DE1645526B2 - Suspensionspolymerisationsverfahren - Google Patents
SuspensionspolymerisationsverfahrenInfo
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Description
unter Verwendung üblicher öllöslicher Initiatoren
und üblicher Kettenübertragungsmittel im wäßrigen Medium bei pH 4—9 dadurch gekennzeichnet,
daß als Suspendiermittel mindestens eines der Acrylcopolymerisate, die erhalten werden aus
70—90 Gew.-% Acrylamid und mindestens einer Verbindung der Formel
CH, = C
COOR,
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird, sowie
gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer
Menge, die ein Drittel des Gewichts der Gesamtmenge des eingesetzten Suspensionsmittels nicht
übersteigt, polymerisiert wird.
Es ist bekannt, daß Polymere in Perlenform durch Polymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat
entweder allein oder als Gemisch mit Monomeren, die zur Copolymerisation hiermit fähig sind, in einem
Suspensionszustand in einem wäßrigen Medium erhalten werden können. Zur Aufrechterhaltung der
Suspensionsstabilität der Monomer-Polymer-Phase ist es bereits bekannt, als Suspensionshilfsmittel anorganische
kolloide Stoffe, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat μ und Calciumphosphat, oder wasserlösliche hochpolymere
Stoffe, wie Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose zu verwenden.
Im Fall der Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation solcher Monomeren die nur mäßig in
Wasser löslich sind, durchgeführt, indem die Monomeren in Wasser verrührt werden, wobei die Umsetzung
abläuft, wenn die Monomeren als kleine Teilehen im Wasser dispergiert sind. Jedoch erhöht sich in solchen
Fällen, wo die Suspensionsstabilität der dispergierten bo
monomerphase der kleinen Teilchen nicht völlig beibehalten wird, die Dicke der Monomerphase bei
fortschreitender Polymerisation, wobei sich Aggregate bilden, die die Polymerisation unmöglich machen.
Deshalb ist bei der Suspensionspolymerisation eine vollständige Suspensionsstabilität, insbesondere während
des Zeitraumes, wo die Dicke der Monomerphase hoch ist, erforderlich.
Da weiterhin die dispergierte Monomerphase in die Polymerphase in unversehrtem Zustand überführt wird,
ergibt sich aufgrund der Bildung von zu kleinen Teilchen eine Schwierigkeit bei deren Gewinnung.
Insbesondere, wenn die vorstehend aufgeführten organischen hochpolymeren Stoffe, wie Polyvinylalkohol
oder Carboxymethylcellulose, wie sie bisher verwendet wurden, als Suspensionshilfsmittel verwendet
werden, tritt häufig die Erscheinung auf, daß sehr kleine Teilchen, die sogar kleiner als 10 Mikron sind und
die allgemein als emulsionspolymerisierte Teilchen bezeichnet werden, gebildet werden, wodurch die
Ausbeute an perlförmigen Polymeren abfällt, und auch die Ursache für einen Abfall der Durchsichtigkeit des
Produktes wird.
Falls man ein Polymeres herstellen will, bei dem ein hohes Ausmaß der Durchsichtigkeit erforderlich ist,
beispielsweise bei Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, ist dieser Abfall
der Durchsichtigkeit äußerst unerwünscht.
Wenn andererseits die anorganischen kolloidalen Stoffe, die bisher als Suspensionshiffsmittet verwendet
wurden, eingesetzt werden, tritt häufig der Fall auf, daß diese Stoffe in dem Polymeren als Verunreinigungen
eingemischt werden, was in gleicher Weise eine Ursache für den Abfall der Durchsichtigkeit des Produktes
darstellt.
Somit besteht einerseits ein Bedarf für ein Suspensionshilfsmittel,
das die vorstehend aufgeführten Nachteile nicht zeigt und noch günstiger wäre es, wenn es die
Eigenschaft hätte, daß die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren geregelt werden könnte. Diese Erfordernisse
werden jedoch bis jetzt von den üblichen Suspensionshilfsmitteln nicht völlig erfüllt.
Die DE-AS 11 80 133 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen durch Polymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen
mit copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Halbestern, in wäßriger Phase,
unter Zusatz von 0,3 bis 5% Schutzkolloiden auf der Basis von polymeren Säureamiden und. gegebenenfalls
Emulgatoren, wobei als Schutzkolloide wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-Alkylacrylamiden,
deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.
Ferner beschreibt die US-PS 21 33 257 ein Polymerisationsverfahren,
bei welchem Acrylamidhomopolymere als Suspendierhilfsmittel für die Suspensionspolymerisation
von Vinylmonomeren zur Anwendung gelangen. Insbesondere beschreibt die US-PS die Verwendung
von Polyacrylamid als Suspendiermittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren wie
Methylmethacrylat. Diese Suspendierhilfsmittel müssen jedoch in relativ großen Mengen eingesetzt werden und
sind hinsichtlich des erzielten Stabilisierungseffekts noch nicht völlig zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren
der vorstehend angegebenen Art unter Verwendung eines Suspendiermittels, das selbst bei
Zusatz von nur geringen Mengen einen überlegenen Suspensionsstabilisierur.gseffekt liefert, wobei Suspensionspolymerisatteilchen
gewonnen werden können, die vorteilhafte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich des
Trübungswertes sowie des Klebeverhaltens besitzen.
Es wurde hierzu nun ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren aus der Gruppe
(a) aromatischen Vinylmonomeren
(b) Alkylacrylat und/oder Methylmethacrylat
(c) Mischungen von (a) und (b)
(d) Mischungen von Styrol mit Acrylnitril
(e) Mischungen von Styrol mit Methylmethacrylat
(f) Mischungen von (e) und Acrylnitril
unter Verwendung üblicher öllöslicher Initiatoren und
üblicher Kettenübertragungsmittel im wäßrigen Medium bei pH 4—9 entwickelt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendiermitttel mindestens eines der Acrylcopolymerisate,
die erhalten werden aus 70—90 Gew.-% Acrylamid und mindestens einer Verbindung der
Formel
CH,=C
COOR,
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, verwendet wird, sowie gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels in einer Menge, die ein Drittel des Gewichts der Gesamtmenge des eingesetzten Suspensionsmittels
nicht übersteigt, polymerisiert wird.
Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation ist während der Polymerisation die Stabilität der
Teilchen der Monomerenphase ungewöhnlich gut, und es wurde festgestellt, daß weiterhin die folgenden
Vorteile erhalten werden: Das Polymere kann in stabiler Weise als perlenartiges Produkt erhalten werden, ohne
daß irgendeine Agglomerierung der Teilchen während der Polymerisation erfolgt; eine weitere überraschende
Tatsache besteht darin, daß nur eine sehr geringe, falls überhaupt, Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen
erfolgt, die bisher als charakteristisch und unvermeidbar im Fall der organischen hochpolymeren
Suspensionshilfsmittel betrachtet wurde; weiterhin wurde festgestellt, daß auch die vorteilhafte Wirkung
einer Regelung der Größe der erhaltenen Polymerteilchen in Abhängigkeit von der Menge dieses Suspensionshilfsmittels
eintritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer praktischen Ausführungsform wie nachfolgend erläutert.
Bei Styrol oder Methylmethacrylat wird hierin zuerst eine bestimmte Menge eines üblichen Radikale
bildenden Initiators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, und ein übliches
Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, gelöst, die in den vorstehenden Monomeren löslich sind, und die
Lösung wird durch gründliches Verrühren homogen gemacht.
Weiterhin wird das erfindungsgemäß verwendete Suspensionshilfsmittel in einem wäßrigen Medium, das
dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, gelöst, wobei das Suspensionshilfsmittel in einer geeigneten Menge
entsprechend der bei der Polymerisation eingesetzten
Art des Monomeren verwendet wird, d. h. in der Größenordnung von etwa 1,0 bis 0,01 Gewichtsteile auf
100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Weiterhin werden erforderlichenfalls anorganische Salze, wie
Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriumphosphat hierin gelöst, um in üblicher Weise den pH-Wert des
Polymerisationssystems in geeigneter Art einzustellen.
Das System wird dann auf die bestimmte Polymerisationstemperatur unter Rühren eingestellt. Wenn die
Temperatur der wäßrigen Phase die bestimmte Temperatur erreicht, wird das Reaktionsgefäß mit dem
vorstehend aufgeführten Monomeren beschickt, worauf die Dampfphase mit N2-Gas gespült wird und die
Temperaturregelung fortgesetzt wird, bis die Umwandlung der Monomeren in das Polymere beendet ist. Dabei
werden Polymere von vollständiger Perlenform erhalten, welche dann von Wasser befreit, mit saurem,
neutralem oder alkalischem Wasser, falls erforderlich, gewaschen und dann gewonnen wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylpolymeren besitzen noch den folgenden Vorteil:
Bestimmte Klassen von Vinylmonomeren sind gegenüber dem pH-Wert der bei der Suspensionspolymerisation
eingesetzten wäßrigen Phase empfindlich. Beispielsweise findet bekanntlich bei der Polymerisation
von Methylmethacrylat oder bei der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril eine Hydrolyse von
Methylmethacrylat oder Acrylnitril statt, falls der pH-Wert der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems
hoch ist, wodurch sich in diesen Fällen ein Abfall der Qualität des fertigen Polymeren einstellt. Das
2j erfindungsgemäß verwendete Acrylpolymere ist als
Suspensionshilfsmittel über einen sehr breiten Bereich des pH-Wertes, und zwar sowohl in saurem als auch
alkalischem Gebiet wirksam.
Weiterhin kann das Acrylpolymere leicht gelöst werden und nach Beendigung der Suspensionspolymerisation
erforderlichenfalls entfernt werden, wozu lediglich ein Waschen der Polymerisatteilchen mit neutralem,
saurem oder alkalischem Wasser erforderlich ist. Dadurch tritt der Vorteil ein, daß die Vermischung mit
j5 Verunreinigungen, die einen nachteiligen Effekt auf das
polymere Endprodukt besitzen, auf ein Minimum gebracht werden kann.
Das gemäß der Erfindung verwendete Suspensionshilfsmittel enthält mindestens ein Acrylamidcopolyme-
res, das unter üblichen Polymerisationsbedingungen durch Auflösen von Gemischen von Acrylamid mit
mindestens einem Acrylsäureester der Formel
CH2=C
R,
COOR2
in einem geeigneten, üblichen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Gemischen von Wasser und Alkoholen
und Gemischen von Wasser, Aceton und Alkoholen, sowie Benzol und Durchführung der Polymerisationsre-
•35 aktion unter Anwendung geeigneter, üblicher Radikale
bildender Initiatoren, wie z. B. Persulfaten oder Azobisisobutyronitril hergestellt worden ist.
Zur Herstellung des Acrylamidcopolymeren muß das Acrylamid in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-%
ho vorhanden sein. Bevorzugt wird ein Copolymeres aus 80
Gew.-% Acrylamid und 20 Gew.-% Methylmethacrylat. Wenn der Acrylamidgehalt oberhalb 75% liegt, wird das
durch die Polymerisation in Wasser erhaltene Reaktionsgemisch gewöhnlich so, wie es erhalten wurde, als
Suspensionshilfsmittel verwendet. Falls der Acrylamidgehalt unterhalb 75% liegt, ist es günstig, beispielsweise
ein Wasser-Isopropylalkohol-Gemisch als Lösungsmittel
zu verwenden. Obwohl verschiedene übliche
Verfahren zur Herstellung dieses Suspensionshilfsmittels in den nachfolgend angegebenen Beispielen
geschildert werden, stellt das Herstellungsverfahren des Suspensionshilfsmittels keine irgendwelchen Begrenzungen
für die Wirksamkeit des Suspensionshilfsmittels
dar.
Während des Herstellungsverfahrens dieses Suspensionshilfsmittels
kommen bisweilen intramolekulare Zyklisierungen und Vernetzungen, die hauptsächlich auf
die Bildung von Imidbindungen zurückzuführen sein dürften, außer der Polymerisation, in Abhängigkeit von
den Poiymerisationsbedingungen vor. wodurch die wäßrige Lösung des Suspensionshilfsmittels bisweilen
etwas trüb wird. Dieser Zustand ist nicht nachteilig.
Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Verwendung der Acrylpolymeren als Suspensionshilfsmittel noch
bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Suspensionspolymerisationsreaktion unter Zugabe
eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Menge, die ein Drittel des Gewichts der Gesamtmenge
des eingesetzten Suspensionshilfsmittels nicht übersteigt, durchgeführt wird. Die Mitverwendung des
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bewirkt eine weitere Steigerung der Suspensionsstabilität und
ermöglicht eine Verringerung der eingesetzten Menge des Suspensionshilfsmittels. Weiterhin hat es auch eine
Wirkung zur Erzielung eines gleichmäßigen Teilchendurchmessers der Polymerteilchen, die als Endprodukt
erhalten werden.
Falls bei der Mitverwendung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels dessen Menge ein Drittel
des Gewichtes der Gesamtmenge des Acrylpolymeren als Suspensionshilfsmittel übersteigt, zeigt sich eine
Neigung zur Ausbildung von emulsionspolymerisierten Teilchen und infolgedessen ist dies ungünstig.
Wenn andernfalls ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel
anstelle des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, tritt keine Wirkung hinsichtlich einer
Verbesserung des Suspensionshilfsmittels des Polymerisationssystems ein und da ebenfalls die Bildung von
emulsionspolymerisierten Produkten begünstigt wird, ist die Verwendung von anionischen und kationischen
oberflächenaktiven Mitteln anstelle von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln nicht günstig.
Somit muß das mitverwendete oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein.
Da weiterhin die übliche Suspensionspolymerisation gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen oberhalb 500C
durchgeführt wird, sollte das nichtionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in heißem Wasser löslich
sein. Sofern es in heißem Wasser löslich ist, kann jede Art an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel
verwendet werden. Zu Beispielen für pirhtionische oberflächenaktive Mittel, die im Rahmen der Erfindung
verwendbar sind, gehören z. B. Polyoxyäthylen, Phenoläther, Polyoxyäthylenalkylester und Polyoxyäthylenalkylamide.
Als Monomere werden im Rahmen der Erfindung eingesetzt: die aromatischen Vinylmonomeren, wie
Styrol; die Alkylacrylate wie Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat; Gemische der vorstehenden Vinylmonomeren;
ein Styrol-Acrylnitril-Gemisch, ein Styrol-Methylmethacrylat-Gemisch
und ein Gemisch von Styrol mit Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, Radikale bildende Initiator besteht aus einem in
öl löslichen Initiator, wir· er üblicherweise bei der
Suspensionspolymerisation verwendet wird und hierzu gehören z. B. organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd oder organische
Hydroperoxyde, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitrii, ohne daß hier spezielle Begrenzungen
bestehen.
Normalerweise liegt das Verhältnis von Monomerem zu Wasser günstigerweise in einem Bereich von 1 : 1 bis
1 :3 auf Gewichtsbasis und die zugesetzte Menge des
ίο Suspensionshilfsmittels beträgt günstigerweise 0,01 bis
1,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen des Monomeren. Diese Mengen lassen sich in geeigneter Weise
erhöhen oder senken, entsprechend der gewünschten Teilchengröße des Polymeren.
Der pH-Wert des Polymerisationssystems wird innerhalb des breiten Bereiches von 4 bis 9 gehalten.
Die Polymerisationstemperatur wird in üblicher Weise entsprechend der Klasse der zu polymerisierenden
Monomeren und der Klasse des verwendeten Initiators gewählt.
Wenn z. B. 70 TeiJe Slyrol und 30 Teile Acrylnitril
unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Initiator zu polymerisieren sind, wird ein Verfahren
angewandt, bei dem die Temperatur von 65 auf 12O0C innerhalb 3 Stunden erhöht wird und dann bei 1200C
während 1 Stunde zur Vervollständigung der Polymerisationsumsetzung gehalten wird.
Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
J() Synthese 1
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat
und 1500 Teilen eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers beschickt. Nachdem die Atmosphäre des
Reaktionsgefäßes durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur
von 700C durchgeführt, bis die Monomeren vollständig in das Polymere überführt waren. Dabei
wurde eine wäßrige Lösung eines Copolymeren von Acrylamid mit Methylmethacrylat erhalten, die eine
geringfügig trübe durchsichtige viskose Flüssigkeit darstellte. Es wurde eine Verdünnung auf 3% hergestellt
und als Suspensionshilfsmittel verwendet.
„, Synthese 2
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat
und 1500 Teilen mit Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes
wurde durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur bei 700C gehalten. Die Umsetzung wurde
fortgesetzt, bis die Monomeren vollständig in das Polymere überführt waren. Dabei wurds eine wäßrige
Lösung eines Copolymeren aus Acrylamid mit Methylacrylat erhalten. Die dabei erhaltene Lösung war eine
geringfügig trübe durchsichtige viskose Flüssigkeit, aus der eine Verdünnung von 3% hergestellt wurde, die als
Suspensionshilfsmittel verwendet wurde.
Synthese 3
80 Teile Acrylamid, 20 Teile Äthylmethanrylat, 750 Teile mit Ionenaustausch behandeltes Wassei, 250 Teile
Is^propylalkohol und 0,2 Teile Kaliumpersulfat wurden gleichmäßig vermischt. Die Umsetzung wurde in einem
geschlossenen Reaktionsgefäß bei 600C unter Stickstoffatmosphäre
während 5 Stunden durchgeführt. Dabei wurde eine Eerinefüsie weißtriibe wäßripp
Lösung erhalten. Der Isopropylalkohol wurde durch
Erhöhung der Temperatur auf 82 bis 85°C entfernt, wobei eine wäßrige Lösung des Acrylamid-Äthylmethacrylat-Copolymeren
erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 3% verdünnt und so als Suspensionshilfsmit- ■
tel verwendet.
Unter Verwendung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat
und Acrylamid im Verhältnis 20/80, das κ nach Synthese 1 erhalten wurde, als Suspensionshilfsmittel
wurde die Polymerisation von Methylmethacrylat entsprechend dem folgenden Ansatz durchgeführt:
Ansatz ι i
Teile
Methylmethacrylat 100
tert.-Dodecylmercaptan 0,1
Azobisisobutyronitril 0,3
Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymeres 0,05
Dinatriumhydrogenphosphat 1,0
Natriumdihydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200 r>
Die Polymerisation wurde in einem geschlossenen Reaktor ausgeführt. Der pH-Wert des Lösungsgemisches
wurde auf 4 bis 7 eingeregelt, und anschließend wurde die Luft des Reaktors durch Stickstoffgas ersetzt, jo
Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich auf 1200C im Verlauf einer Dauer von 3,5 Std. unter
angemessenem Rühren erhöht. Anschließend wurde die Temperatur 1,5 Std. lang beibehalten, wobei gerührt
wurde. r>
Dabei wurden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 bis 0,177 mm erhalten, die ganz ausgezeichnet ·
durchsichtig waren. Es wurde keine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet. Das
dabei erhaltene Polymethylmethacrylat hatte zum Spritzgußformen geeignete Fließeigenschaften und ein
hieraus geformter Gegenstand zeigte ebenfalls eine hervorragende Durchsichtigkeit bei einem Schleierwert
von 5.
Anmerkung: 4>
Die Schleierwerte wurden entsprechend ASTM D 1003—61 für eine Platte mit einer Stärke von 3 mm
bestimmt.
Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung des nach Synthese 1
hergestellten Copolymeren aus Methylmethacrylat/ Acrylamid im Verhältnis 20/80 durchgeführt. Der bei y>
der Polymerisation angewandte Ansatz war wie folgt:
Ansatz
Siofi | Teile |
Styrol | 75 |
Acrylnitril | 25 |
tert.-Dodecylmercaptan | 0,2 |
Lauroylperoxyd | 0,5 |
Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymeres | 0,10 |
Natriumsulfat | 1,5 |
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 ausgeführt. Nach der Polymerisation
wurde das erhaltene Polymere abfiltriert, mit alkalischem Wasser und entmineralisiertem Wasser gewaschen
und getrocknet. Das erhaltene Polymere bestand aus glänzenden Perlen mit einer Durchschnittsgröße
von 0,177 mm. Es wurde keine Bildung von agglomerierten Massen oder trüben emulsionspolymerisierten
Teilchen beobachtet. Der Schleierwert des erhaltenen Harzes betrug 6.
Die Copolymerisation der drei Bestandteile Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde unter Anwendung
des Copolymeren aus Methylmethacrylat/Acrylamid
im Verhältnis von 20/80 nach Synthese 1 durchgeführt. Es wurde bei der Polymerisation folgender
Ansatz verwendet:
Ansatz
Teile
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser
200,0
Styrol 40
Methylmethacrylat 50
Acrylnitril 10
tert.-Dodecylmercaptan 0,1
Azobisisobutyronitril 0,3
Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymeres 0,03
Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymeres 0,03
Dinatriumhydrogenphosphat 1,0
Natriumdihydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 durchgeführt. Das Polymere wurde in
Form von farblosen, durchsichtigen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm erhalten. Es wurde
keine Bildung von agglomerierten Massen oder trüben emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet.
75 Teile Styrol wurden mit 25 Teilen Acrylnitril vermischt. Zu dem Gemisch wurden 0,3 Teile Azobisisobutyronitril
und 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt und gelöst und gleichmäßig vermischt.
Getrennt wurde ein verschließbares druckbeständiges Glasreaktionsgefäß mit 200 Teilen eines durch
Ionenaustausch behandelten Wassers beschickt und die wäßrige Lösung des nach Synthese 2 erhaltenen
Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeren in solcher Menge zugesetzt, daß 0,2 Teile des Copolymeren enthalten
waren. Nach Zugabe und Auflösung von 1,5 Teilen Natriumchlorid wurde der pH-Wert der Lösung auf 4
bis 7 eingestellt. Anschließend wurde die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas ersetzt und die
Temperatur des Reaktionsgefäßes unter geeignetem Rühren erhöht. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß
60°C erreichte, wurde die Mischflüssigkeit der Monomeren in das Reaktionsgefäß eingebracht, das
anschließend geschlossen wurde. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes allmählich auf 12O0C
im Verlauf von 5 Stunden erhöht und wurde bei dieser Temperatur während 1,0 Stunden unter Rühren
gehalten. Dann wurde das Reaktionssystem auf 7O0C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgenommen.
Dabei wurde ein farbloses transparentes Polymeres in Form von schönen Perlen mit einer Durchschnittsgrößc
von 0.5 mm erhalten.
Etwa 0,3% emulsionspolymerisierter Teilchen wurden in dem Polymerisationssystem gebildet und die
Polymerausbeute betrug 97%. Nach Abfiltrieren und Trocknen der Perlen wurden diese als zum Formen sehr
geeignetes Polymermaterial erhalten und ein hieraus geformter Gegenstand zeigte eine hervorragende
Durchsichtigkeit mit einem Schleierwert von 6.
Die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde entsprechend dem folgenden Ansatz unter Verwendung
eines Copolymeren nach Synthese 2 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 als Suspensionshilfsmittel
durchgeführt.
Ansatz
Teile
Teile
Styrol 40
Acrylnitril 10
Methylmethacrylat 50 tert.-Dodecylmercaptan 0,1
Azobisisobutyronitril 0,3
Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeres 0,03
Dinatriumhydrogenphosphat 1,0
Natriumdihydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 300
Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des
Copolymeren nach Synthese 3 aus Acrylamid und Äthylmethacrylat im Verhältnis 80/20 durchgeführt. Zur
Polymerisation wurde folgender Ansatz angewandt:
Ansatz
Methylmethacrylat 100 tert.-Dodecylmercaptan 0,1
Azobisisobutyronitril 0,3
Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeres 0,05
Dinatriumhydrogenphosphat 1,0
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Bei der Polymerisation
wurden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 bis 0,42 mm erhalten, die eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit
hatten. Etwa 0,2% emulsionspolymerisierter Teilchen wurden in dem Polymerisationssystem gebildet.
Das dabei erhaltene Polymethylmethacrylat hatte für die Spritzgußformung geeignete Fließeigenschaften und
daraus geformte Gegenstände hatten eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit mit einem Schleierwert von 6.
Die Copolymerisation der drei Monomeren Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde unter Verwendung
des Copolymeren nach Synthese 2 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 als
Suspensionshilfsmittel durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:
Ansatz
20
■15
b0
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 durchgeführt. Das dabei
erhaltene Polymere bestand aus farblosen durchsichtigen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm. b5
Es wurde kaum eine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen oder agglomerierten Massen in dem
Polymerisationssystem beobachtet.
Teile
Styrol 76
Acrylnitril 24
tert.-Dodecylmercaptan 0,2
Azobisisobutyronitril 0,4
Acrylamid-Äthylmethacrylat-Copolymeres
Acrylamid-Äthylmethacrylat-Copolymeres
(reiner Anteil) 0,1
Natriumdihydrogenphosphat 1,0
Dinatriumhydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 250
Die Polymerisation wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt.
Zunächst wurde mit Ionenaustausch behandeltes Wasser in ein verschließbares druckbeständiges Glasreaktionsgefäß
eingebracht. Dann wurden Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und das
Acrylamid-Athylmethacrylat-Copolymere hierin in dieser Reihenfolge gelöst. Die Atmosphäre des Reaktionssystems wurde durch ein Intertgas wie Stickstoff völlig
verdrängt. Die Temperatur wurde allmählich unter geeignetem Rühren erhöht und wenn die Temperatur
des Reaktionssystems 60° C erreichte, wurde das Monomergemisch, worin ein Initiator und ein Kettenübertragungsmittel
gelöst waren, zu dem Reaktionssystem zugegeoen. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß
geschlossen. Die Temperatur in dem Reaktionssystem wurde auf 110° C im Verlauf von 5 Stunden
gesteigert und dabei während 7,5 Stunden unter Rühren gehalten. Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf
70°C wurde das erhaltene Perlprodukt abgenommen, filtriert, gewaschen, entwässert und dann getrocknet.
Dabei wurde ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres in Form von farblosen durchsichtigen glänzenden Perlen
mit einer Durchschnittsgröße von 0,4 bis 0,25 mm erhalten.
Keine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen wurde beobachtet und die Polymerenausbeute
betrug 97,5%.
Ein Bogen von einer Stärke von 1 mm, der durch Preßformen des dabei erhaltenen Polymeren hergestellt
worden war, zeigte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit.
Synthese 4
75 Teile Acrylamid, 15 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Methylacrylat wurden in 1000 Teilen eines mit
Ionenaustausch behandelten Wassers gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben.
Die Polymerisation des Gemisches wurde bei einer Temperatur von 550C während 6 Stunden durchgeführt.
Die vorstehend erhaltene Lösung wurde als Suspensionshilfsmittel bei der Copolymerisation von Styrol mit
Methylmethacrylat verwendet. Es wurde folgender Ansatz angewandt:
Ansatz
Teile
Styrol 50
Methylmethacrylat 50
tert.-Dodecylmercaptan 0,3
tert.-Dodecylmercaptan 0,3
Azobisisobutyronitril 0,4
Suspensionshilfsmittel (reiner Anteil) 0,05
Natriumdihydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Die Polymerisation wurde nach folgendem Verfahren ausgeführt.
Ein verschließbares Glasreaktionsgefäß wurde mit durch Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt.
Dann wurde Natriumdihydrogenphosphat und das Suspensionshilfsmittel hierin in dieser Reihenfolge unter
Rühren gelöst. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde völlig durch Stickstoffgas ersetzt. Wenn die
Temperatur auf die Reaktionstemperatur unter Rühren gekommen war, wurde ein Gemisch aus Monomeren,
Azobisisobutyronitril und Mercaptan in das Reaktionsgefäß gebracht. Dann wurde dieses verschlossen. Die
Polymerisation wurde bei 8O0C während 1 Stunde durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 120° C im
Verlauf einer Stunde erhöht und dort während einer Stunde gehalten. Die Polymerisation lief unter guter
Stabilität der Suspension ab. Dabei wurden polymere Perlen mit einer einheitlichen Verteilung der Teilchengröße
und einer Durchschnittsgröße von 0,3 mm erhalten. Das dabei erhaltene Polymere wurde tablettiert
und spritzgußgeformt. Der dabei erhaltene Formgegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit.
Die Polymerisation von Styrol wurde nach dem folgenden Ansatz unter Verwendung eines Gemisches
aus 50 Teilen des Copolymeren nach Synthese 1 aus Acrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 80/20
und aus 50 Teilen des Copolymeren nach Synthese 2 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20
durchgeführt.
Ansatz
Teile
Styrol 100
tert.-Dodecyimercaptan 0,3
tert.-Dodecyimercaptan 0,3
Azobisisobutyronitril 0,3
Azobiscyclohexannitril 0,1
Suspensionshilfsstoff 0,05
Natriumdihydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Die Polymerisation wurde in praktisch der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt.
Die Umsetzung wurde während 2,5 Stunden bei 80°C ausgeführt. Di2 Temperatur wurde auf 110°C im Verlauf
einer Stunde erhöht und dort während einer Stunde gehalten.
Die Suspensionsstabilität war bei der Polymerisation sehr ausgezeichnet und irgendeine Agglomerierung
oder ein Ankleben der Teilchen am Reaktionsgefäß wurde nicht beobachtet. Die erhaltenen Polymerperlen
waren sehr gut und hatten eine Durchschnittsgröße von 0,4 mm. Das Polymere hatte eine ausgezeichnete
Spritzgußformbarkeit und Durchsichtigkeit.
Beispiel 10
> Die Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril wurde unter Verwendung des Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeren
nach Synthese 1 durchgeführt. Die Polymerisation wurde in einem verschlossenen Reaktor, dessen Atmosphäre durch
K) Stickstoffgas ersetzt worden war, unter angemessenem
Rühren bei 800C während 3 Std. und bei 110°C während
weiteren 2 Std. ausgeführt. Es wurde dabei folgender Ansatz angewandt:
ι j Ansatz
Stoff
Teile
Styrol 70
Acrylnitril 30
n-Dodecylmercaptan 0,2
Azobisisobutyronitril 0,3 Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeres (Teile des reinen Anteils:
Methylmethacrylat/Acryiamid = 20/80) 0,03 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
(Polyoxyäthylenphenoläther) 0,005
Natriumsulfat 0,5
Natriumdihydrogenphosphat 0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Dabei wurde ein Polymeres in Form von farblosen durchsichtigen Perlen erhalten, die so gleichmäßig
waren, daß mehr als 92% eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,177 mm hatten. Die Suspensionsstabilität war ganz
ausgezeichnet in der Monomer-Polymer-Phase während der Polymerisation und die Polymerisation lief sehr
stabil ab. Es wurde keine Bildung von agglomerierten Massen in dem Polymerisationssystem beobachtet.
Beispiel 11
Ein Copolymeres aus drei Bestandteilen wurde durch Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat,
Styrol und Acrylnitril unter Verwendung des nach Synthese 1 erhaltenen Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeren
als Suspensionshilfsmittel hergestellt.
Beschickung und Polymerisation wurden wie in Beispiel 10 durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz
angewandt:
Ansatz
Stoff
Teile
Styrol 40
Methylmethacrylat 50
Acrylnitril 10
n-Dodecylmercaptan 0,2
Azobisisobutyronitril 0,4 Copolymeres aus Methylmethacrylat und
Acrylamid (20/80)(Teile des reinen Anteils) 0,02 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
(Polyoxyäthylenalkylamid) 0,005
Natriumdihydrogenphosphat 0,05
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Die Polymerisation lief sehr stabil ab. Mehr als 90% der dabei erhaltenen Perlen hatten eine Teilchengröße
von 0,25 bis 0,177 mm, und sie bestanden aus durchsichtigen Perlen. Es wurde kaum irgendeine
Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen oder agglomerierten Massen beobachtet.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 75% Acrylamid, 15% Methylmethacrylat und 10% Methylacrylat wurden unter Verwendung
von Kaliumpersulfat als Initiator polymerisiert.
Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung des auf diese Weise hergestellten Copolymeren mit drei Bestandteilen
als Suspensionshilfsmittel und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenphenoläther)
als Suspensionsstabilisierhilfsmitlel wurde die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril nach
folgendem Ansatz durchgeführt:
Ansatz
Stoff | Teile |
Styrol | 75 |
Acrylnitril | 25 |
tert.-Dodecylmercaptan | 0,3 |
Azobisisobutyronitril | 0,4 |
Acrylamid-Methylmethacrylat-Methylacrylat- | |
Copolymeres | 0,05 |
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel | 0,01 |
Natriumdihydrogenphosphat | 0,5 |
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser | 200 |
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in den vorigen Beispielen durchgeführt. Die Umsetzung
wurde bei 80°C während 1,5 Stunden eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf HO0C im Verlauf von 0,5
Stunden gesteigert und dort während einer Stunde gehalten. Die Suspensionsstabilität der Perlen war bei
der Polymerisation sehr ausgezeichnet, und es wurde kaum eine Agglomerierung oder Anhaften der Teilchen
am Reaktionsgefäß beobachtet. Weiterhin wurden kaum emulsionspolymerisierte Teilchen gebildet. Die
erhaltenen Perlen waren schön und hatten eine Durchschnittsgröße von 0,3 mm. Ein aus diesen Perlen
hergestellter Formgegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit.
Beispiel 13
Die Polymerisation wurde nach folgendem Ansatz unter Verwendung eines Gemisches aus 60 Teilen eines
Copolymeren aus Acrylamid und Melhylmethacrylat im Verhältnis 80/20 und 40 Teilen eines Copolymeren aus
Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (PoIyoxyäthylenalkylester)
als Suspensionsstabilisierhilfsmittel durchgeführt:
Ansatz
Stoff | Teile |
Styrol | 97,0 |
Divinylbenzol | 3,0 |
Flüssiges Paraffin | 2,0 |
Benzoylperoxyd | 0,4 |
SuspensionshilfsmiUcl | 0,06 |
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel | 0,01 |
Natriumdihydrogenphosphat | 0,5 |
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser | 250 |
Die Polymerisation wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre wie in den
anderen Beispielen durchgeführt. Die Umsetzung wurde bei S0cC während 2 Stunden ausgeführt. Dann wurde
die Temperatur auf 110°C im Vcriaui von 0,Ξ Stunde:;
gesteigert und dort während 1,5 Stunden gehalten.
Das dabei erhaltene Polymere hatte eine sehr enge Teilchengrößenverteilung (Durchschnittsgröße 0,5 mm)
und war ganz ausgezeichnet. Keine Agglomerierung oder Anhaftung von Teilchen an dem Reaktionsgefäß
wurden beobachtet. Dies zeigt, daß die Polymerisation sehr stabil ablief.
Vergleichsversuch 1
Wie vorstehend geschildert, zeigt sich, wenn bei der vorliegenden Erfindung ein oberflächenaktives Mittel
mitverwendet wird und dieses aus einem nichtionischen Mittel besteht, ein ausgezeichneter Effekt.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie in Beispiel 10 mit
der Ausnahme, daß Natriumoleat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, anstelle des nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels eingesetzt wurde. Dabei wurde festgestell1., daß die Suspensionsstabilität der
Monomer-Polymer-Phase während der Polymerisation schlechter als bei Abwesenheit eines oberflächenaktiven
Mittels war und daß das dabei erhaltene Polymere wahllos agglomeriert war und mehr als 20% desselben
eine Größe von mehr als 2,0 mm (10 mesh) hatten. Weiterhin wurden in beträchtlicher Menge emulsionspolymerisierte
Teilchen gebildet. Aus deisem Vergleich ergibt es sich ebenfalls, daß ein nichtionisches
oberflächenaktives Mittel, verglichen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, eine ausgezeichnete
Wirkung ergibt.
Vergleichsversuch 2
Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung von Carboxymethylcellulose in
verschiedenen Mengen als Suspensionshilfsmittel durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz angwandt:
Ansatz
Stoff | Teile |
Styrol | 75 |
Acrylnitril | 25 |
tert.-Dodecylmercaptan | 0,3 |
Azobisisobutyronitril | 0,3 |
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser | 200 |
Carboxymethylcellulose | 1,0,0,5 und |
0,05 |
Die Polymerisation wurde bei 80°C während 1,5 Stunden unter ausreichendem Rühren unter Stickstoffatmosphäre
eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf 1100C im Verlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort
während 1 Stunde gehalten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1) Bei Carboxymethylcellulose in einer Menge von
l.OTeilen
l.OTeilen
Es wurden mehr als 30% emulsionspolymerisiertcr Teilchen 0,5 Stunden nach Beginn der Polymerisations
gebildet. Infolgedessen war es unmöglich, eine Suspensionspolymerisation auszuführen.
2) Bei Carboxymethylcellulose in einer Menge von
0,5 Teilen
Die emulsionspolymerisierten Teilchen betrugen 12% des Produktes.
Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Polymere filtriert, mit alkalischem Wasser und entmineralisiertem
Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde es zu einem Bogen mit einer Stärke von 1 mm
preßgeformt. Der dabei erhaltene Boden hatte eine schiechte Durchsichtigkeit und einen Schleierwert von
13%.
3) Bei Carboxymethylcellulose in einer Menge von
0,05 Teilen
Das Polymerisationssystem wurde 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation fest. Es war unmöglich, die
Polymerisation fortzusetzen.
Vergleichsversuch 3
Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol als r>
Suspensionshilfsmittel durchgeführt. Der bei der Polymerisation angewandte Ansatz war folgender:
Ansatz
Kl
Stoff | Teile |
Styrol | 76 |
Acrylnitril | 24 |
tert.-Dodecylniercaptan | 0,2 |
Azobisisobutyronitril | 0,35 |
Polyvinylalkohol | 0,5 |
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser | 200 |
41)
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75°C unter ausreichendem Rühren unter Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation begannen sich emulsionspolymerisierte
Teilchen zu bilden und das Polymerisationssystem wurde nach 1,5 Stunden fest; deshalb war es unmöglich,
die Polymerisation fortzuführen.
Vergleichsversuch 4
Die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde unter Verwendung von Carboxymethylcellulose als
Suspensionshilfsmittel durchgeführt. Bei der Polymerisation wurde folgender Ansatz angewandt:
Ansatz
Teile
Methylmethacrylat 97
Methylacrylat 3
tert.-Dodecylmercaptan 0,2
Azobisisobutyronitril 0,4
Carboxymethylcellulose 1,0
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200
Die Polymerisation wurde unter ausreichenden Rühren unter S'.ickstoffatmosphäre bei 80°C wahrem
0,5 Stunden durchgeführt und dann die Temperatur au 110° C im Verlauf von 2 Stunden gesteigert.
0,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation began nen sich emulsionspolymerisierte Teilchen zu bilden
Das gesamte Polymerisationssystem wurde 1,5 Stunder nach Beginn der Polymerisation fest. Es war deshall
unmöglich, die Polymerisation fortzusetzen.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts, de: durch die Verwendung eines erfindungsgemäßer
Acrylamid-Copolymeren mit einem Gehalt vor 70—90% an Acrylamidmonomerem als Suspendierhilfs
mittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmo nomeren erzielt wird, wurden die nachstehend ange
führten Vergleichsversuche durchgeführt.
Vergleichsversuch 5
a) Zur Herstellung eines Acrylamidhomopolymerer
wurde ein Reaktionsgefäß mit 100 Teilen Acrylamid, 0,1 Teilen Kaliumpersulfat und 1200 Teilen von mil
Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt. Dann wurde die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch
Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 700C erhitzt und während 6 Stunden
beibehalten.
b) Gemäß Synthese 1 der Anmeldungsbeschreibung wurde ein Copolymeres mit 90 Teilen Acrylamid und IC
Teilen Methylmethacrylat hergestellt.
c) Gemäß Synthese 2 der Anmeldungsbeschreibung wurde ein Copolymeres mit 90Teilen Acrylamid und IC
Teilen Methylacrylat hergestellt.
Dann wurde eine Suspensionspolymerisation von
Styrol und Acrylnitril durchgeführt, wobei jedes der vorstehend angeführten Suspendierhilfsmittel eingesetzt
wurde. Hierbei wurde das Amidhomopolymerisat als Suspendierhilfsmittel A bezeichnet, das Copolymerisat
aus 90 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Methylmethacrylat als Suspendiermittel B und das Copolymerisat
aus 90 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Methylmethacrylat
als Suspendierhilfsmittel C.
Die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen waren mit Ausnahme des Suspendierhilfsmittels bei
allen Versuchen identisch. Es wurden 76 Teile Styrol mit 24 Teilen Acrylnitril gemischt und 0,23 Teile t-Dodecylmercaptan
und 0,4 Teile Azobisisobutyronitril in der Mischung gelöst und gut damit vermischt. 20Ü Teile mit
Ionenaustausch behandelten Wassers, in dem die vorgeschriebene Menge an Suspendierhilfsmittel in
gelöstem Zustand vorlag, wurden in ein 5-1-Druckglasgefäß,
dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war, eingegeben. Dann wurden 0,5 Teile
Natriumdihydrogenphosphat zugegeben, um den pH-Wert auf 6 einzustellen.
Dann wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Die vorstehend angeführte Monomermischung
wurde dann in das Reaktionsgefäß eingegeben, worauf dieses verschlossen wurde. Dann wurde die
Temperatur im Reaktionsgefäß auf 700C gebracht und während 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wurde die Temperatur während 1,5 Stunden auf 950C gehalten. Dann wurde die Temperatur des
Reaktionsgefäßes auf 700C gesenkt, und das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die in den
jeweiligen Versuchen verwendeten Suspendierhilfsmittel und die jeweils eingesetzten Mengen sind in der
nachstehenden Tabelle aufgeführt.
809 528/12
Ansatz
Suspendierhilfsmittel Klasse
Menge in Teilen
A
A
B
C
B
C
A
B
C
B
C
0,05 0,20 0,05 0,05 0,20 0,20 Ansatz
In Ansatz Nr. 1 setzte nach etwa 3 Stunden die Agglomeration ein und das System hatte sich innerhalb
von 3,2 Stunden nach Einsetzen der Polymerisation verfestigt, so daß dieser Polymerisationsvorgang nicht
fortgesetzt werden konnte.
Bei den übrigen Ansätzen wurden Polymere in Form von Perlen erhalten. Nach erfolgter Polymerisation
wurden die Perlen durch Filtrieren abgetrennt und das Gewicht der emulsionspolymerisierten Teilchen, die in
dem in wäßriger Lösung vorliegenden Filtrat enthalten waren, wurde bestimmt. Die Polymerperlen wurden
getrocknet und zu einer Platte von 3 mm Dicke geformt, wonach der Trübungswert gemäß ASTM D 1003-61
gemessen wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Anteil an
emulsionspolymerisierten
Teilchen
emulsionspolymerisierten
Teilchen
2,5
0,2
0,6
1,0
Durchschnitll. Teilchengröße des erhaltenen Copolymeren
(mm)*)
0,42
0,210
0,297
0,177
0,210
Trübungswert des erhaltenen Copolymeren
10 4
6,5 7,1 8,5
Lichte Maschenweite.
Eine Messung war unmöglich, da die Polymerisation nach einiger Zeit nicht fortgesetzt werden konnte.
Vergleichsversuch 6
Nach den Bedingungen von Vergleichsversuch 5 wurde eine Polymerisation durchgeführt, wobei als
Monomeres eine Mischung mit 72 Teilen Methylmethacrylat,
24 Teilen Styrol und 4 Teilen Acrylnitril verwendet wurde. Die dabei eingesetzten Suspendierhilfsmittel
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Ansatz
Nr.
Nr.
Suspendierhilfsmittel Klasse Menge
(Teile) Emulsionspolymerisierte Teilchen
Durchschnittl.
Teilchengröße
des erhaltenen
Copolymeren
Teilchengröße
des erhaltenen
Copolymeren
(mm)*)
Trübungswert des erhaltenen Conolvmeren
7 A 0,2
8 B 0,05 *) Lichte Maschenweite.
0,297
0,210
0,210
10,5 3,0
Vergleichsversuch 7
Suspensionspolymerisation von Monomeren mit einem Gesamtgewicht von 1500 kg. Die Polymerisation
wurde in einem mit Glas ausgekleideten Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität von 6000 1 und von einer
Druckfestigkeit von lOatü durchgeführt. Es wurde die nachstehend angegebene Polymerisationsrezeptur verwendet:
Material | Ansatz | Ansatz |
Nr. 9 | Nr. 10 | |
Styrol | 76 | 76 |
Acrylnitril | 24 | 24 |
t-Dodecylmercaptan | 0,2 | 0,2 |
Azobisisobutyronitril | 0,4 | 0,4 |
Azobiscyclohexannitril | 0,1 | 0,1 |
Natriumdihydrogenphosphat | 0,1 | 0,1 |
Suspendierhilfsmittel | 0,03 (B) | 0,15(A) |
Mit Ionenaustausch behandeltes | 180 | 180 |
Wasser |
Die Beschickung der Komponenten erfolgte wie in Vergleichsversuch 5. Die Polymerisationstemperatur
wurde durch Anwendung von Dampf und Wasser geregelt. Die Temperatur im Polymerisationsgefäß
wurde von 650C auf 800C während eines Zeitraums von
2 Stunden gleichmäßig erhöht. Dann wurde die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 1100C
erhöht. Das System wurde während 30 Minuten auf 1100C gehalten, wonach es auf 400C abgekühlt wurde.
Nachdem die wäßrige Phase, worin Polymerperlen in dispergiertem Zustand vorlagen, vom Boden des
Polymerisationsgefäßes abgezogen worden war, wurde dessen Innenwand untersucht und die Masse, die am
Polymerisationsgefäß haftete, wurde gewogen. Die anderen Messungen wurden wie vorstehend durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:
Ansatz Nr.
11 12
Am Polymerisationsgefäß ca. 6 ca. 52
anhaftende Masse (kg)
Emulsiopspolymerisierte Teilchen 0 3,2
Trübungswert des erhaltenen 5 12
Polymeren
Durchschnittl. Teilchengröße 0,210 0,297
des erhaltenen Polymeren (mm)*)
*) Lichte Maschenweite.
Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen geht klar hervor, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere
weit bessere Ergebnisse bei der Suspensionspolymerisation liefert, als Acrylpolymere, die außerhalb
dem Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren aus der Gruppe von(a) aromatischen Vinylmonomeren(b) Alkylacrylat und/oder Methylmethacrylat(c) Mischungen von (a) und (b)(d) Mischungen von Styrol mit Acrylnitril(e) Mischungen von Styrol mit Methylmethacrylat(f) Mischungen von (e) und Acrylnitril
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6298166 | 1966-09-26 | ||
JP6390766 | 1966-09-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645526A1 DE1645526A1 (de) | 1970-12-17 |
DE1645526B2 true DE1645526B2 (de) | 1978-07-13 |
DE1645526C3 DE1645526C3 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=26404051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DE (1) | DE1645526C3 (de) |
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US4294740A (en) * | 1979-04-23 | 1981-10-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for preparing acrylic resin emulsions |
US5244995A (en) * | 1990-10-26 | 1993-09-14 | The Bf Goodrich Company | Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system |
US5686518A (en) * | 1993-10-12 | 1997-11-11 | Georgia Tech | Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant |
US6040380A (en) * | 1994-10-11 | 2000-03-21 | Tremco Incorporated | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives |
US5541253A (en) * | 1994-10-11 | 1996-07-30 | The B. F. Goodrich Company | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants |
US5753742A (en) * | 1996-07-31 | 1998-05-19 | The B.F.Goodrich Company | High-solids, aqueous, polymeric dispersions |
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1967
- 1967-09-26 DE DE1645526A patent/DE1645526C3/de not_active Expired
- 1967-09-26 GB GB43836/67A patent/GB1200195A/en not_active Expired
-
1970
- 1970-05-06 US US35284A patent/US3707585A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1645526A1 (de) | 1970-12-17 |
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DE1645526C3 (de) | 1979-03-15 |
GB1200195A (en) | 1970-07-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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