DE2032953B2

DE2032953B2 - Verfahren zur herstellung perlfoermiger polymerisate der acrylsaeure und verwendung dieser polyacrylsaeuren

Info

Publication number: DE2032953B2
Application number: DE19702032953
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau - Haschke Heinz Dipl.-Chem. Dr 6454 Großauheim Bäder
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE2032953C3; GB1341073A; BE769391A; CH558389A; US3948867A; FR2097869A5; NL7106453A; DE2032953A1

Description

Es sind bereits die verschiedenartigsten Verfahren zur Polymerisation von monomerer Acrylsäure bekannt, welche man in drei Gruppen einteilen kann: Substanzpolymerisation, Polymerisation in wäßriger Lösung und Polymerisation in organischen Lösungsmitteln.

Perlförmige Polymerisate können in wäßrigen Systemen nur bei der Copolymerisation von maximal 50% Acrylsäure mit wasserunlöslichen Comonomeren in wäßrigen Elektrolytlösungen erhalten werden (deutsche Patentschrift 9 07 827). Die gebildeten Perlcopolymerisate sind jedoch in Wasser völlig unlöslich.

Bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln fällt dagegen die gebildete Polyacrylsäure aus dem Reaktionsmedium aus. Es werden daher nur wenig vernetzte Produkte erhalten, die aber nur ein sehr niedriges Molekulargwicht aufweisen. Wenn das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch auch nur eine sehr geringe Hydrophilie besitzt, so zeigt das ausfallende Polymerisat eine enorme Tendenz, an den Gefäßwandungen anzuhaften und scheidet sich daher aus solchen Reaktionsmedien in Form von schwer ablösbaren, fest zusammenhängenden Überzügen oder von Klumpen, die gegebenenfalls auch noch angequollen sein können, ab.

Bei Verwendung besonders hydrophober Reaktionsmedien tritt dieses Problem nur in geringerem Maße auf (USA.-Patentschrift 29 04 541). Aber auch dann muß die Polymerisation in großer Verdünnung und mit sehr geringen Durchsätzen vorgenommen werden, weil das Polymerisat in außerordentlich feinteiliger Form anfällt und schwer förderbare Suspensionen bildet. Unter Umständen wird auch das Polymerisat dadurch in unerwünschter Weise modifiziert, daß Bestandteile des Reaktionsmediums in das entstehende Polymere mit eingebaut werden (deutsche Patentschrift 9 12 755).

Eswurde nun gefunden, daß man perlförmige Polymerisate der Acrylsäure durch Polymerisaten von monlerer Acrylsäure unter langsamer Zugabe des Monomeren zu einem kräftig gerührten, siedenden aSaSen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder emem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe ,n Gegenwart eines hydrophoben radikal.schen Ka.alysawrs sowie gegebenenfalls von Reglern und/oder Vernetzern dann herstellen kann, wenn man den hydrophoben radikalischen Katalysator in Mengen von 01 bis 2 Gewichtsprozent einsetzt, die Polymerisa .on in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und von 0.2 bis Gewichtsprozent Vinylacetat, Orthod.n.trobenzol, Al-Malkohol oder «-Methylstyrol als Po ymensat.onsverzögerer vornimmt und gegebenenfalls als Vernetzer Divinylbenzol in Mengen bis zu 3 Gewichtsprozent oder Äthylenglykoldimethacrylat in Mengen b.s zu 2 Gewichtsprozent verwendet, wöbe, alle Mengenangaben auf die Menge des eingesetzten Monomeren ^beDurehfüh?ung der Polymerisation in Abwesenheit von jeglichem Polymerisationsinh.b.tor und -verzögerer unter sonst genau gleichen Bedingungen, also in etwa gemäß der USA.-Patentschrift 29 04 541, führt stat, zu perlförmigen Polymerisaten zu einem sehr dichten feinteiligen Fällungspolymerisat mit dessen wesentlich durch seine ungünstige Form bestimmten Nachteilen

Unabhängig von der tatsächlichen Temperatur der flüssigen Phase des Reaktionsgem.sches tr.tt kerne oder nur sehr geringe Polymerisation ein, wenn nicht beim Siedepunkt des Reaktionsmediums gearbe.let wird. Die Polymerisation setzt jedoch sofort ein wenn beispielsweise durch Absenken des Druckes, selbst bei fallender Temperatur, die flüssige Phase zum S.eden gebrachi

^WIDie verfahrensgemäß herstellbaren perlförmiger Polyacrylsäuren haben wahrscheinlich bedingt durch die geringere Polymerisationsgeschwindigkeit infolge de. Anwesenheit der Polymerisationsinhibitoren und -verzögerer gegenüber den nach bekannten Verfahren ir hydrophoben organischen Lösungsmitteln hergestellter Polvacrylsäuren etwas höhere Molekulargewichte unc rind trotzdem - eben aufgrund der fast völlig« Unmöglichkeit irgendwelcher Pfropfreaklionen nacl Abbruch der Wachstumsreaktion und Suspension de fertigen Polyacrylsäureteilchen in der Inhibitor un< Verzögerer enthaltenden flüssigen Phase - nocl weniger vernetzt als diese und damit beispielsweis. besser wasserlöslich und besser als Komplexbildne

geeignet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen nu hydrophobe Systeme aliphatischer oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen als Reak tionsmedium in Frage. Bereits geringe Zusätze hydrc

pniler ^oiiipuiiciHtn ι,«.· ^ j.n-._, ~~γ <<■

hohem Maße eine unerwünschte Anhattung de entstehenden Polymeren an den Gefäßwandungen un auch das Zusammenhaften der ursprünglich im Verlai der Reaktion entstehenden Polymerisatperlen, so da

lieUlich ein zusammenbackendes, klumpiges, schwer landhabbares Reaktionsprodukt entsteht.

Die Wahl des geeigneten Reakiionsmediums hangt ab /on der Wahl der Reaktionstemperatur, da die Reaktion jeim Siedepunkt des Reaktionsmediums ausgeführt -, werden muß. Als günstige Reaktionsmedien haben sil .Heptan und die Systeme n-Heptan/Dekalin, n-Hep tän/Xy^|0' ^oder n-Heptan/n-Hexan bewährt. Durch den Zusatz einer zweiten Komponente kann der Siedepunkt H_es Reaktionsmediums je nach Bedarf eingestellt m werden.

Zur Ausführung der Perlpolymerisationsreaktion sind prinzipiell zwei voneinander etwas verschiedene Ausführungsformen möglich:

Die Reaktion wird einmal unter langsamer Zugabe r einer Lösung des Polymerisationskatalysators, des Polymerisationsinhibitors und des Polymerisationsverzögerers in monomerer Acrylsäure, vorzugsweise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmediums, zu dem unter kräftiger Rührung am Rückfluß siedenden Rest :i (Hauptteil oder Gesamtmenge) des Reaktionsmediums ausgeführt. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn bereits ein Teil des Polymerisationskatalysators in dem vorgelegten Reaktionsmedium als Lösung oüer Suspension enthalten ist. Man erhält dadurch Produkte _> gleichmäßigerer Perlengrößen, außerdem ist dann eine Rektifikation beim »Im-Kreise-führen« des Reaktionsmediums weniger oft notwendig (die Restmenge an unverbrauchtem Polymerisationskatalysator muß nur jeweils ergänzt werden). Nach dieser Ausführungsform ; wird für die gesamte einzusetzende Monomerenmenge, zumindest aber für den überwiegenden Teil davon, die bei der Acrylsäure ziemlich umständliche, zeit- und energieraubende EntStabilisierung durch Destillation eingespart. i

Bei der zweiten Variante wird die Reaktion durch langsame Zugabe einer Lösung des gesamten Polymerisationskatalysators und des Polymerisationsverzögerers in entstabilisierter monomerer Acrylsäure, vorzugsweise verdünnt mit einem Teil des Reaktionsmediums, zu dem unter kräftiger Rührung am Rückfluß siedenden Rest (Hauptteil oder Gesamtmenge) des Reaktionsmediums, das den gesamten Polymerisationsinhibitor enthält, ausgeführt. Dabei kann der Polymerisationsinhibitor dem vorgelegten Reaktionsmedium entweder direkt oder aber in Form einer sehr konzentrierten Lösung in einem geringen Teil (maximal etwa 25% der Gesamtmenge) monomerer Acrylsäure zugesetzt werden. Diese Verfahrensvariante ergibt ein besonders fällungspolymeren- und krustenfreies Perlpolymerisat.

Nach Reaktionsende kann nach beiden Verfahrensvarianten die gebildete Polymeren-Perlsuspension sofort leicht zur Polymerenabtrennung, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, gefördert werden, weil das Polymerisat in leicht schlämmbarer Form vorliegt. Das anfallende Filtrat ist sofort wieder als Reaktionsmedium verwendbar, es muß erst nach der 2. oder Verwendung rektifiziert werden. Das abgetrennte Perlpolymerisat läßt sich leicht, insbesondere im Vakuum, trocknen Dabei kann auch das noch anhaftende restliche Reaktionsmedium zurückgewonnen werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen alle bekannten radialbildenden, hydrophoben Katalysatoren^in Frage, insbesondere Benzoyiperoxid (der übliche Wassergehalt des Benzoylperoxids stört nicht), Azodiisobuttersäuredinitril oder Lauroylperoxid. Tert.-Butylhvdroperoxid dagegen ist bereits zu stark hydrophil und daher unbrauchbar.

Die Polymerisationsverzögerer, o-Dinitrobenzol, Vinylacetat, oder auch Allylalkohol oder «-Methylstyrol sind in der Lage, die mittleren kinetischen Geschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktionen bei der radikalischen Polymerisation zu vermindern.

Analog zu den allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten bei Perlpolymerisationen sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Faktoren, die die Polymerisationsbedingungen bestimmen, nämlich Polymerisationstemperatur, -Medium, -Katalysatoren (Arten und Konzentrationen), sowie Rührwirksamkeit sorgfältig aufeinander abzustimmen, um zu Produkten optimaler Eigenschaften zu gelangen. Zusätzlich ist im speziellen Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens eine entsprechende Abstimmung der eingesetzten Inhibitor- und Verzcgerer-Arten bzw. Konzentrationen notwendig. In Abhängigkeit von diesen Parametern existieren daher immer gewisse, mehr oder weniger scharf begrenzte Bereiche, innerhalb derer Perlpolymerisation möglich ist. An deren Grenzen ist die Perlpolymerisatbildung mehr oder weniger von der Bildung von Fällungspolymeren begleitet; in den Gebieten außerhalb der Grenzen dieser Bereiche tritt immer Fällungspolymerisation, verbunden mit Krustenbildung und Wandhaftung ein oder die Polymerisation bleibt ganz aus.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren in Konzentrationen von 0,1 —2 Gew.-%, ι vorzugsweise von 0,2— 1 Gew.-%, die Polymerisationsinhibitoren in Konzentrationen von 0,02-0,2 Gew.-% und die Polymerisationsverzögerer in Konzentrationen von 1—0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, angewendet.

Entsprechend den allgemeinen Erfahrungen, die man bei allen Arten der Perlpolymerisation gewonnen hat, ist kräftige Rührung eine der Grundvoraussetzungen für das Entstehen von Perlpolymerisaten. Andererseits nimmt die Perlengröße mit steigender Rührintensität Ii ab. Genau diese Effekte lassen sich auch beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachten. Beispielsweise sinkt der Perldurchmesser des erhaltenen Polymerisats unter sonst gleichen Bedingungen von d = 3 mm bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm ") auf d — 1 mm bei einer solchen von 600 UpM.

Bei allzu heftiger Rührung oder ganz allgemein infolge mechanischer Einflüsse ist es natürlich möglich, daß die zunächst gebildeten Polymerisatperlen noch während ihrer Bildung oder danach zerschlagen oder ■><) regelrecht vermählen werden. Dadurch wird zwar die Handhabung, insbesondere die Förderung der Polymer-Suspension erschwert, jedoch ist damit keinesfalls eine Änderung der sonstigen Eigenschaften, wie des mittleren Molekulargewichts oder des Vernetzungsgra-•V) des, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyacrylsäuren verbunden. In vielen Fällen spielt natürlich für die spätere Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylsäuren deren äußere Form überhaupt keine Rolle. Sie müssen daher w) nicht unbedingt als Perlen eingesetzt werden, sondern können selbstverständlich auch z. B. in fein gemahlener Form oder als Lösung verwendet werden. Ausschlaggebend sind vielmehr in erster Linie die sonstigen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Ver-P-) fahren herstellbaren Polymeren.

Die Größe der Perlen kann ferner durch Variation der Polymerisationstemperatur durch Veränderung des Siedepunkts des Reaktionsmediums beeinflußt werden.

Und zwar nimm! die Perlgröße ganz allgemein mit steigender Reaktionstemperatur ab. Daneben läßt sich beobachten, daß mit steigender Perlen-Bildungstemperatur die Perlen kompakter, härter und unanfälliger gegen Zusammenbacken und Anhaften an den Gefäßwandungen werden. Als unterste Temperaturgrenze für die Polymerisation ergibt sich damit — selbstverständlich unter Berücksichtigung der »Anspringtemperatur« für die Zerfallreaktion der eingesetzten Radikal-Katalysatoren — die Temperatur, bei der die Perlen bereits gelartig, gallertartig und zusammenhaftend werden. Als Temperaturintervall, innerhalb dessen die Perlpolymerisation von Acrylsäure überhaupt möglich ist, läßt sich demnach der Bereich von 60° bis 200⁰C, vorzugsweise von 80° bis 120⁰C angeben.

Selbstverständlich ist es auch möglich, den Habitus der anfallenden Polymeren durch Zugabe geeigneter bekannter Suspensionshilfsmittel zu beeinflussen.

Schließlich hängt die Perlengröße auch noch in ähnlicher Weise von den relativen und absoluten Konzentrationen an Polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren ab, wie dies bereits für die Bereiche, innerhalb deren überhaupt Perlpolymerisation möglich ist, geschildert wurde. Bezüglich der absoluten Katalysatorkonzentration gilt allgemein, daß umso kleinere Perlen entstehen, je größer das Angebot an Starter-Radikalen ist.

Um Perlen einer bestimmten erwünschten Größe zu erhalten, müssen daher stets alle für die Perlengröße bedeutsamen Faktoren aufeinander abgestimmt werden. So fallen z. B. bei sonst gleichen Bedingungen Perlen vergleichbarer Größe und Beschaffenheit an, wenn man entweder die Polymerisation bei einer Temperatur von 92°C vornimmmt oder aber die Temperatur auf 110⁰C erhöht und dafür gleichzeitig die Katalysatorkonzentration auf ein Drittel verringert. Allerdings bewirkt die Verringerung der Katalysatorkonzentration gleichzeitig eine gewisse Erniedrigung der Ausbeute und die Temperaturerhöhung eine gewisse Erniedrigung des mittleren Polymerisationsgrades.

Allgemein fällt das Polymere gemäß der Erfindung in Form von Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser vom 0,05-5 mm, vorzugsweise von 0,1 -3 mm, gegebenenfalls neben untergeordneten Mengen Fällungspolymerisat an.

Die mittleren Molekulargewichte der Polymerisate sind selbstverständlich analog den aus der allgemeinen Polymerisationskinetik bekannten Tatsachen, abhängig von

der Wahl der Polymerisationskatalysator-Arten, bzw. -Konzentrationen,
der Konzentration des Hydrochinons,
der Wahl der Polymerisationsverzögerer-Arten, bzw. -Konzentrationen,

der Wahl verschiedener Polymerisationstemperaturen bzw. -Medien,

der Wahl verschiedener, gegebenenfalls angewendeter Polymerisationsregler- oder Vernetzcr-Arten, bzw. Konzentrationen.

Die dadurch beim Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäure gemäß der Erfindung erzielbaren Effekte werden im folgenden erläutert:

Ganz allgemein erhält man je nach der Art und Konzentration des angewandten Katalysators Produkte mit etwas unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten, wobei der Effekt im wesentlichen durch den bekannten Zusammenhang wiedergegeben wird, daß höhere Startmittelkonzentration Produkte mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht ergibt. Tatsächlich sinkt das mittlere Molekulargewicht der Acrylsäure-Perlpolymerisate mit steigender Konzentration an Polymerisationskatalysator. Entsprechend ändert sich das mittlere Molekulargewicht der Produkte, wenn ein Katalysator mit einer bestimmten Zerfallsgeschwindigkeit bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur durch einen anderen mit einer höheren Zerfallsgeschwindigkeit ersetzt wird. Beispielsweise nimmt unter sonst gleichen Bedingungen das mittlere Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators in der Reihenfolge Benzoylperoxid > Lauroylperoxid > Azodiisobuttcrsäuredinitril ab.

Die Abhängigkeit des mittleren Molekulargewichts von der Katalysatorkonzentration ist besonders deutlich ausgeprägt bei niedrigen /nhibitorkonzentrationen, sie verflacht mit steigender Menge an eingesetztem Inhibitor (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1

Mittlerer l'olymcrisationsgrad von »Perlpolyacrylsäurcn« in Abhängigkeil von der Katalysator- bzw. Inhibitorkonzentration bei einer (Verzögercr)-Vinylacetat-Konzentration von 0,5 Gew.-% und einer Reaklionstempcratur von 98 C .

Hingesetzte Menge	an	Benzoylperoxid	Mittlerer
		(Gew.-%)	Polymcri-
Hydrochinon	0,166	sationsgrad /
■ Gcw.-%)	0,5
0,0166	1,0	2650
0,0166	1,5	1370
0,0166	0,166	760
0,0166	0,5	670
0,033	1,0	2300
0,033	1,5	1460
0,033	0,166	1000
0,033	0,5	1000
0,05	1,0	2300
0,05	1,5	1800
0,05	0,166	1500
0,05	0,5	1200
0,1	1,0	1520
0,1	1,5	2100
0,1	980
0,1	850

Die Konzentrationsangaber. in Gew.-% beziehen sich auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Monomeren = 100%.

Die Tabelle 1 zeigt, daß steigende Katalysatorkonzentration zu Produkten niedrigeren Molekulargewichts führt, und daß der Effekt umso stärker ausgeprägt ist, je geringer die Konzentration des gleichzeitig anwesenden Inhibitors ist.

Andererseits aber übt auch der Inhibitor seinen Einfluß auf das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate aus. Und zwar bewirkt steigende Inhibiinrwjrkung aufgrund höherer Inhibiiorkonzentration eine Steigerung der mittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren. Jedoch ist dieser Effekt weniger stark als der entgegengesetzt wirkende der Molckulargcwichtserniedrisiine durch Frhnhnnp der K;itnlv<;:tinr-

konzentration. Die Erhöhung beider Konzentrationen (Katalysator und Inhibitor) bei konstantem Konzentrationsverhältnis führt daher zu Produkten abnehmender mittlerer Molekulargewichte.

Wenn die Inhibitorkonzentration besonders hoch relativ zur Katalysatorkonzentralion gewählt wird, fallen allerdings die mittleren Molekulargewichte der Polymerisate stark ab, im Grenzfall wird die Polymerisation vollständig inhibiert. Daher kann bei hohen Inhibitorkonzentrationen mit steigende¹· Katalysatorkonzentration ein Maximum des mittleren Polymerisationsgrads durchlaufen werden (vgl. Tabelle 1 unten).

Ähnlich den Polymerisationsinhibitoren wirken auch die Polymerisationsverzögerer mit steigender Verzögererwirkung (Wirksamkeit und/oder Konzentration) erhöhend auf das mittlere Molekulargewicht der entstehenden Polymeren ein. Beispielweise wird durch Zusatz von Vinylacetat als Verzögerer im Bereich von 0 bis 1,0 Gew.-% Vinylacetat (bezogen auf Monomeres) ein nahezu linearer Anstieg der mittleren Molekulargewichte der entstehenden Polyacrylsäuren bewirkt (vgl. Tabelle 2).

Tabelle 2	Mittlerer l'olymcri- sationsgrad P	Urhöhungs faktor
Konzentration an Vinylacetat Kiew.-"/,,)	1200 1800 2500	1,0 1,5 2,1
Vergleich 0,0 0,5 1,0

Selbstverständlich läuft die Wirkung mancher Verzögerer, wie Vinylacetat, zumindest teilweise auch auf eine Verminderung der Wachstumsgeschwindigkeit durch Copolymerisation hinaus.

Im Einklang mit den allgemeinen aus der Polymerisationskinetik bekannten Tatsachen über die Temperaturabhängigkeit des mittleren Polymcrisationsgrads der entstehenden Polymeren, sinkt dieser auffallend mil steigender Polymerisationstemperatur, d. h. also mit steigendem Siedepunkt des Reaktionsmediums (vgl. Tabelle.3).

Tabelle 3

Mittlerer l'olymurisn tions)_'.r;i(l von »l'erlpolyaerylsiiurcn« in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur bei einer KaUilysator-iHcn/.oylpcrnxid)-Konzcntralion von 0,5 (»cw,-%, einer Inhibitor-Ulydrochinon)-Kon/enlralior von 0,05 (icw.-% und einer Verzöger-iVinykicetisU-Kon/entnilion von 0,5 (iew.-"/r,.

l'olynicn-	Milderer
sationslempe-	Polymerisations
Mtu r	(UiI(J /'
IM)
K."I	.1200
XK	2.S W)
°7	IKOO
Uli	1,'OO
I or.	74(1
107	72(1

Die Konzentrationsangaben in Gcw.-% beziehen sich wieder auf die Menge des eingesetzten Monomeren = 100%.

Da die Acrylsäure-Pcrlpolymerisation immer bei "ι siedendem Reaktionsmedium durchgeführt werden muß, ist in dieser Temperaturabhängigkeit — vorausgesetzt, daß immer bei gleichem Druck gearbeitet wird — gleichzeitig der Einfluß des Reaktionsmediums auf die Eigenschaften der Acrylsäure-Perlpolymcrisatc bcgründet.

Unabhängig von den bereits beschriebenen Einflüssen auf das mittlere Molekulargewicht der Acrylsäure-Perlpolymerisate, kann dieses auch bewußt durch die Mitverwendung von Reglern oder Vernelzern cntschei-

r, dend beeinflußt werden.

Als Regler eignen sich alle bei der Polymerisation von Acrylverbindungen üblicherweise zu diesem Zweck eingesetzten Verbindungen, insbesondere organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane und Thiogly-

>o kolsäureestcr.

Bei einer Reihe bekannter Verfahren zur Polymerisation von monomerer Acrylsäure, vor allem bei der Polymerisation in wäßriger Lösung, entstehen teilweise sehr stark vernetzte Polymerisate. Der jeweilige

r, Vernetzungsgrad hängt jedoch in allen diesen Fällen in überaus komplexer Weise von den Reaktionsbedingungen ab, wobei sich meist noch mehrere Effekte überschneiden, so daß es praktisch unmöglich ist, einen erwünschten Vernetzungsgrad vorherzubestimmen.

so Beim erfindungsgemäßen Verfahren, weiches in Abwesenheit von Vernetzern zu praktisch völlig unvcrnetzten Polymerisaten führt, ist es dagen in einfacher Weise möglich, durch bewußten Zusatz geeigneter Mengen an Divinylbenzol oder Äthylenglykoldimethacrylat als

ι·> bekannten Vernetzern einen erwünschten Vernetzungsgrad genau einzustellen.

Da auch diese copolymerisicrenden Vernetzer die Gesamt-Polymerisationsgesch windigkeil beeinflussen und außerdem durch den Einbau der Vernetzer die

•id Löslichkeit bzw. Anqucllbarkcit des entstehender Polymeren im Reaktionsmedium verändert werdcr kann, sind der Anwendung der Vernetzer bei Wahrung der Bedingungen zur Perlcnbildung nach oben Grenzer gesetzt. Allerdings werden aber bereits weit unterhalt

•r, dieser Grenzen relativ hochvernetzte Produkte crhal ten. So liegt z. B. bei der Verwendung von Divinylbcnzo in Äthylvinylbenzol-Lösung als Vernetzer die Copo lymcrisicrbarkeitsgrcnzc unter Einhaltung der Bcdin gungcn zur Perlcnbildung bei 2 bis 3 Gew.-°/(

vi Divinylbenzol, für Äthylcnglykoklimethacrylat bei ; Gcw.-%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ii Abwesenheit von Vernetzern herstellbaren perlförmi gen Polymerisate besitzen ein mittleres Molekularge

,-, wicht von etwa 10 000 bis etwa 300 000, sie sine praktisch völlig unvcrnetzt, gut loslich in Wasser, weiset hohe Hampshire-Tcsl-Werle (C arbonai-Melhode) um gute Komplcxbildncreigcnschaften auf und sind kiuin hygroskopisch.

ι,ii Sie eignen sich daher hervorragend /um l.insiit/ al Hiiilder in Waschmitteln, außerdem aber auch al Komplexbildner, insbesondere in alkalischem Minium oder als Scdimcntationshilfsmiltcl.

I.s ist von den bisher herstellbaren Polyat rylsamn

ι . bekannt, dal.) sie mehr oder weniger definiert Komplexe mil Schwermclallionen bilden. Diese Koni plcxc sind aber in Wassei entweder überhaupt iinlnslic oder nur bei sehr f.'iolk'i Veidimming löslich. Di

Ml'i ',/1VI,

erfindungsgemäß herstellbaren unvernetzten Polyacrylsäuren können dagegen auch bei praktisch interessanten, wesentlich höheren Konzentrationen als bei den bisher erfolgten theoretischen Untersuchungen wasserlösliche Komplexe mit Metallionen bilden, so daß sie diese nicht nur für sich alleine, sondern sogar in Anwesenheit von Fällungsreagenzien in Lösung zu halten vermögen.

Im Gegensatz zu den Befunden bei herkömmlichen Polyacrylsäuren (vgl. z. B. T. I. R a b e k in »Polyelektrolyte — Allgemeine Einführung«, Akademie-Verlag, Berlin 1967, Seite 50) bilden die Acrylsäure-Perlpolymerisate der Erfindung mit mehrwertigen Metallionen, insbesondere in alkalischem Medium, wasserlösliche Komplexe, welche stabil genug sind, um diese η Metallionen auch in Anwesenheit von Fällungsreagenzien, wie Hydroxyl- oder Carbonationen, noch in Lösung zu halten. Außerdem sind schon die freien Perl-Polyacrylsäuren besser wasserlöslich als die nach bekannten Verfahren hergestellten Acrylsäure-Polyme- _>i> risate, sofern letztere überhaupt ohne Zusatz von Alkali wasserlöslich sind. Unter Umständen — in Abhängigkeit von der Art des komplexierten Meiallions und der Konzentration des Polyelektrolyten — treten in ganz bestimmten pH-Bereichen im saueren Gebiet und nur in diesem zwar auch mit den Acrylsäure-Perlpolymerisaten in wäßriger Lösung schwerlösliche Komplexe auf, welche jedoch bei Änderung des pH-Wertes durch Laugen- oder Säurezugabe, also gleichgültig, ob ins alkalische oder saure Gebiet hinein, aber weg von diesem kritischen pH-Wert, sofort wieder in Lösung gehen.

Besonders überraschend ist, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Perl-Polyacrylsäuren gerade in alkalischer Lösung so stabile, wasserlösliche Komplexe mit Metallionen bilden, daß diese, auch wenn sie normalerweise noch so schwer lösliche Hydroxide [z. B. Mg(OH)₂ oder Fe(OFi))] bilden würden, vollständig in Lösung bleiben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Vernetzern herstellbaren vernetzten Perl-Polyacrylsäuren mit definiertem, vorherbestimmbaren Vernetzungsgrad quellen mehr oder weniger stark mit Wasser oder Alkali unter Bildung glasiger Perlen, gelartiger Perlaufschlämmungen, thixotropen Gelen bis zu einfach viskosen Lösungen, je nach dem eingestellten Vernetzungsgrad. Sie eignen sich daher sehr gut als Verdickungsmittel, sowie als Sedimentationshilfsmittcl.

In den folgenden Beispielen soll die Herstellung von iinvcrnetz.ien Perl-Polyacrylsäuren und die Herstellung von Perl-Polyacrylsäuren mit definiertem Vernetzungsgrad, sowie die Verwendung der erfindiingsgemäß hergestellten Polymerisate näher erliiutert werden.

Die Beispiele I bis 7 beschreiben die Herstellung unvernctzter Polymerisate:

stabilisierte Acrylsäure (enth. 0,05% Hydrochinon), 24 ml destillierte Acrylsäure, 0,3 ml destilliertes Vinylacetat und 200 ml n-Heptan einlaufen lassen. Nach Zulaufende wird noch 10 Minuten im Heizbad

", nachgerührt, dann abgesaugt, das erhaltene Perlpolymerisat mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 58,9 g (d. s. 93,0% d.Th.) Perlpolyacrylsäure (Perldurchmesser etwa 1 mm), mit einem mittleren Molekulargewicht M = 79 000

mi (P = 1100). Das Produkt ist gut und rasch wasserlöslich zu einer Lösung kaum merklich erhöhter Viskosität gegenüber reinem Wasser; es ist auch als Komplexbildner verwendbar: z. B.

ι· Ig K. »ab " = 3,06

(bei pH = 10,5 und lonenstärke /= 0,24 mol 1-');

I) e i s ρ i e I I

In einem I-I-Ouickfit-Weithalskolben, ausgerüstet mit l'liigelrülirer, RückHul.tkühler, Thermometer und Hin tmpfmensur werden 300 ml n-lleplan vorgelegt. Die Vorlage wird imler Rührung (430 Upm) mittels eines au Γ 140"C thermoslatierten lleizbadcs Ium starkem Rückfluß siedend gehalten (Kp. - 98"C). In diese siedende, gerührte Vorlage wird innerhalb von "50 Minuten eine Lösung, bestehend uns 0,5b μ Iteiiznylpeioxid, Id ml Ig

¹C J- +
ab

= 31.0

(bei pH = 11 und bezogen auf lonenstärke / = 1,0 mol 1-') und läßt gute Builder-Eigenschaften beim Einsatz in Waschmitteln erwarten (Hampshire-Test-Wert: HT= 780).

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 29 04 541 bekannten nächstliegenden Stand der Technik sollen durch das folgende Vergleichsbeispiel verdeutlicht werden.

Vergleichsbeispiel

In einem 1-Liter-Weithals-Planschliffkolbcn ausgerüstet mit Rückflußkühler, Flügelrührer (400 UpM) und Eintropfmensur wurde eine Lösung von 0,15 g Benzoylperoxid in 15 ml destillierter Acrylsäure und 285 ml Benzol (entsprechend einem Gehalt von 5% Acrylsäure und 0,05% Benzoylperoxid in der Mischung) unter Rührung mittels eines auf 120^JC thermostatiertcn Heizbades bei mäßigem Rückfluß gehalten. Nachdem in der Reaktionsmischung deutlich sichtbar Polymeres gebildet worden ist, wurde mit der Zugabe einer Lösung, bestehend aus 0,6 g Benzoylperoxid in 25 ml dest. Acrylsäure + 225 ml Benzol begonnen. Die Zugabe dieser Mischung erfolgte innerhalb von 6 Stunden entsprechend einer Zugabcgeschwindigkeit von etwa 14% des Vorlegevolumens pro Stunde. Diese Versuchsbedingungen entsprechen weitgehend den Bedingungen, wie sie im Beispiel der USA.-Patentschrift 29 04 541 angegeben werden, nur daß mit etwa der halben Acrylsäurckonzentration in der Zulaufmischung, dafür aber mit etwa der doppelten /.!!laufgeschwindigkeit (also damit etwa gleiche Acrylsäure-Mcngen/tigabe pro Zeiteinheit)gearbeitet wurde. Damit wares möglich,die kontinuierliche Entnahme von Reaktionsgemisch näheningswcise durch Untersuchung des gebildeten Polymeren nach etwa der halben im Beispiel der zitierten USA.-Patentschrift angegebenen Cycluszcit /u ersetzen, so daß die Verfahrensweise mit dem Verfahren gemäß der I-lrfiiulung möglichst vergleichbar gemaeht werden konnte und außerdem einerseits tier ungiltiMipi'. das Verführen aber wesentlich kennzeichnende Hf IVk ι der Ausbildung des Polymeren in sehr dichter, feinieiliger Form und damit Neigung zu Siedever/ü.m'ii durch insgesamt geringere Monomereu/ngnbe vermin ilert wurde, andererseits die Reaktionszeit, sowie die notwendige, im Kreise zu führende l.ösuni;smillelmen ge Hill ein praktisch .M-Iriii'lirheres Maß hesi'hriirikt

werden konnte. Trotz dieser Maßnahmen bildet sich aber im Lauf der Polymerisation an der Kolbenwand, insbesondere an der Grenze der flüssigen Reaktionsgemischphase eine immer dicker werdende Kruste von Polymeren aus, die zu Reaktionsende so fest an der Kolbenwand haftet, daß sie mechanisch ohne Gefahr der Zerstörung des Kolbens nicht mehr abtragbar ist. Außerdem fällt das Polymere in sehr dichter, feinteiliger Form an, was trotz starker Rührung unter Umständen zu Siedeverzügen in der flüssigen Reaktionsphase führt. Aufgrund der Konsistenz des Polymeren ist es nicht sehr gut schlämmbar und haftet nach dem Abtrennen (z. B. durch Abfiltrieren) des Dispersionsmittels (Benzol) in festen Klumpen zusammen, die nach dem Trocknen in äußerst feinteiligen (Teilchengröße einige μ) Staub zerfallen.

Bei Ausführung der Reaktion nach einer noch mehr der Erfindung angepaßten Variante, nämlich unter Verwendung von n-Heptan statt Benzol ist zwar der nachteilige Effekt der Krustenbildung und Anhaftung an der Reaktionsgefäßwand etwas weniger stark ausgeprägt, das Polymere hat aber die gleichen unangenehmen Eigenschaften wie im vorher beschriebenen Versuch. In beiden Fällen ist ferner der erreichte Umsatz pro Zeit- und Volumeneinheit (12,7 g h-' 1 -') wesentlich geringer als nach dem Verfahren der Erfindung (im Durchschnitt 90 gh-' 1-').

Beispiel 2

Vorlage:

300 ml n-Heptan unter Rührung (300 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad 13O⁰CKp. = 98⁰C).

Zulauf:

Lösung von 0,3 g Bcnzoylpcroxid + 0,02 g Hydrochinon in 60 ml Acrylsäure (destilliert) + 200 ml n-Heptan + 0,3 ml Vinylacetat (destilliert) innerhalb von einer Stunde.

Nach Zulaufende wird sofort das Reaktionsgemisch auf eine Filternutsche geschlämmt, abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen, im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält ein praktisch Fällungspolymerisat-frcies Acrylsäure-Perlpolymerisat (Perldurchmesser ca. 1,5 mm); M - 104 500 (F= 1460) in einer Ausbeute von 86,5% der Theorie. Oas Produkt ist gut wasserlöslich (insbesondere beim Erwärmen) und hat die üblichen Komplexbildner- bzw. Buildereigenschaflcn.

Beispiel 3

Vorlage:

300ml n-lleptan, enthaltend in Suspension 0,1g Bcnzoylpcroxid unter Rührung (Flügelrührer: 300 UpM) bei starkem Rückfluß (llei/.bad thermostatisierlauf 130"C).

Zulauf:

Lösung von 0,2 g Bcnzoylperoxid in 60 ml Acryl siiiire stabilisiert (0,05% Hydrochinon) -I 0,3 g o-Dinitrobcn/.ol + 200 ml n-Hcptan innerhalb von M) Minuten. Nach Zulaufende übliche Aufarbeitung.

In einer Ausbeute von 69,6% der Theorie crhilll man ein reines l'erlpolymcrisat (l'erldurchincsser ca. I mm) mil M- 146 000'(P = 2020), guior Wasscrlöslichkeil und den üblichen Komplexbildner- und Hiiililereiucn-

Beispiel 4

Vorlage:

300 ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührung 300 UpM) und starkem Rückfluß (thermostaiisiertes Heizbad: 130°C).
Zulauf:

Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisert (0,05% Hydrochinon) + 0,3 ml '" Allylalkohol destilliert + 200 ml n-Heptan innerhalb von 50 Minuten.

Nach Zulaufende noch 10 Minuten ausgeführt, dann auf eine Filternutsche geschlämmt und wie üblich ι > aufgearbeitet. Man erhält in einer Ausbeute von 62,5% der Theorie ein reines Perlpolymerisat (Perldurchmesser d=2mm) mit M= 158 000 (P= 2200), guter Wasserlöslichkeit und den üblichen Komplexbildner- und Buildereigenschaften.

Beispiel 5

Vorlage:

300 ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührung = 300 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 130⁰C).

Zulauf:

Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05% Hydrochinon) -I- 0,3 g ^J" Vinylacetat destilliert in 200 ml n-Hepian, innerhalb von 50 Minuten.

Sofort nach Ende des Zulaufs wird das Reaktionsgut auf eine Absaugnutsche geschlämmt und wie üblich i> aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 63% der Theorie erhält man ein Perlpolymerisat (Perldurchmesser etwa 3 bis 4 mm) mit den üblichen Löslichkeits- und Komplexbildner- und Buildereigenschaften. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 200 000 (P= 2780).

Beispiel 6a

Vorlage:

300 ml n-Heptan unter Rührung (400 LJpM Flügelrührung) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 130"C).

Zulauf:

Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05% Hydrochinon) + 0,3 ml Vinylacetat destilliert + 200 ml n-Heptan innerhalb einer Stunde.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man in etwa 60%iger Ausbeule (d.Th.) ein Pcrlpolymcrisat mit ■■>'' Pcrldurchmesser von etwa 3 mm, dem mittleren Molekulargewicht M= 155 000 (P= 2150) und den üblichen Löslichkeits-. Komplexbildner- und Buildcreigenschaflen.

"" Beispiel 6b

Verfahren nach Beispiel 6a nur unter Verwendung der vereinigten Filtrale b/.w. Waschflüssigkeilen von Beispiel 6a statt reinem n-lleptan. Man erhall in < >' H6,5%iger Ausbeute (d.Th.) ein l'erlpolymeiisat mil Perldurclimesscr von etwa 2 mm, gleichen mittleren Molekulargewichtes und gleicher liigensehiiften wie bei Beisniel 6a.

Beispiel 6c

Verfahren wie Beispiel 6a nur unter Verwendung der vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten von Beispiel 6b statt reinen n-Heptans. Man erhält in 91,5%iger Ausbeute (d. Th.) ein Perlpolymerisat mit Perlendurchmesser von etwa 0,1 mm, dem mittleren Molekulargewicht M = 140 000 (P= 1950) bei sonst gleichen Löslichkeits-, Komplexbildner und Buildereigenschaften.

Die Bestimmung der nicht flüchtigen Anteile im Filtrat von Beispiel 6c ergab:

Etwa 0,11% nicht flüchtige Anteile; zu 18% aus Polyacrylsäure (wahrscheinlich gebildet aus Restmonomerem während des Abdampfens der flüchtigen Anteile), 80% aus Benzoylperoxid und etwa 2% Hydrochinon bestehend. Dieser Befund erklärt die Abnahme der Perlgröße und des mittleren Polymerisationsgrades der Produkte bei Wiedereinsatz unrektifizierten Reaktionsmediums.

Beispiel 6d

Verfahren nach Beispiel 6a nur unter Verwendung redestillierter, vereinigter Filtrate und Waschflüssigkeiten von Beispiel 6c statt reinem n-Heptan. Man erhält in 60%iger Ausbeute (der Theorie) ein ausgezeichnetes Perlpolymerisat mit Perlendurchmesser von etwa 2 mm und üblichen Produkteigenschaften.

Beispiel 7

Verlage:

300 ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührer, 300 UpM) unter starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad HO⁰C), in die kurz vor Beginn des Monomerenzulaufs 10 ml 0,2%ige Hydrochinonlösung in Acrylsäure eingespritzt werden.

Zulauf:

Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid in 50 ml destillierter Acrylsäure + 0,3 ml Vinylacetat destilliert + 200 ml n-Heptan, innerhalb von 50 Minuten.

Nach Zulaufende wird noch 10 Minuten weitcrgcrührt, dann sofort auf eine Filternutsche geschlämmt, abgesaugt, gewaschen mit redestilliertem n-Heptan und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. In 74%igcr Ausbeute (der Theorie) erhält man ein ausgezeichnetes Acrylsäure-Perlpolymerisat (Perlendurchmesser 2 bis 3 mm) mit M = 146 000 (P= 2020) und den üblichen Löslichkeits-, Komplexbildner- und Buildereigenschaften.

Die Beispiele 8 bis 13 zeigen die Herstellung von Perl-Polyacrylsäuren mit definiertem Vernetzungsgrad:

Beispiel 8

Der Ansatz entspricht 0,5 Gcw.-% Divinylbcn/ol, d. s. 0,28 Mol-% Vcrnctzcr, was max. ein 6,6faches mittleres Molekulargewicht erwarten läßt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vcrnctzcr).

Vorlage:

300 ml n-Hcptim, enthüllend in Suspension 0,06 g Benzoylperoxid unter Rührung (Fliigelrührung 300 UpM) bei starkem Rückfluß (ihermoslatisierlcs Hcizbiul:130"C,K|i. - 98"C).

Zulauf:

Lösung von 0,14 g Hcn/oylpcroxid in CiO ml Acrylsilure stabilisiert (0,05"/(I Hydrochinon) -I-200 nil n-lk'ptiiii -I 0,h ml Divinylben/ollosung (^r)^r)% in Älhylvinylk'M/ol) destilliert I (UmI VinvluiTlat, innerhalb von ^r>() Minuten.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man in 40%iger Ausbeute (der Theorie) ein reines Perlpolymerisat (Perlendurchmesser etwa 3 mm).

Das Produkt ist in kaltem Wasser und in kalter Lauge

> nur sehr langsam löslich (innerhalb von etwa 12 Stunden tritt erste Quellung der Perlen ein), iöst sich aber rasch und vollständig in siedendem Wasser oder in heißer Lauge. Die Lösungen sind merklich viskos.

_1(| Be i s ρ iel 9

Der Ansatz entspricht 0,5 Gew.-% Divinylbenzol, d. s. 0,28 Mol-% Vernetzer, was maximal ein 6,6faches mittleres Molekulargewicht erwarten läßt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vernetzer).

Vorlage:

Gemisch von 200 ml n-Heptan + 100 ml Decalin, enthaltend in Suspension 0,06 g Benzoylperoxid unter Rührung (Flügelrührer, 300 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 140°C, ^Jl Kp. = 110° C).

Zulauf:

Lösung von 0,14 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisert (0,05% Hydrochinon) + 134 ml n-Heptan + 66 ml Decalin + 0,6 ml Divinylbenzol-Lösung (55% in Äthylvinylbenzol) destilliert + 0,3 ml Allylalkohol destilliert, innerhalb von 50 Minuten.

Nach dem Zulaufende wird noch 10 Minuten in nachgerührt und dann auf eine Filternutsche geschlämmt, abgesaugt, gewaschen mit n-Heptan-Decalin (redestilliert) und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man erhält in 87%iger Ausbeute (der Theorie) ein Perlpolymerisat mit Perldurchmesser von etwa 1 mm. r> Das Produkt besitzt die gleichen Lösungs- bzw. Quellungseigenschaften wie jenes nach Beispiel 8.

Beispiel 10

Der Ansatz entspricht 1,0 Gew.-% Divinylbcnzoi, el. s. ■in 0,56 Mol-% Vernetzer, was maximal ein 12,2faches mittleres Molekulargewicht erwarten läßt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vernetzer).

Vorlage:

_A. Gemisch von 200 ml n-Hcptan + 100ml Decalin, enthaltend in Suspension 0,06 g Benzoylperoxid unter Rührung (Flügelrührer, 300 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 140"C, Kp. = 110⁰C).
Zulauf:

Lösung von 0,14 g Benzoylperoxid in W) ml Acrylsäure stabilisiert (0,05% Hydrochinon) + 134 ml n-Hcptan + 66 ml Decalin + 1.2 ml Divinylbenzol-Lösung (55% in Älhylvinylbcnzoi) destilliert + 0,3 ml Vinylacetat destilliert innerhalb von 35 Minuten. Nach Zulaufende wird noch 5 Minuten nachgerührt, dann wie üblich aufgearki tct.

In 72%iger Ausbeute (der Theorie) erhall man ein mi reines Pcrlpolymcrisat mit Pcrlcndiuvhmcsscr von etwa I mm. Das Produkt quillt sehr langsam in kaliem Wasser; in heißem Wasser tritt nur Quellung der Perlon ein, jedoch keine Lösung, in heißer Lauge ist das Produkt zu einer sehr viskosen Flüssigkeit löslich.

Beispiel 11

Der Ansatz einspricht l,()C>ew.-% Diviuylben/.ol, ti. s.

laxiinal ein I2,2fui/hes

(),% MoI-¹VIi Vcrncl/er, sviis ma:

1+ -·,· ■ ■

mittleres Molekulargewicht erwarten läßt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vernetzer).

Vorlage:

Gemisch von 200 ml n-Heptan + 100 ml Decalin unter Rührung (Flügelrührer, 300 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 110⁰C, Kp. = 110⁰C), enthaltend in Suspension 0,1g Benzoylperoxid.

Zulauf:

Lösung von 0,2 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05% Hydrochinon) + 134 ml n-Heptan + 66 ml Decalin + 0,3 ml Vinylacetat destilliert + 1,2 ml Divinylbenzol-Lösung (55% in Äthylvinylbenzol) destilliert. Innerhalb von 50 Minuten.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man in 84%iger Ausbeute (der Theorie) ein reines Perlpolymerisat (Perldurchmesser etwa 1,0 bis 1,5 mm). Das Produkt hat die gleichen Lösungs- und Quellungseigenschaften wie das von Beispiel 10.

Beispiel 12

Der Ansatz entspricht 2,0 Gew.-% Divinylbenzol, d. s. 1,12 Mol-% Vernetzer, was maximal ein 23,4faches mittleres Molekulargewicht erwarten läßt (relativ zu einem entsprechenden Ansatz ohne Vernetzer).

Vorlage:

Gemisch von 200 ml n-Heptan + 100 ml Decalin unter Rührung (Flügelrührer, 300 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 140°C, Kp. = U0°C).

Zulauf:

Lösung von 0,1 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05% Hydrochinon) + 134 ml n-Heptan + 66 ml Decalin + 2,4 ml Divinylbenzol-Lösung (55% in Äthylvinylbenzol) destilliert + 0,3 ml Vinylacetat destilliert, innerhalb einer Stunde.

Nach Zulaufende wird noch 5 Minuten nachgerührt und dann wie üblich aufgearbeitet. In 54%iger Ausbeute (der Theorie) erhält man ein sehr reines Perlpolymerisat (Perlendurchmesser etwa 0,5 mm). Das Produkt quillt nur sehr langsam in kaltem Wasser und in kalter Lauge, es quillt rasch zu großen Perlen in heißem Wasser und ist in heißer Lauge zu einem dicken, opaken Gel löslich.

Beispiel 13

Der Ansatz entspricht 2% Äthylenglykoldimethacry· lat.

Vorlage:

300 ml n-Heptan unter Rührung (Flügelrührer, 450 UpM) bei starkem Rückfluß (thermostatisiertes Heizbad: 135°C).

Zulauf:

Lösung von 0,3 g Benzoylperoxid in 60 ml Acrylsäure stabilisiert (0,05% Hydrochinon) + 200 ml n-Heptan + 0,3 ml Vinylacetat + 1,2 ml Äthylenglykoldimethacrylat innerhalb von 50 Minuten.

Nach Ende des Zulaufs wird noch 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, darm wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt ist in kaltem und heißem Wasser, sowie in kalter und heißer 1 n-NaOH nur begrenzt quellbar.

Das nun folgende Anwendungsbeispiel IA zusammen mit der Tabelle 5 zeigt die Eignung einer unvernetzten Perl-Polyacryisäure als Komplexbildner für Metallionen:

Anwendungsbeispie! A

In einem 100 ml Erlmeyer-Kölbchen werden 20 ml 0,1 n-Perlpolyacrylsäurelösung (P = 2410) vorgelegt, mit 14,0 ml 0,1 n-NaOH auf pH = 7 eingestellt und mit 6,0 ml destilliertem H2O verdünnt. Unter Magnetrührung werden nun 5 ml 0,1 n-Metallsalzlösung zugegeben und es wird gerührt bis sich ein eventueller, durch zu rasche Zugabe (örtliche Übersättigung) gebildeter Niederschlag wieder gelöst hat. Dazu fügt man 10 ml einer 0,1 m-Lösung des Fällungsreagens und beobachtet, ob Niederschlagsbildung eintritt. In einem parallelen Blindversuch ohne Perlpolyacrylat und ohne Laugenzugabe (statt dieser Lösung die gleichen Volumina destillierten Wassers) wird die Fällbarkeit der unkomplexierten Metallionen unter diesen Versuchsbedingungen nachgewiesen.

Tabelle 4

25	Metallionen	Ausbleiben der	COJ-	-
		Fällbarkeit mit:
	Mg⁺"	OH",	), COJ
30	Ca⁺"	COJ'
	Ba⁺"	Ox""*	COJ'
	Tl⁺	BrOJ	OH'	, OH~
	Pb⁺" in alkalischer Lösung	SO₄",		OH"
35	Cu⁺"	COJ',	PO₄'	OH"
	Ag⁺	COJ"	Ox ",
	Zn⁺" (0,05 m ZnSO₄)	COJ',	COJ",
	Cd⁺"	COJ',		PO₄-
40	La""" (0,02 m La(NOj)₃)	Ox ",		PO₄"
	Zr⁺" in alkalischer Lösung	PO4-	OH",	PO₄-
	Cr"""	PO₄""	COJ-,
45	Mn⁺"	COJ-,	COJ-,
	Co⁺""	OH",
	Ni⁺"	OH",

*) Ox steht für Oxalation.

Außerdem wurden die Komplexstabilitätskonstanten der Komplexe mit Ca ^{+ +} und Fe + ^{+ +} gemessen:

r = 2,21

(gemessen bei pH = 10,5 und
Ionenstärke /=0,24 mol l"¹)

IgK f«"' = 31,1

(gemessen bei pH = U, bezogen auf Ionenstärke/=1.0 mol I-')

Der Hampshire-Test-Wert des Produktes liegt bei HT = 705.

Das nächete Beispiel erläutert die Verdickungswirkung von vernetzten Perl-Polyacrylsäuren:

1ΛΟ CÜC/10Ü

Anwendungsbeispiel B

Eine nur ganz leicht vernetzte Perlpolyacrylsäure (0,07 Mol-% = 0,19Gew.-% Vernetzen Äthylenglykoldimethacrylat) quillt sehr schnell in Wasser (insbesondere beim Erwärmen) und bewirkt bereits in l%igen wäßrigen Lösungen Viskositäten um etwa 1,54 cP (gegenüber Wasser 0,797 cP, gemessen bei J0°C).

Eine etwas stärker vernetzte Perlpolyacrylsäure (0,7 Mol-% = 1,94 Gew.-% Vernetzer; Äthylenglykoldimethacrylat) quillt in Wasser erst zu großen, kugelförmigen Gelteilen und löst sich schließlich beim Kochen fast vollständig zu einer dicken, opaken Lösung, die bei 1% Gehalt an der Perlpolyacrylsäure bereits eine Viskosität von etwa 6,9 cP besitzt; eine i % wäßrige Lösung des Na-Salzes dieser Polyacrylsäure zeigt unter gleichen Bedingungen sogar eine Viskosität von etwa 49,4 cP.

Das letzte Beispiel schließlich verdeutlicht die Verwendung von verschieden stark vernetzten Perl-Polyacrylsäuren als Sedimentationshilfsmittel:

Anwendungsbeispiel C

Unter Verwendung einer 20%igen Polyacrolein-Emulsion als »Abwasser« wurden in Parallelversuchen die Eigenschaften zweier verschieden starker vernetzter Perlpolyacrylsäuretypen mit einer Polyacrolein-Geldispersion (hergestellt gemäß deutscher Auslegeschrift 12 29 045) hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Sedimentationshilfsmittel verglichen:

Dazu wurden analof dem Meßverfahren, angegeben in der deutschen Auslegeschrift 12 29 045, zu je 100 ml Emulsion 1OmIO₁I n-FeCh-Lösung, sowie 10 ml I°/oige Sedimentationshilfsmittellösung (SHM) zugegeben. Das Gemisch wurde gut umgeschüttelt und anschließend ruhig stehen gelassen. Als Masse für die SHM-Wirksamkeit wurden das relative Sedimentationsvolumen (= Volumen der nach der Zeit t abgesetzten Phase, ausgedrückt in Prozenten des Gesamtvolumens) nach 4 Stunden ermitteil:

Wenig vernetzte Perl-Polyacrylsäure

Stärker vernetzte Perl-Poly-

acrylsäure
Polyacrolein-Geldispersion

45%

(0,1 Gew.-q/o

DivinylbePiZol)

33%

(0,25Gew.% Divinylberizol) 96%

Es ist somit sofort erkennbar, daß das stärker vernetzte Polyacrylsäureprodukt mit Abstand das beste Sedimentationshilsfmittel in dieser Reihe darstellt. Die Wahl der Sedimentationszeit erfolgte so, daß auch an den Vergleichsversuchen mit Polyacrolein-Geldiupersion als SHM ein meßbarer Effekt auftrat, obwohl die angegebenen Sedimentationsvolumina für die zwei Polyacrylsäureproben bereits nach 30 bis 60 Minuten fast vollständig erreicht waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung perlförmiger Polymerisate der Acrylsäure durch Polymerisation von monomerer Acrylsäure unter langsamer Zugabe des Monomeren zu einem kräftig gerührten, siedenden aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines hydrophoben radikalischen Katalysators, sowie gegebenenfalls von Reglern und/oder Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß man den hydrophoben radikalischen Katalysator in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einsetzt, die Polymerisation in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Vinylacetat, Orthodinitrobenzol, Allylalkohol oder Λ-Methylstyrol als Poiymerisationsverzögerer vornimmt und gegebenenfalls als Vernetzer Divinylbenzol in Mengen bis zu 3 Gewichtsprozent oder Äthylenglykoldimethacrylat in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent verwendet, wobei alle Mengenangaben auf die Menge des eingesetzten Monomeren bezogen sind.

2. Verwendung von nach Anspruch 1 in Abwesenheit von Vernetzern herstellbaren Polyacrylsäuren bzw. deren Salzen als Builder in Waschmitteln.

Schließlich ist auch noch ein inverses Emulsionspo-Ivmerisationsverfahren bekanntgeworden bei dem eine wässer-in-öl-Emulsion einer wäßrigen Monomerenlo-Lg in einem hydrophoben Lösungsmittel hergestellt -, und mittels üblicher Katalysatoren polymerisiert wird (deuche Auslegeschrif. 10 89 173). Aber auch hieroe. entsteht wieder eine vernetzte, wasserunlösliche Poly-