒸発乾固して、３９０ｇの顆粒
状ポリマー粉末を得た。

この粉末をコーヒーミルにてかるく粉砕し、ふるい分け
し、３０メツシユパス、１００メソシユオンの顆粒状ポ
リマー粉末３５０ｇを得た。本粉末の嵩密度は０．４６
ｇ／ｍｅであった。本粉末１ｇを２００ｍｎビーカーに
入れ、水道水１００ｍｌを加えると、直ちに白いザラメ
状に吸水し、見かけ体積も１０％程度増加した。これは
吸水性樹脂粉末が、吸水後も形状保持性が良好で、−粒
ごとに白いザラメ状になるためであり、見掛けの体積増
加は吸水後の各粒子の間に、空隙が生じたことによる。

人工尿による吸収率は表１のとおりであり、吸水速度は
吸収率の１分間値より十分に大きいことがわかる。

比（咬例１ １０°Ｃで重合するかわりに６０°Ｃの水浴で１時間重
合する以外は実施例１と全く同様の処方で重合を行った
結果、凝集物のまったく生成しない、微細な安定スラリ
ー状で重合は完結し、微粉末状のポリマーを得た。本微
粉末のうち３０メソシユバス１００メソシユオンにふる
い分けた粉末（見掛は密度０．４５ｇ／ｍりＩｇを２０
０ｍＮのビーカーに入れ、水道水１００ｍ１を加え、吸
水させた。よく攪拌したにもかかわらず、ビーカーの底
にはままこが掻く少量ではあるが生じ、吸水後の樹脂も
半透明のペースト状であり、ビーカーをかたむけると、
流動性があった。見掛は体積は１００ｍ４程度で、増加
はなかった。

吸水速度は、表１の１分間吸収率かられかるとおり、不
十分であった。

比較例２ 未精製のアクリル酸を用い、実施例３と同様の処方で反
応液を調製し、７０℃の水溶液中で３時間重合を行った
結果、微粉末状のポリマーを得た。

本微粉末よりのふるい分は粉末（３０〜１００メソシユ
）の嵩密度は、０．４６ｇ／ｍＥであり、ふるい分は粉
体１ｇに、実施例１と同様に２００ｍＮビーカー中でＬ
ｏｏｍ　１の水道水を吸水させた。ビーカーの底には少
量のままこが生じ、半透明ペースト状の吸水樹脂１００
ｍＩｌが生じ、ビーカーをかたむけると流動性があった
。人工尿による吸水速度は表１かられかるとおり不十分
であった。

比較例３ 粗製アクリル酸１６２．２ｇに水１１３ｇを加え、冷却
下に３０％水酸化ナトリウム２１０ｇを加え、中和した
。

窒素導入管、排出管及び温度計付きの１１フラスコに前
記モノマー水溶液を仕込み、冷却して系を５℃とした。

保温材でフラスコを包み、断熱するとともに、過硫酸ア
ンモニウムの５．１％水溶液５ｍｌ及び亜硫酸ソーダの
８．５％水溶液５　ｍ　ｌを加え、窒素バブルでよく攪
拌するとともに、系内を窒素で充分置換し、５時間静置
して断熱重合した。

重合後生成ゲルの内１００ｇをミンサーにより径５１Ｉ
Ｉ程度のヒモ状にし、５５％メタノール水溶液１１中に
）懸濁させ、グリセリンジグリシジルエーテル０．０３
ｇを加え、１時間攪拌後、溶剤を蒸発乾固し、１２０°
Ｃで真空乾燥した。得られた固結体を粉砕し、ふるい分
けして、３０〜１００メソシユの粉体を得た。

木粉体の嵩密度は０．８であり、吸水速度は表１かられ
かるとおり、不十分であった。

以下余白 表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリ
   ル酸アルカリ金属塩を、親油性界面活性剤を含有する脂
   肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、油中水滴型の逆相懸濁
   重合に付して吸水性樹脂を製造するに当り、０〜２０℃
   の温度において重合を開始させ、この重合の系を前記（
   メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸ア
   ルカリ金属塩の重合率が少くとも３０％に達するまで前
   記温度に保持することを特徴とする方法。