DE1645526A1

DE1645526A1 - Suspensionspolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1645526A1
Application number: DE1967T0034883
Authority: DE
Inventors: Masakazu Inoue; Akihiko Kishimoto; Takehiko Okamoto; Tadahiro Sueyoshi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1200195A; DE1645526C3; DE1645526B2; US3707585A

Description

FATeNTANWXLTl DR. E. WIEGAND DIPL-ING.W. NIEMANN I O 45 526 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG

26. Sep. 1967

TELEFON: 555476 · 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13332/67 - Ko/h

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Suspensionspalymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren_p die zur radikalischen Polymerisation fähig sind, wie Styrol und Methylmethacrylat, in einem wäßrigen Medium^

Es ist bekannt, daß Polymere in Perlenform dureh Poly« merisation von Styrol oder Methylmethacrylat entweder allein oder als Gemisch mit Monomeren, die zur Copolymerisation hier-' mit fähig sind, in einem Suspensionszustand in einem wäßrigen Medium erhalten werden können«, Zur Aufrechterhaltung der Suspensionsstabilität der. Monomer-Polymer-Phase wurde bereits vorgeschlagen, als Suspensionshilfsmittel anorganische colloide Stoffe, wie Bariumsulfat, Calciumcärbonat und CaIoiumphosphat, oder wasserlösliche hochpolymere Stoffe, wie Poly« vinylalkohol und Carboxymethylcellulose zu verwenden.

Im Fall der Suspensionspolymerisation wird die Polymer risation solcher Monomerer, die nur mäßig in Wasser löslich

sind, durchgeführt, indem'die Monomeren in Wasser verrührt werden, wobei die Umsetzung abläuft, wenn die i'i iaeren als kleine Teilchen iiii Wasser dispergiert sind. Jedoch erhöht sich in solchen !"allen, wo die Suspensionsstabilität dez* dispergierten Ilonoinerphase der kleinen Teii chen nicht völlig beibehalten wird, die t der Monomerphase bei fortschreitender Polymerisation, wobei sich Aggregate bilden, die die Polymerisation unmöglich " machen. Deshalb ist bei der Suspensionspolymerisation eine vollständige.Suspensionsstabilität, insbesondere während des Zeitraumes, wo die ie der Monomerphase hoch ist, erforderlich.

Da weiterhin die dispergierte Monomerphase in die Eolymerphase in ete» Zustand, , überführt wird, ergibt sich aufgrund der Bildung von zu kleinen Teilchen eine Schwierigkeit bei de"ren Gewinnung.

Insbesondere, wenn die vorstehend aufgeführten orgall nischen hochpolymeren Stoffe, wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, wie sie bisher verwendet wurden, als Suspensionshilfsmittel verwendet werden, tritt häufig die Erscheinung auf, daß sehr kleine Teilchen, die sogar kleiner als 10 Mikron sind und die allgemein als emulsionspolymerisierte Teilchen bezeichnet werden, gebildet werden, wodurch die Ausbeute an Polymeren abfällt, und auch, die Ursache für einen Abfall der Durchsichtigkeit

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dee Produktes wird.

Falle man ein Polymeres herstellen will, bei dem ein hohes Ausmaß der Durchsichtigkeit erforderlich ist, ■beispielsweise bei Polystyrol, Polyraethylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, ist dieser Abfall der Durchsichtigkeit ausserst unerwünscht.

V/enn andererseits die anorganischen colloidalen Stoffe, die bisher als Suspensionshilfsraittel verwendet wurden, eingesetzt werden, tritt häufig der Palljauf, daß diese atolfe in dem Polymeren als Verunreinigungen eingemischt werden, was in gleicher Weise eine Ursache für den Abfall der Durchsichtigkeit des Produktes darstellt.

Somit besteht einerseits ein Bedarf für ein Suspensionshilfs::iittel, das die vorstehend aufgeführten llachtei-Ie nicht zeigt und noch günstiger ware es, wenn es die Eigenschaft hätte, daß die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren geregelt werden könnte. Diese Erfordernisse werden jedoch bis jetzt von den üblichen Suspensionshilfsmitteln nicht völlig erfüllt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Suspensionshilfsiaittel, das die vorstehend aufgeführten verschiedenen Anforderungen erfüllt.

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben der Erfindung erreicht werden können, wenn als Suspensionshilfsiaittel mindestens ein Acrylpolyiaeres aus der Gruppe

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-♦- ■ 16S5S26

von 1. Polyacrylamid und 2. Copolymeren, die zu mindestens 50-Gew.-Je aus Acrylamid sowie mindestens einer V er "bindung der Formel

bestehen, worin R- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und It, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird.

Y/enn die Suspensionspolyiaerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Acry!polymeren als Suspensionshilfsmittel durchgeführt wird, ist die Stabilität der Teilchen der Monomerphase ungewöhnlich gut^ während der Polymerisationsumsetzung und es wurde festgestellt, daß weiterhin die folgenden Vorteile erhalten werden? das Polymere kann in stabiler Weise als perlenartiges Produkt erhalten werden, ohne daß irgendeine Agglomerierung der Teilchen während der Polymerisationsreaktion erfolgt; eine weitere überraschende Tatsache besteht darin, daß nur eine sehr geringe, falle überhaupt eine Bildung von emulelonspolymerisierten Teilchen erfolgt, die bisher als charakteristisch und unvermeidbar im Fall der organischen hochpolymere» Suspensionshilfsmittel betrachtet wurde| weiterhin wurde festgestellt, daß auch die vorteilhafte Wirkung einer Regelung der Größe der erhaltenen Polymerteilchen in Abhängigkeit

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von der Menge dieses Suspensionshilfsinittels eintritt,. Das erfindungsgeniäße Verfahren wird anhand einer praktischen Ausführungsform wie nachfolgend erläutert. Bei Viny!monomeren, wie Styrol oder Methylmethaorylat

allein oder Gemischen hiervon mit anderen hiermit copo-■ ineri

ljj's'ierbaren Viny !monomeren wird hierin zuerst eine bestimmte Menge eines Radikale bildenden Initiators, wie Benzoylperoxyd, laüroylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, und ein Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, gelöst, die in den vorstehenden Monomeren löslich sind, und die Lösung wird durch gründliches Verrühren homogen gemacht. Weiterhin wird das Suspensionshilfsmittel« das, wie vorstehend beschrieben, mindestens ein Acrylpolymerea aus der Gruppe von 1· Polyacrylamiden und 2. Copolymeren, die zu mindestens 50 Gew.-96 aus Acrylamid n und mindestens einer Verbindung der Formel

CiT

COOH₂

bestehen, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Htthylgruppe und B₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohl ens· tof fato-

^enthält,
men bedeuten,fin einem wäßrigen Medium, das dem Heaktione gefäß zugeführt wird, gelöst, wobei das SuapensionshilfS" mittel in einer geeigneten Menge entaprechend der bei de?

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Polymerisation eingesetzten Klasse von Monomeren verwendet wird, d.h. in der Größenordnung von etwa 1,0 bis 0,01 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren, Weiterhin werden erforderlichenfalls anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriumphosphat hierin gelöst, um den pH-V/ert des Polymerisationssystems in geeigneter Weise einzustellen. Das System wird dann fc auf die bestimmte Polymerisationstemperatur unter Rühren eingestellt. Wenn die Temperatur des wäßrigen Mediums die bestimmte Temperatur erreicht, wird das Reaktionsgefäß mit dem vorstehend aufgeführten Monomergemisch beschickt, worauf die Dampfphase mit Np-Gas gespült wird und die Temperaturregelung fortgesetzt wird, bis die Umwandlung der Monomeren in das Polymer· beendet ist. Dabei werden Polymere von vollständiger Perlenform erhalten, welche dann von Vasaer befreit, mit saurem,neutralen oder alkalische* Wasser, falls erforderlich, gewaschen und dann gewonnen wird.

Venn die ©rfindungsgemäß eingesetzten Acrylpolymeren als Suspensionshilfsmittel verwendet werden, wurde festgestellt, daß außer den vorstehend bereits geschilderten Vorteilen noch die folgenden Vorteile erhalten werden.

Bestimmte Klassen von Yinylmonomeren sind gegenüber dem pH-Wert der bei der Suspensionspolymerisation einges®taten wäßrigen Phase empfindlich. Beispielsweise findet

ooass i/im·

bei der PolyiaeriBation von Methylmethacrylat oder bei der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril eine Hydrolyse von Hethylmethacrylat oder Acrylnitril statt, falls der pH-Wert der wäßrigen Phase des PolymeriBatlonsßystems hoch.ist, wodurch sieh in diesen Fällen ein Abfall der Qualität des fertigen Polymeren einstellt. Falls andererseits erfindungegemäß ein Acrylpolymeres als SuspensionshilJfsiaittel verwendet wird, ist es über einen sehr breiten Bereich des pH-Wertes und zwar sowohl in saurem als auch alkalischem Gebiet wirksam. Infolgedessen besitzt es eine hervorragende Wirksamkeit.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Acry!polymere leicht gelöst werden und nach Beendigung der Suspensionspolymerisation erforderlichenfalls entfernt werden, wozu lediglich ein Waschen der Polyraerteilchen mit neutralem, saurem oder alkalischem Wasser erforderlich ist. Dadurch tritt der Vorteil ein, daß die Vermischung mit Verunreinigungen, die einen nachteiligen Effekt auf das harzartige Endprodukt besitzen, auf ein Minimum gebracht werden kann. Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Suepensionshilfsmittel enthält mindestens eines der Acrylpolymeren Polyacrylamid, Acrj^amidcopolymere und Gemische hiervon, wobei das Polyacrylamid oder Acrylamidcopolymere leicht durch Auflösen von Acrylamid oder Gemischen von Acrylamid mit mindestens einem Acrylsäureester der Formel

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CH₂

4.n einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Gemischen von Wasser und Alkoholen und Gemischen von Wasser, Aceton und Alkoholen,sowie Benzol und Durchführung der Polymerisationsreaktion unter Anwendung geeigneter Radikale bildender Initiatoren, wie z.B. Persulfaten oder Azobisisobutyronitril hergestellt werden.

Das Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäureester wird als Suspensionshilfsmittel stärker bevorzugt als Homopolymere von Acrylamid und besonders bevorzugt werden Copolymere von Acrylamid mit Methylmethacrylat oder Methylacrylat. Von diesen Copolymeren wird ein Copolymeres auf 80 Gew.-$> Acrylamid und 20 Gew.-# Methylmethacrylat 8Λ stärksten bevorzugt. Zur Herstellung der Copolymeren muß das Acrylamid in einer Menge von mindestens 50 Gew.-J^ vorhanden sein, jedoch wird eine Acrylamidmenge von 70 bis 90 Gew.-9o bevorzugt. Wenn der. Acrylamidgehalt oberhalb 15$ liegt, wird das durch die Polymerisation in V/asser erhaltene Reaktionsgemisch gewöhnlich so_; wie es erhalten wurde, als Suspensionehilfsmittel verwendet. Falls der Acrylamidgehalt unterhalb 75$ liegt, ist es günstig, beispielsweise ein Wasser-Isopropylalkohol-Gemisch als Lösungsmittel zu verwenden. Obwohl verschiedene Aueführungsformen für Verfahren zur Herstellung dieses Suspensionshilfsmittels

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in den nachfolgend gegebenen Beispielen geschildert werden, stellt das Herstellungsverfahren des Suspensionshilfsini ttels keine irgendwelchen Begrenzungen für die Wirksamkeit des Suspensionshilfsini ttels dar.

Während dee Herstellungsverfahrens dieses Suspensionshilfsini ttels kommen bisweilen intramolekulare Zyklisierungen und Vernetzungen, die hauptsächlich auf die Bildung von Imidbindungen zurückzuführen sein dürften, außer der Vinylpolymerisation,in Abhängigkeit von den Eolymerisationsbedingungen vor, wodurch die wäßrige Lösung des Suspensionshilfsmittels bisweilen etwas trüb wird. Dieser Zustand ist,

nicht nachteilig und erforderlichenfalls kann die Trübung durch Anwendung eines Verfahrens, wie Hydrolyse der Imidbindungen vollständig geklärt werden. In manchen Fällenf werden aufgrund einer derartigen Behandlung bessere Suspensionsstabilisiereffekte erhalten. -

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Acrylpolyineren als" Suspensionshilfsmittel noch bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Suspensionspolymerisationsreaktion unter Zugabe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Menge, die ein Drittel des Gewichts der Gesamtmenge des eingesetzten Suspensionshilfsmittsls nicht Übersteigt, durchgeführt wird. Die Mitverwendung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Kittels bewirkt eine weitere Steigerung der Sus-

, pensionsstabilität und ermöglicht eine Verringerung der

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eingesetzten Menge des Suspensionshilfsmittels, der erfindungsgemäßen Acry!polymeren. Weiterhin hat es auch eine Wirkung zur Erzielung eines gleichmäßigen Teilchendur chinessers der Polymerteilchen, die als Endprodukt erhalten werden.

Palis "bei der Mitverwendung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels dessen Menge ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge des Acrylpolymeren als Suspensionshilfsmittel übersteigt, zeigt sich eine Neigung zur Ausbildung von emulsionspolyinerisierten Teilchen^infolgedessen ist dies ungünstig.

Wenn andernfalls ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel anstelle des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, tritt keine Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung des Suspensionshilfsmittels des Polymerisationssystems ein und da ebenfalls die Bildung von emulsionspolymerisierten Produkten begünstigt wird, ist die Verwendung von anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln.anstelle von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln nicht günstig.

Somit muß das mitverwendete oberflächenaktive Mittel ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel sein. Da weiterhin die übliche Suspensionspolymerisationsumeetzung gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen oberhalb 50⁰C durch-

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geführt wird, sollte das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in heißem Y/asser löslich sein. Sofern es in heißem Wasser löslich ist, kann jede Art an nicht-ionischeu oberflächenaktivem Mittel verwendet werden. Zu Beispielen für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die iia Rahmen der Erfindung verwendbar sind, gehören z.B. lolyoxyäthylen, Phenoläther, Polyoxyäthylenalkylester und Poly oxy äthylenalkylainide.

Als honoiaere werden im Rahmen der Erfindung solche Vinylmonomex'e eingenetzt, die in Waaser relativ unlöslich sind und die zur radikalischen Polymerisation fällig sind. Hierzu gehören z.B. die aromatischen Yinylmonomeren, wie Styrol, die Allylester von Acrylsauren, wie z.B. Methy1-raethacrylat und Methylacrylat, Gemische der vorstehenden Vinylmonomerenj beispielsweise ein Styrol-Acrylnitril-Gemisch, ein Styrol-Methylmethacrylat-Geraisch und ein Gemisch von Styrol mit Methylmethaerylat und Acrylnitril und Gemische der vorstehenden Yinylmonomeren mit anderen Monomeren, die wasserunlöslich sind und mit den vorstehenden Vinylmonomeren ^polymerisierbar sind. Auch können gewünschtenfalls die vorstehenden Gemische Divinylmonomere, die hiermit copolymerisierbar sind, enthalten. Weiterhin kann auch ein flüssiges Vinylmonomergemisch eingesetzt \verden, worin ein Mineralöl oder ein kautschukartipes Elastomeres, wie z.B. Polybutadien oder Butadien-

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Styrol-Copolymere gelöst sind.

Der "bei dem erfindungögemäßen Verfahren eingesetzte, Radikale bildende Initiator besteht aus einem in öl löslichen Initiator, wie er üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation verwendet wird und hierzu gehören z.B. organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd oder organische Hydroperoxyde,

. Azoverbindungen wie Azobisisobutsfonitril, ohne daß hier spezielle Begrenzungen bestehen.

Normalerweise liegt das Verhältnis von Monomeren! zu Wasser gunstigerweise in einem Bereich von 1 s 1 bis 1:3 auf Gewichtsbasis und die zugesetzte Menge des Suspensionshilfsmittels beträgt günstigerweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen des Monomeren. Diese Mengen lassen sich in geeigneter Weise erhöhen oder senken, entsprechend der gewünschten Teilchengröße des Polymeren.

' Ein pH-Wert des Polymerisationssystems im Bereich

von sauer bis alkalisch ist wirksam, jedoch werden hervorragende Ergebniese innerhalb des breiten Bereiches von insbesondere pH 4 bis 9 erhalten.

Die Polymerisationstemperatur wird in geeigneter Weise entsprechend der Klasse der zu polymerisierenden Monomeren und der Klasse des verwendeten Initiators gewählt.

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Y/enn ζ.B,. 70 Teile Styrol und 30 Teile Acrylnitril unter^% Verwendung von Azobi sisobutyroni tril als Initi ator zu polymerisieren sind, wird ein Verfahren angewandt, "bei dem die Temperatur von 65 auf 120⁰C innerhalb 3 Stunden erhöht wird und dann bei 120⁰G während 1 Stunde zur Vervollständigung der Polymerisationsumsetzung gehalten wird,

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,ohne sie zu begrenzen. Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Bin Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen Acrylamid, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 1200 Teilen eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers beschickt« Dann wurde die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei 70⁰C während 6 Stunden gehalten,

Ale Produkt wurde eine farblose transparente viskose Flüssigkeit erhalten, deren Feststoffgehalt zu 7,6$ bestimmt wurde. Die Flüssigkeit wurde mit entmineralisiertem WasBBr auf eine 4#ige Verdiinnung gebracht, die als Suspensionshilfsmittel verwendet wurde.

Beispiel 2 ·
Bin Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen Acrylamid, 20 Tel-

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len Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 1500 Teilen eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers beschickt. Nachdem die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt, bis die Monomeren vollständig in das Polymere überführt waren« Dabei wurde eine wäßrige Lösung eines Copolymeren von Acrylamid mit Methylmethacrylat erhalten, die eine geringfügig trübe durchsichtige viskose Flüssigkeit darstellte. Bs wurde eine Verdünnung auf y/a hergestellt und als Suspensionshilfsmittel verwendet.

Beispiel 3 ·

40 Teile Methylmethacrylat und 60 Teile Acrylamid wurden unter Rühren in einem aus 600 Teilen eines mit lonenaustuasch behandelten Wassers und 600 Teilen Isopropylalkohol bestehenden Gemisches gelöst. In der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril gelöst.Die Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, dessen Atmosphäre vollständig durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Die Temperatur wurde unter Rühren erhöht und bei 70⁰C während 5 Stunden gehalten. Der Isopropylalkohol wurde abdestilliert, während die Temperatur bei 82 bis 85⁰C gehalten wurde. Die dabei erhaltene

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Reaktionsflüssigkeit war eine geringfügig weiß-trübe, viskose wäßrige Lösung. Zu dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung von Atznatron zugegeben, so daß eine 3$ige wäßrige alkalisch« Lösung erhalten wurde, die bei Raumtemperatur gerührt wurde-, bis sie durchsichtig wurde. Nachdem diese Lösung vollständig durchsichtig war, wurde sie als Suspensionshilfsraittel verwendet, indem der pH-Wert dieser Lösung innerhalb eines geeigneten Bereiches gehalten wurde.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Hethylmethacrylat, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1500 Teilen mit Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoffgas.ersetzt und die Temperatur bei 70⁰C gehalten. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Monomeren vollständig in das Polymere überführt waren. Dabei wurde eine wäßrige Lösung eines Copolymeren aus Acrylamid mit Methylacrylat erhalten. Die dabei erhaltene Lösung war eine geringfügig trübe durchsichtige viskose Flüssigkeit, aus der eine Verdünnung von 356 hergestellt wurde, die als Suspensionshilfsmittel verwen-■ det wurde.

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Beispiel 5 *

60 Teile Acrylamid und 40 Teile Methylacrylat wurden unter Rühren in einer Mischflüssigkeit aus 600 Teilen mit Ionenaustausch behandeltem V/asser und 600 Teilen Isopropylalkohol gelöst. In dieser lösung wurden 0,5 Teile Afcobisisobutyronitril gelöst. Die Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, dessen Atmosphäre vollständig, durch Stickstoffgas ersetzt war. Die Temperatur wurde unter Rühren erhöht und bei 70⁰C während 5 Stünden gehalten. Anschließend wurde die Temperatur weiter gesteigert und bei 82 bis 85°C zur Entfernung des Isopropylalkohols durch Abdestillation gehalten.

Die dabei erhaltene Reaktionsflüssigkeit war eine geringfügig weiß-trübe viskose wäßrige Lösung, zu der eine wäßrige Lösung von Ätznaton zugesetzt wurde, so daß eine 3j6ige wäßrige Lösung hiervon erhalten wurde. Die Lösung wurde gerührt, während sie alkalisch war, bis sie bei Raumtemperatur transparent war. Nachdem die Lösung vollständig transparent war, wurde sie als Suspensionshilfsmittel verwendet, wobei der pH-Wert innerhalb des geeigneten Bereiches gehalten wurde.

Beispiel 6
80 Teile Acrylamid, 20 Teile Äthylmethacrylat, 750 Teile

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-17- =1645528

mit Ionenaustausch behandeltes Wasser, 250 TeileIsopropylalkohol und 0,2 Teile Kaliumpersulfat wurden gleichmäßig vermischt* Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen Keaktionsgefäß bei 60 C unter Stickstoffatmosphäre während 5Stunden durchgeführt. Dabei wurde eine geringfügig weiß-trübe wäßrige Lösung erhalten. Der Isopropylalkohol wurde durch Erhöhung der Temperatur auf 82 bis 85⁰C entfernt, wobei eine wäßrige Lösung des Acrylamid-Äthylmethacrylat-Oopolymeren erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 3$ verdünnt und so als Suspensionshilfsinittel verwendet.

Beispiel 7

73 Teile Styrol wurden mit 27 Teilen Acrylnitril vermischt. Zu dem"Gemisch- wurden 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 0,3 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben und gelöst und gleichmäßig vermischt.

Getrennt wurde in einem verschließbaren druckbeständigen Glasreaktionsgefäß die nach Beispiel 1 erhaltene wäßrige Polyacrylainidlösung in 200 Teilen einee mit Ionenaustausch behandelten Wassers in solcher Menge gelöst, daß die Lösung 0,2 Teile Polyacrylamid enthielt. Weiterhin wurden 1,5 Teile Natriumchlorid zu der Lösung zugegeben. Nach vollständigem Auflösen des Hatriumchlorids

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wurde der pH-Wert der Lösung auf 4 bis 7 eingestellt und anschließend die Luft aus dem Reaktiorisgeäß durch Stickstoffgas verdrängt. Die Temperatur wurde unter ausreichendem Rühren erhöht. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß 60⁰C erreichte, v/urde das Honoraergeraisch in das Reaktionsgefäß eingebracht, das anschließend geschlossen wurde. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde allmählich auf 120⁰O im Verlauf von 3,5 Stunden erhöht, worauf das Gemisch bei dieser Temperatur vrährend 1,5 Stunden unter Rühren gehalten wurde. liach Abkühlung des Reaktionssystems auf 70°C wurde das Reaktionsprodukt abgenommen. Das dabei erhaltene Polymere bestand aus glänzenden und sauberen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm (60 mesh).

Etwa 2jo an emulsionspolymerisierten Teilchen wurden gebildet und die Polymeraus beute betrug 98^CA. Durch Abfiltrieren und Trocknen dieser Perlen wurde ein zum Verformen geeignetes Polymeres erhalten und ein hieraus geformter Gegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit mit einem Schleierwert (^) von 10.

Anmerkung; Die Schleiervrerte wurden entsprechend ASTH D 1003 - 61 für eine Platte mit einer Stärke von 3 mm bestimmt.

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Beispiel 8 ■

Unter Verwendung eines Copolymeren aus kethylmethacrylat und Acrylamid im Verhältnis 20/80, das nach Beispiel 2 erhalten wurde, als Suapensionehilfsmittel wurde die Polymerisation von Methylmethacrylat entsprechend dem folgenden Ansatz durchgeführtt

Ansatz

Stoff Teile

Methylmethacrylat 100

tert.-Dodecylmercaptan 0,1

AzobisiBobutyronitril 0,3

Methylmethacrylat/Acrylamid-Gopolymeres 0,05

Dinatriumhydrogenphosphat 1,0

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Yfeise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Datei wurden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 bis 0,177 mm (60 - 80 mesh) erhalten, die ganz ausgezeichnet durchsichtig waren. Es wurde keine Bildung von emulsionspoljrmerisierten Teilchen beobachtet·

Das dabei erhaltene Polymethylmethacrylat hatte

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zum Spritzgußformen geeignete Fließeigenechaften und ein hieraus geformter Gegenstand zeigte ebenfalls eine hervorragende Durchsichtigkeit bei einem Schleierwert von 5.

Beispiel 9

Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung des nach Beispiel 2 hergestellten Copolyiaeren aus Methylmethacrylat/Acrylamid im Verhältnis 20/80 durchgeführt. Der bei der Polymerisation angewandte Ansatz war wie folgt:

Ansatz

Stoff Teile

Styrol 75

Acrylnitril £5

tert.-Dodecylmercaptan 0,2

Lauroylperoxyd 0,5 Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolyiaeres 0,10

Natriumsulfat 1,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200,0

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise 009851/194 9

wie in den Beispielen 7 .und ö ausgeführt« Nach der Polymerisation-wurde das erhaltene Polymereabfiltriert, mit alkalischem Wasser und entmineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet» Das erhaltene Polymere bestand aus glänzenden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,177 mm (80 mesh). Es wurde keine Bildung von agglomerierten Massen oder trüben emulsionspolymerisierten Teilehen beobachtet. Der Schleierwert des erhaltenen Harzes betrug 6.

Beispiel 10

Die Copolymerisation der drei Bestandteile Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde unter Anwendung des Oopolymeren. aus Methylmethacrylat/Acrylamid im Verhältnis von 20/80 nach Beispiel 2 durchgeführt. Es wurde bei der Polymerisation folgender Ansatz verwendetj

Ansatz

Stoff geile

Styrol 40 .

Methylmethacrylat . 50

Acrylnitril TO tert.-Dodecylmeroaptan 0,1

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Stoff Teile

Azobisisotutyronitril 0,3

iiethyliaethacrylat/Acrylaiaid-Copolyiaeres 0,03

Dinatriuiohydrogenphosphat 1,0

Natriumdihydrogenphosphat 0_f5

Kit Ionenaustausch behandeltes »lasser 200

Die Polymerisation wurde'in der gleichen '.feise

^ v/ie in den Beispielen 7 bis 9 durchgeführt. Das PoIy-

■ -

mere wurde in Form von farblosen durchsichtigen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm (60 mesh) erhalten. Es v.-urde keine Bildung van agglomerierten !■lassen oder trüben emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet.

Beispiel 11

Die Polymerisation von Styrol wurde unter Verwendung " des Copolyiaeren nach Beispiel 3 aus Methylmethacrylat und Acrylamid im Verhältnis 40/60 durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Ansatz

Stoff Teile

Styrol 100

tert.-Dodecylmercaptan 0,2

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Stoff Teile

Lauroylperoxyd * 0,5

liethyluethacrylat-Acrylaiaid-Copolynieres 0,1 liatriuiaBulfat 1,5

mit Ionenaustausch behandeltes V/asser 200

Die iolymerisation wurde in eier gleichen Weise vie bei den Beispielen 7 bie 10 durchgeführt und lief in sehr stabilem Zustand ab· Ks wurde keine ag^omerterte.Masee oder trübe einulsionspolymeriGierte Teilchen in der erhaltenen Aufschlämmung beobachtet und dae PoIy uere wurde in Form sehr schöner Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,177 mm (80 mesh) erhalten.

Beispiel 12

Die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril wurde unter Verwendung des Copolymeren nach Beispiel 3 aus Methylmethacrylat und Acrylamid im Verhältnis 40/60 als Suspensionshilfsmittel entsprechend folgendem Ansatz durchgeführt:

Ansatz

Stoff Teile

Styrol 70

Acrylnitril _!; 30

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8*0

Stoff Teile

tert.-Dodecyliaercaptan 0,2

Lauroylperoxyd 0,5

Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolyiiieres 0,15

Natriumchlorid ' 1,5

Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt und lief wie bei Beispiel 11 in sehr stabilem Zustand ab. Nach der Polyme-

von

rieation wurde das Polymere in Form/einheitlichen schönen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm (60 mesh) erhalten. Etwa 0,2$ an agglomerierter Masse oder trüben emuleionspolymerisierten Teilchen wurden in dem Polymerisationeeyeteia gebildet. Der Schleierwert des erhaltenen Harzes betrug 6.

Beispiel 13

8 Teile eines gelfreien Polybutadien wurden in 67 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril gelöst. Nach Zu- ₌: eatz von 0,2 Teilen Benzoylperoxyd zu der Lösung wurde sie in ein Reale ti onsgefäß eingebracht. Die Polymerisation wurde unter einem Stickstoffgasstrom durchgeführt, bis die Polymerumwandlung 2ufc erreichte. Das dabei erhaltene Präpolymere wurde einer Suspensionspolymerisation nach folgendem Ansatz unterworfen«

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Stoff Teile

Präpolymer-Losung 100 tert.-Dodecy!mercaptan 0,2,

Lauroylperoxyd 0>4

(20/80)Copolymeresau8
MethylmethacrylatpAcrylamid 0,15

Natriumsulfat " 1»5

Entmineralisiertes Wasser 200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt und lief sehr stabil ab. Keine Bildung einer agglomerierten Masse wurde beobachtet. Das dabei erhaltene fertige Polymere lag in Form weisser Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 1,68 bis 0,84 mm (12-20 mesh) vor. Nach Abfiltration der Polymerperlen waren diese so vorzüglich, daß sie so, wie sie waren_; geformt werden Jconnten.

Beispiel 14

75 Teile Styrol wurden mit 25 Teilen Acrylnitril vermischt. Zu dem Gemisch wurden 0,3 Teile Azobisisobutyronittil und 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt und gelöst und gleichmäßig vermischt.

I
Getrennt wurde ein verschließbares cfcuckbeständi-

i j ■ -

ges ölaareaktionsgefäß mit 200 Teilen eines ßi*rch Ionenaustausch "behändölxQsi Waeaexs rbesehicki; und die wäßrig*

Lösung des nach Beispiel 4 erhaltenen Aerylamid-liethylacrylat-Copolymeren in solcher Menge zugesetzt, daß 0,2 Teile des Copolymeren enthalten waren. .Jach Zugabe und Auflösung von 1,5 Teilen Natriumchlorid wurde der pH-V/ert der Lösung auf 4 bis 7 eingestellt. Anschließend wurde die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur des Reaktionsgefäßes unter geeignetem Rühren erhöht. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß 60⁰C erreichte, wurdie die Mischflüssigkeit der Monomeren in das Reaktionsgefäß eingebracht, das anschließend geschlossen wurde. Sann wurde die Temperatur des Heaktionsgefaßes allmählich auf 120⁰G im Verlauf von 5 Stunden erhöht und wurde bei dieser Temperatur während 1,0 Stunden unter Rühren gehalten. Sann wurde das Reaktlonssystem auf 70 C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgenommen· Säbel wurde ein farbloses transparentes Polymeres in Form von schönen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,5 mm erhalten.

Etwa 0,3$ emulsionspolymerisierter Teilchen wurden in dem Polymerisationssystem gebildet und die Polymerausbeute betrug 97?ί. Nach Abfiltrieren und Trocknen der Perlen wurden diese als zum Formen sehr geeignetes Polymermaterial erhalten und ein hieraus geformter Gegenstand zeigte eine hervorragende Durchsichtig-

lceit iait einem Schleierwert von 6. ■

Beispiel 15

Die Polymerisation von Hethy line thaerylat wurde entsprechend dem folgenden Ansatz unter Verwendung eines Copolymeren nach Beispiel 4 aus Acrylamid und llethylacrylat im Verhältnis 80/20 als Suspensionsnilfsinittel durchgeführt.

Ansatz -

Stoff Teile Methylmethacrylat ^e ' 100 tert.-Dodecy!mercaptan 0,1

Azobisisobutyronitril 0,3

Acrylamid-Hethylacrylat-Copolymeres 0,05 Dinatriumhydrogenphoephat 1,0

Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt* Bei der Polymerisation wurden Perlen mit einer Durchsclinittsgröße von 0,25 bis 0,42 mm (60 - 40 mesh) erhalten, die eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit hatten. Etwa 0,2# emulsionspolyjnerisierter feilchen wurden in dem Polymerisationssystem gebildet.

• Das dabei erhaltene Polymethylniethacrylat hatte für die Spritzgußformung geeignete Fließeigenschaften und daraus geformte Gegenstände hatten eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit mit einem Schleierwert von 6.

Beispiel 16

fe Die Copolymerisation der drei Monomeren Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde unter Verwendung des Copolyineren nach Beispiel 4 aus Acrylamid und Kethylacrylat im Verhältnis 80/20 als Suspensionshilfsmittei durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Ansatz

Stoff	Teile
Styrol .	40
Acrylnitril	10
Methylmethacrylat	50
tert.-Dodecy!mercaptan	0,1
Azobiaisobutyronitril	0,3
Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeres	0»03
Dinatriumhydrogenphosphat	1,0
Natriumdihydrogenphosphat	0,5
14it Ionenaus tauschbehandeltes Wasser	300

. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 14 und 15 durchgeführt. Das dabei erhaltene Polymere bestand aus farblosen durchsichtigen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm (60 mesh)» Es wurde kaum eine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen oder agglomerierten Massen in dem Polymerisationssystem beobachtet.

Beispiel·-i 7-

Die Polymerisation von Styrol wurde unter Verwendung des Copolymeren nach Beispiel 5 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 60/40 durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz verwendetι

Ansatz

Stoff	Teile
Styrol	100
tertc-Dodecylmercaptan	0,2
Lauroylperoxyd	0,5
Acrylamid-Methylacrylat-COpolymeres	0,1
Natriumsulfat .	1,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser	200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise

Q098S1/1049

wie bei den Beispielen 14 bis 16 durchgeführt und lief sehr stabil ab. Weniger als 0,3# einer agglomerierten Masse oder emulsionspolymerisierter Teilchen wurden gebildet. Das Polymere wurde in Form von außergewöhnlich guten Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,177 mm (80 mesh) erhalten.

Beispiel 18

Die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril wurde
entsprechend dem folgenden Ansatz unter Verwendung des Copolyiaeren nach Beispiel 5 aus Acrylamid und Hethylacrylat im Verhältnis 60/40 als Suspensionshilfsini ttel durchgeführt.

Ansatz

Stoff	Teile
Styrol	70
Acrylnitril	30
ter t. -Dodecy'lmercaptan	0,2
lauroylperoxyi	0,5
Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeres	0,15
Natriumchlorid	1,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser	300

00 9851/1940

Die Polymerisation-wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 14 bis 17 durchgeführt und lief sehr stabil ab. Das dabei erhaltene Polymere beetand aus einheitlichen schönen Perlen mit einer Durchschnitts-

Es wurde

große von 0,25 mm (60 mesh)./keine Bildung von agglomerierten Kassen oder trüben emulsionspolyiaerisierten Teilchen beobachtet.

Beispiel 19

8 'feile eines gelfreien Polybutadien wurden in 67 Teilen ,Styrol und 25 Teilen Acrylnitril gelöst und hierzu 0,3 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und die Polymerisation unter einem Stickstoffgasstrom durchgeführt, bis die Polymer umwandlung etwa 155« erreichte. Dann wurde das dabei erhaltene Präpolymere einer Suspensionspolymerisation nach' folgendem Ansatz unterworfen!

Ansatz

Stoff Teile

Präpolymer-Lösung 100 tert.-Dodecylmercaptan 0,2

lauroylperoxyd 0,4

Copolymeres aus Acrylamid und Methylacrylat 0,15 Natriumchlorid ' (80/20) _1>5 Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

009851/VSiS °

Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie bei den Beispielen 14 Ms 18 durchgeführt und verlief sehr stabil. Das schließlich erhaltene Polymere lag in Form weißer Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 2,0 - 0,84 mm (10-20 mesh) vor.

Die Polymerperlen wurden filtriert und mit Wasser gewaschen. Sie waren so ausgezeichnet, daß sie, so wie •sie waren, geformt werden konnten

Beispiel 20

Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung einer wäßrigen. Lösung des Copolymeren nach Beispiel 6 aus Acrylamid und Äthylmethacrylat im Yerhöltnie 80/20 durchgeführt. Zur Polymerisation wurde folgender Ansatz angewandt!

Ansatz

Stoff Teile

Styrol " 76

Acrylnitril ' 24

tert.-Dodecy!mercaptan 0,2

.Azobieieobutyronitril **-&φ ■-*·:·/

ί -Acrylamid-Äthylfflethacrylat-Copolymeres . -; ibi^^r (reiner Anteil)

Hatriumdihydrögenphosphat ^:^y0

Dinatriumhydrogenphosphat P, 5

Mit Ionenaustausch behandeltes Vfesoer 250

0098S1/1SA9

'Die Polymerisation wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt.·

Zunächst wurde mit Ionenaustausch "behandeltes Y/asser in ein verschließbares druckbeständiges Glasreaktionsgefäß eingebracht·. Dann wurden Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und das Aerylamid-Ä'thylmethacrylat-Copolymere hierin in dieser Reihenfolge gelöst. Die Atmosphäre des Reaktionssystems wurde durch ein Inertgas wie Stickstoff völlig verdrängt· Die temperatur wurde allmählich unter geeignetem Rühren erhöht und wenn die Temperatur des Reaktionssystems 60⁰O erreichte, wurde das Monomergeiüisch, worin ein Initiator und ein Kettenübertragungsmittel gelöst waren, zu dem Reactionssystem zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß geschlossen· Die Temperatur in dem Reaktionssystem wurde auf 110°C im Verlauf von 5 Stunden gesteigert und dabei während 7,5 Stunden unter Rühren gehalten· Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf 70⁰C wurde das erhaltene Perlprodukt abgenommen., filtriert, gewaschen, entwässert und dann getrocknet· Dabei wurde ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres in Form von farblosen durchsichtigen glänzenden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,4 bis O_t25 iam (42-60 mesh) erhalten·

Keine Bildung von emulsioäspolymerisierten Teilchen wurde beobachtet und di© Palymerausbeute betrug 97 »53*· Ein Bogen von eines? 8i?&e]cii von 1 aim, der durch Preß-.

001111/1141

formen des dabei erhaltenen Polymeren hergestellt worden war, zeigte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit.

Beispiel 21

75 Teile Acrylamid, 15 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Methylacrylat wurden in 1000'Teilen eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation des Gemisches wurde bei einer Temperatur von 55°C während Stunden durchgeführte Die dabei erhaltene Lösung wurde als Suspensionshilfsmittel bei der Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat verwendet. Es wurde folgender Ansatz angewandt:

Ansatz

Stoff Teile

Styrol 50

Methylmethacrylat 50

tert.-Dodecylmereaptan 0,3

AzoMeiBobutyronitril 0,4

Suspensionshilfsmittel (reiner Anteil) 0,05

Hatriumdihyd£ogenphosphat O₉5

Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

009951/1949

Die Polymerisation wurde nach folgendem Verfahren ausgeführt.

Ein verschließbares Grlaereaktionsgefäß wurde mit durch Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt. Dann wurde Watriuiadih;^rdrogenphoephat und das Suspensionshilfsmittel hierin in dieser Reihenfolge unter Rühren gelöst. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde völlig durch Stickstoff gas ersetzt. Wenn die Temperatur auf die Reaktionstemperatur unter Rühren gekommen war, wurde ein Gemisch aus Monomeren, Azobisieobutyronitril und Mercaptan in das Reaktionsgefäß gebracht. Dann wurde dieses verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 80⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 120⁰C im Verlauf einer Stunde erhöht und dort während einer Stunde gehalten. Die Polymerisation lief unter guter Stabilität der Suspension ab. Dabei wurden polymere Perlen mit einer einheitlichen Verteilung der Teilchengröße und einer Durchschnit'tsgröße von 0,3 mm erhalten. Das dabei erhaltene Polymere wurde pelletisiert und spritzgußgeformt. Der dabei erhaltene Formgegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit.

' Beispiel 22

"* V

, Die Polymerisation von Styrol wurde nach dem folgenden

009851/1341

Ansatz unter Verwendung eines Geraisches aus 50 Teilen dee Gopolymeren nach Beispiel 2 aus Acrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 80/20 und aus 50 Teilen des Copolymeren nach Beispiel 4 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 durchgeführt. '

• Ansatz

Stoff Teile

Styrol 100 tert.-Dodecy!mercaptan 0,3

Azobisiaobutyronitril 0,3

Azobiscyclohexannitril 0,1

Suepeneionshilfsstoff 0,05

Katriumdihydrogenphoephat - 0,5

Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser . 200

Die Polymerisation wurde in praktisch der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt· Die Umsetzung wurde während 2,5 Stunden bei 80⁰C ausgeführt. Die Temperatur wurde auf 110⁰C im Verlauf einer Stunde erhöht und dort während einer Stunde gehalten« .

Die Suepensionsetabilität war bei der Polymerisation sehr auegezeichnet und irgendeine Agglomerierung'**oder ein Ankleben der Teilchen am Reaktionsgefäß wurde nicht beob-

009851/1349

achtet· Die erhaltenen Polymerperlen waren sehr gut und hatten eine Durchschnittsgröße von 0,4 mm. Das Polymere hatte eine ausgezeichnete Spritzgußformlaarkeit und Durchsichtigkeit.

Beispiel 23 ·

Die Suspensionspolymerisation von Styrol wurde unter Verwendung der wäßrigen Polyacrylamidlösung nach Beispiel T als Suspensionshilfsmittel durchgeführt, Hs wurde folgender Ansatz verwendet*

Ansatz

Stoff Teile

Styrol ■ ■ ' 100 m-Dodeoylmereaptan 0,2

Bauroylperoxyd 0,4

Polyacrylamiü⁺¹ ' 0,025

Üicht-ionisches oberfläohenaktives Mittel*² 0,005

0,5 Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

1 feile d«s r«in«a lateil.»

Die Polymerisation wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas verdrängt war und zwar unter geeignetem Rühren bei 80⁰O während 3 Stunden und bei 110⁰C während weiterer 2 Stunden. Sann war die Polymerisation beendet.

Das Polymere wurde in Form von farblosen durchsichtigen schönen Perlen mit einer Durchschnittsgröße ^ von 0,25 bis 0,177 mm (60-80 mesh) erhalten. Es wurde kaum irgendeine Bildung von agglomerierten !'lassen oder emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet.

Beispiel 24

Die Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril wurde unter Verwendung des Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeren nach Beispiel 2 durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz angewandt und das Polymerisationsverfahren " und die Temperatur waren wie in Beispiel 23»

Ansatz

Stoff Teile

Styrol 70

Acrylnitril , 30

n-Bodecylmercaptan 0,2

009881/1**9

Stoff Teile

Iuethylmethacrylat-Aerylamid-Copolymeres"'" 0,03 l.icht-ionisches oberflächenaktives Kittel*² 0,005 Natriumsulfat 0,5

Uatriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Dabei wurde ein Polymeres in Fora von farblosen durchsichtigen Perlen erhalten, die so gleichmäßig waren daß mehr als 92# eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,177 mm (60-80 mesh) hatten. Die Suspensionsstabilität war ganz ausgezeichnet in der Honomer-Polymer-Phase während der Polymerisation und die Polymerisation lief sehr stabil ab. Es vmrde keine Bildung von agglomerierten Hassen in dem Polyueriaationssystem beobachtet.

⁺1 _t Teile d«s reinen Anteils;

₊ * Methylmethacrylat/Acrylamid = 20/80

Polyozyäthylenphenoläther

Beispiel 25

Die Suspensionspolymerisation von Methylmethaerylat wurde unter Verwendung des Copolymeren nach Beispiel 3 auf Hethylmethacrylat und Acrylamid im Verhältnis 40/60 durchgeführt· Es wurde folgender Ansatz angewandt«

009851/1945

Ansatz

Stoff Teile

A'thylacrylat 7

n-Dodecy!mercaptan 0,1

Azobisisobutyronitril 0,4

Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeres'¹" 0,02

+2 Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 0,005

Natriuffldihydrogenphosphat 0,05

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

⁺1 Teile des reinen Anteils *2 Polyoxyäthylenalkylester

Die Polymerisation würde in einem druckbeständigen Autoklaven, dessen Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt war, unter geeignetem Rühren bei 70⁰C während 1 Stunde, worauf die Temperatur auf 120⁰C am Ende des nächsten Zeit- W raums von 1 Stunde erhöht wurde, die während einer weiteren Stunde beibehalten wurde. Dann war die Polymerisation beendet. Dabei wurde ein Polymeres in Form von farblosen durchsichtigen schönen Perlen erhalten, von denen 95?^ eine Teilchengröße zwischen 0₉4 und 0,177 aim (42-80 mesh) hatten. Die Suspensionestabilitätwar während der Polymerisation ausgezeichnet und es wurde kaum irgendeine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet.

009951/1949

Beispiel 26

- ί

Bin Copolymeres aus drei Bestandteilen wurde durch Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril unter Vervrendung des nach Beispiel 2 erhaltenen Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeren als Suspensionshilfsmittel hergestellt.

Beschickung und Polymerisation wurden wie in Beispiel 23 durchgeführt. Es wurde folgenderAnsatz angewandt:

Ansatz .

Stoff ■.-."■'■ !Peile

Styrol 40

Methylmethacrylat 50

Acrylnitril 10 n-3)odecy !mercaptan 0,2

Azobisisobutyronitril CJ,4

Copolymeres aus Methylmethacrylat und

Acrylamid (20/80) ⁺t 0,02

Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel"*"² Q,005 Natriumdihydrogenphosphat 0,05

Mit Ionenaustausch Taehandeltes Wasser 200

■* 1 Teile des reinjen Anteils j

Die Polym@riiatioi$ llsf sehr stabil --ab·. Hehr als

90$ der dabei erhaltenen Perlen hatten eine Seilchengröße von 0,25 bis 0,177 nun (60-80 mesh) und sie bestanden aus durchsichtigen Perlen. Es wurde kaum irgendeine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen oder agglomerierten Massen beobachtet.

Beispiel 27'

Ein Gemisch aus 75^ Acrylamid, 15?« Kethylmethacrylat und TOj£ Methylacrylat vairden unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator polymerisiert. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung des auf diese Weise hergestellten Cöpolymeren mit drei Bestandteilen als Suspensionshilfsini ttel und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (PoIyoayäthylenphenoläther) als Suspensionsstabilisierhilfsmittel wurde die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril nach folgendem Ansatz durchgeführts

Ansatz

Stofi ' feile

Styrol

Acrylnitril

t ort.-Dodecyi !mercaptan

Azobiaisobui|yronitril _s

Acrylamid-Methylmethacrylat-Methylacrylat-

Copolymeres 0»05

009851/1940

75	&-■
25
O
O

	,01
1645526	»5
Teile
O
O
200

liicht-ionischer Aktivator

Hatriumdihydrogenphosphat

Kit Ionenaußtausch behandeltes Wasser

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in den vorigen Beispielen durchgeführt. Die Umsetzung wurde bei 80⁰C während 1,5 Stunden eingeleitet· Dann wurde die Temperatur auf 110⁰C im Verlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort während einer Stunde gehalten. DieSuepensionestabilität der Perlen war bei der Polymerisation sehr ausgezeichnet und es wurde kaum eine Agglomerierung oder Anhaften der Teilchen am ßeaktionsgefäß beobachtet.

Teilchen
Weiterhin wurden kaum emulsionspolymerisierte/gebildet.

Die erhaltenen Perlen waren schön und hatten eine Durchschnittsgröße von 0,3 mm. Ein aus diesen Perlen hergestellter Eormgegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit. .....:.

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde nach folgendem Ansatz unter Verwendung eines Gemisches aus 60 Teilen eines Cοpolymeren aus Acrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 80/20 und 40 Teilen eines Copolymeren aus Acrylamid und Hethyl-Bcrylat im Verhältnis 80/20 und eines nicht^-ioriischelti ober-

00985

flächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenalkylester) als Suspensionsstabilisierhilfsmittel durchgeführt:

Ansatz

Stoff	Teile
Styrol	97,0
Divinylbenzol	3,0
Flüssiges Paraffin	2,0
Bensoylperoxyd	0,4
Suspensionshilfsmittel	0,06
Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel	0,01
Natriumdihydrogenphosphat	0,5
Hit Ionenaustausch behandeltes Wasser	250

Sie Polymerisation wurde in einem geschlossenen Keaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre wie in den an-, deren Beispielen durchgeführt. Die Umsetzung wurde bei 90⁰C während 2 Stunden ausgeführt· Dann wurde die Temperatur auf* 110⁰O im Verlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort während 1,5 Stunden gehalten,

Das dabei erhaltene Polymere hatte eine sehr enge Teilchengrößenverteilung (Durchschnittsgröße 0,5 mm) und war ganz ausgezeichnet» Keine Agglomerierung oder Anhaftung -vton .Teilchen an dem Reaktionsgefäß wurden beobachtet. _;zeigt, daß. die Polymerisation sehr stabil ablief.

009851/1949

Verglei ohsbeispiel 1

Wie vorstehend geschildert/ zeigt sich, wenn bei der vorliegenden Erfindung ein oberflächenaktives Mittel mitverwendet wird und dieses aus einem nicht-ionischen Mittel besteht, ein ausgezeichneter Effekt. .

Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie in Beispiel 24 mit der Ausnahme, daß Natriumoleat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, anstelle des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels eingesetzt wurde. Dabei wurde festgestellt, daß die Suspensionsstabilität der Monomer-Polymer-Phase während der Polymerisation schlechter als bei Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels war und daß das dabei erhaltene Polymere wahllos agglomeriert war und mehr als 20$ desselben eine Größe von mehr als 2,0 mm (10 mesh) hatten. Weiterhin wurden in beträchtlicher Menge emulsionspolymerisierte Teilchen gebildet. Aus diesem Vergleich ergibt es sich ebenfalls, daß,ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel/verglichen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, eine ausgezeichnete Wirkung ergibt.

Vergleichsbeispiel 2

■ . s

!Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wu£-

■ j i

de tint er Verwendung von Oarboxymetli^loellulosa ia verschie-

denen Mengen als Suspensionshilfsmittel durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz angewandt:

Ansatz

Stoff	Teile
Styrol	75
Acrylnitril	25
tert. -Dodeeyliaercaptan	0,3
Azöbisisobutyronitril	0,3
MLt Ionenaustausch behandeltes Vfesser	200
Garboxymethylcellulose	1,0, 0,5 und 0,05

Die Polymerisation wurde bei 80⁰C während 1,5 Stunden unter ausreichendem Rühren unter Stickstoff atmosphäre eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf 110⁰C im Terlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort während 1 Stunde gehalten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1) Bei Carboxymethylcellulose in einer Menge von 1,0 Teilen:

Bs wurden mehr als 3Oj6 emulsionspolymerisierter Teilchen 0,5 Stunden nach. Beginn der Polymerisation gebildet. Infolgedessen war es unmöglich, eine Suspensionspolymerisation auszuführen.

1/1949

2) Bei Carboxymethylcellulose in einer Henge von 0,5 Teilens

Die emulsions-polymerisierten Teilchen betrugen 12$ des Produktes.

Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Polymere filtriert, mit alkalischem Wasser und entmlneralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet· Dann wurde es zu einem Bogen mit einer Stärke von 1 mm preßgeformt. Der dabei erhaltene Bogen hatte eine schlechte Durchsichtigkeit und einen Schleierwert von 13$· -

3) Bei .Carboxymethylcellulose in einer Menge γοη 0,05 Teilen:

Das Polymerisationssystem wurde 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation fest. Es war unmöglich, die Polymerisation fortzusetzen.

Verglelchsbeispiel 3

Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Suspensionshilfsmittel durchgeführt. Der bei der Polymerisation angewandte Ansatz war folgender«

Ansäte

Stoff Teile

Styrol 76

009851/1949

Stoff	Teile
Acrylnitril	24
tert.-Dodecy!mercaptan	0,2
Azobisisobutyronitril	0,35
Polyvinylalkohol	0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser	200

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von ο
^ 75 C unter ausreichendem Rühren unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation begannen sich emulsionspolymerisierte.Teilchen zu bilden und das Polymerisationssystem wurde nach"1,5 Stunden festj deshalb war es unmöglich, die Polymerisation fortzuführen,

Yergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation von Ilethylmethacrylat wurde unter Verwendung von Carboxymethylcellulose als Suspensionehilfs-" mittel durchgeführt. Bei der Polymerisation wurde folgender Ansatz angewandt;

Ansatz

Stoff - Teile

Methylmethäcrylat 97

Methylacrylat 3

tert.-Dodecyimercaptan 0,2

09851/1949

Stoff , Teile

Azobisisobutyronitril 0,4

Carboxymethylcellulose 1,0

Mit Ionenaustausch, behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde unter ausreichendem Rühren unter StickstoffatmoSphäre bei 8Q⁰C während 0,5 Stunden durchgeführt und dann die Temperatur auf ItO⁰C im Verlauf von 2 Stunden gesteigert,

0,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation begannen sich emulsionspolymerisierteTeilchen zu bilden. Bas gesamte Polymerisationssystem wurde 1,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation fest. Es war deshalb unmöglich, die Polymerisation fortzusetzen.

1 i ι

Claims

1845526 Patentansprüche

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren, die zur radikalischen Polymerisation geeignet sind, in einem wäßrigen Medium, dadttrch gekennzeichnet _t daß die irolymerisationsumsetzung unter Verwendung mindestens eines der Acrylpolymeren

-,1) Polyacrylamid und/oder
2) Copolymere»; die zu mindestens 50 Gew.-i» aus

Acrylamid bestehen und mindestens eine Verbindung der Formel

■ - /λ

OB₂ = O_n

enthalten, worin R.. ein Wasser st off atom ader eine ψ llethylgruppe und R« eine AllQrlgruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen bedeuten,

als Suspensionsmittel durchgeführt wird·

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch ^ekennzeielmet _t daß die Polymerisationsumsetzimg In Segenwart eines " nicht-ionischen oberflächenaktiTen Mittels in. elaer

!!enge, die ein Drittel des Gewichtes der Gesamtiaenge dee eingesetzten Suspensionsmittels nicht übersteigt, durchgeführt wird. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daßfVerbindungen eingesetzt werden, in denen R₁ und R₂ Methylgruppen darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet ,daß Verbindungen eingesetzt werden, worin R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methylgruppe darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-» dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichteteile der Monomeren verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet« daß die Polymerisation bei einem pH-Wert des Polymerisationseystems im Bereich von 4 ;:bis durchgeführt wird.

7._f Verfahren nach Anspruqh 1 bis 6ν dadurch gekenn- ;-■-, zeiciinet, daß ein Copolymeres eingesetzt wird, dessen

0098 51/19A9

Anteil an Acrylamid 70 Ms 90 Gew.-$ "beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel ein Copolynieres eingesetzt wird, das aus 80 Gew.-$ Acrylamid und 20 Gevr.-# Methylmethacrylat aufgebaut ist.

00 98 51 /19 At-