DE2428096C2 - Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein Allylaminsalz einer starken Säure enthält - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein Allylaminsalz einer starken Säure enthält

Info

Publication number
DE2428096C2
DE2428096C2 DE2428096A DE2428096A DE2428096C2 DE 2428096 C2 DE2428096 C2 DE 2428096C2 DE 2428096 A DE2428096 A DE 2428096A DE 2428096 A DE2428096 A DE 2428096A DE 2428096 C2 DE2428096 C2 DE 2428096C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
initiator
polymer
allylamine
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2428096A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2428096A1 (de
Inventor
Colin Douglas Mulgrave Victoria McLean
David Henry Solomon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Orica Ltd
Original Assignee
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
ICI Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO, ICI Australia Ltd filed Critical Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Publication of DE2428096A1 publication Critical patent/DE2428096A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2428096C2 publication Critical patent/DE2428096C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/923—Ethylenic monomers containing at least one salt group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Es Ist bekannt, daß Allylverblndungen unter der Einwirkung von radikalischen Initiatoren nur schwierig polymerisieren, wobei niedrigmolekulare Produkte erhalten werden (R.C. Laible, Chem. Rev. 58 [5|. 807 [1958]). Bei dieser Reaktion wird die Polymerisation hauptsächlich durch Kettenübertragungsreaktionen, z. B. einer abbauenden Kettenübertragung, verhindert. Wegen dieser Eigenschaften sind Im allgemeinen bei allen Allyl-Polymerisationen große Mengen Initiator erforderlich, besitzen die resultierenden Polymeren ein niedriges Molekulargewicht und enthalten verhältnismäßig große Mengen endständiger Initiatorreste.
Die radikalische Polymerisation von Allylvcrblndungen, z. B. der Dl- und Trlallylmonomere. führt durch eine Intramolekulare Polymerisation 7U cyclischen Strukturen und auch zu einer Net7werkblldung. Der andere Haupimcchanlsnius, der für Allylpolymerlsatlonen charakteristisch Ist. nämlich die abbauende Übertragung. Ist ebenfalls wirksam. Infolgedessen werden vernetzte Polymere erhalten, die eine restliche Unsältlgung wie auch meßbare Mengen Initiatorreste enthalten (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1. AuIL, Bd. 1, Seite 755 ff.).
Die Einführung von Aminogruppen in Allylmonomere verringert welter die Reaktivität der Allylbindung bei Polymerisationsreaktionen. So können zwar Allylester durch Erhitzen in Gegenwart von Luft polymerisiert werden, aber Allylamin, Diallylamln und Triallylamin polymerisieren unter solchen Bedingungen nicht, die für Allylester anwendbar sind.
Es 1st jedoch bekannt, daß Allylamine unter speziellen Bedingungen polymerisiert werden können, beispielsweise In der Gasphase (US-PS 30 62 798), odu mlschpolymerislert werden können, wenn Diacylperoxide als Katalysatoren gemeinsam mit ausgewählten Lösungsmitteln verwendet werden (US-PS 30 57 833).
In der GB-PS 9 07 079 Ist die Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymeren von N-Trlallylamlnsalzen und N-Tetraallylammonlumsalzen unter Verwendung von großen Initiatormengen beschrieben. Anionenaustauschharze können insbesondere durch Polymerisation von TetraaHylammoniumchlorld und Trlallylamlnhydrochlorld mit großen Mengen eines radlkallschcn Initiators (GB-PS 9 39 518) hergestellt werden.
Diese bekannten Polymeren und Verfahren besitzen verschiedene Nachteile. Es sind hohe Inltiaiordosen erforderlich, beispielsweise 5 bis 20 Teile je 100 Teile Monomer (GB-PS 9 39 518), weshalb große Mengen von Heteroatomen Im Polymer festgehalten werden, z. B. 1 bis 2 Gew-% chemisch gebundener Schwefel, vermutlich überwiegend In Form von Gruppen der Formel -SOiH. Dies bedeutet 0,3 bis 0,6 meq/g einer restlichen Säurefunktion, die In einem basischen Harz unerwünscht Ist. In Übereinstimmung damit besitzen so hergestellte Polytriallylamlnharze eine Neutralisalionskapazltät von weniger al- 5,5 meq/g, was beträchtlich unterhalb der theoretischen Kapazität von 7,2 meq/g liegt. Außerdem zeigen diese bekannten Trlallylamlne zwei weitere Eigenschaften, die für ein Polymer aus einer dreifach ungesättigten Verbindung etwas überraschend sind: sie besitzen einen niedrigeren Grad von Vernetzung und einen höheren Grad von Unsättigung als erwartet. Dies wird zumindest qualitativ von Butler erklärt. Er konnte zeigen (J.A.C.S., 77, 1767-9 [1955]), daß Monomere, die zwei Allylgruppen enthalten, einer cyclischen Polymerisation unterliegen, bei der beide Allylgruppen verbraucht werden und ein überwiegend lineares Polymer entsteht, d. h. also, daß sich die Dlallylverblndungen so verhalten, als wären sie monofunktlonell und nicht dlfunktlonell. Mindestens drei Allylgruppen sind somit je Monomereinheit erforderlich, um eine Vernetzung und eine Unlöslichkeit zu erzielen. Für die letzteren Trlallylharze wurde weiterhin postuliert, daß eine »Inzestöse« Neigung zur Interpolymerisation existiert (R.C. LaIbIe, Enc. of Polymer Science and Technology I, S. 758), welche eine Verringerung In der Anzahl der für die Vernetzung verfügbaren Doppelbindungen verursacht.
Für gewisse Anwendungen Ist die Anwesenheit vonnur verhältnismäßig kleinen Mengen anionlscher Gruppen In den Amlnharzen schädlich.
Vom Standpunkt der Verwendung dieser Polymere Im sog. Slrotherm®-Verfahren (ein thermisch regenerierbares Ionenaustauschharz), welches In den folgenden Veröffentlichungen beschrieben Ist:
»The ,Slrotherm' Deminerallsatlon Process - an Ion Exchance Process with Thermal Regeneration«, Tell 1, J. Inst. Engr. Aust. [19651 37, 193; »An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration«, Aust. J. Chem. [1966], 19, 561 (Tell II), 589 (Tell III), 765 (Tell IV) und 791
(Teil V); »Thermally Regenerated Ion Exchange Process - An Aid to Water Management«, J. Water Poll. Control Fed 11966], 38, 1782; und AUS-PS 2 74 029; 1st es sogar noch wichtiger, daß Polymere von Trlallylaminen, die gemäß dem Stande der Technik hergestellt worden sind, beispielsweise gemäß GB-PS 9 39 518, unzufriedenstellend sind. Sie besitzen niedrige Kapazitä-' ten und, was noch wichtiger ist, erfüilen nicht die Kriterien für ein zufriedenstellendes anionisches »Sirotherm«- Harz, daß die Titrationskurve (pH-Kurve), die bei einer Neutralisation mit einer starken Säure unter Standardbedingungen erhallen wird, ein pH-Plateau aufweist, d. h. ■ also, einen nahezu stetigen pH-Wert über einen größeren Teil der Titrationskurve (AUS-PS 2 74 029). Weiss (Australien Journal of Chemistry, 1968, Bd. 21 S. 2703 bis 2710, »An Ion Exchange Process wUh Thermal Regeneration«, Tell Vi), hat gezeigt, daß nur Harze mit diesen Eigenschaften für diesen Thermocyclus brauchbar sind. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Initiatorresten, beispielsweise der restlichen Sulfönsäuregruppen. Ionische Gitter erzeugen kann, welche den Zugang und den Ionenaustausch inhibieren und somit die Kapazität beeinllussen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß AHylaminsalze von starken Säuren leicht polymerisiert werden können, wenn man spezielle radikalische Initiatoren verwendet.
Gegenstand der Erfindung Ist also ein Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein AlIyI-amlnsalz einer starken Säure enthält, wobei das Allylamln zwei oder mehr Allylgruppen enthält In Gegenwart eines radlkallschen Initiators bei einer Temperatur zwischen -20 und 80 C bei einem pH zwischen 0 und 5 In Abwesenheit von Sauerstoff, weiches dadurch gekennzeichnet Ist, daß man einen radlkallschen Initiator verwendet, aus dem während der Reaktion keine geladenen Fragmente gebildet werden.
Die Natur des radlkallschen Initiators ist nicht kritisch, solange während der Reaktion kilne geladenen Fragmente gebildet werden. Vorzugsweise ist der radikalischc Initiator Im Reaktionsgemisch löslich und ergibt nur nicht-polare Fragmente. Geeignete bekannte radikalische Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Acelylperoxld, Bis-d-hydrocyciohexylperoxld), tert.-Butylhydroperoxld. 2,2-Azoblsisobutyronltril und 2,5-Dlperoxybenzoat.
Vorzugswelse wird die Reaktion bei Raumtemperatur ausgeführt, d. h. bei einer Temperatur Im Bereich von 10 bis 30" C.
Vorzugswelse Ist der radikalische Initiator ein Redoxsystem aus einem Übergangsmetallion, wie Fe" oder Ti4**, mit Wasserstoffperoxid, Hydroxylamin oder einem organischen Hydroperoxid, wie tert.-Butyl-hydroperoxid.
Der Molprozentsatz der durch den Initiator erzeugten freien Radikale, bezogen auf das Monomer, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3%.
Die Natur des Allylaminsal/.es ist nicht kritisch. Geeignete AHylaminsalze. die zwei oder mehr Allylgruppen enthalten, sind z. B. '
Salze von Triallylamin.
1.4-Bis( N.N-PialU laminomcthyl lbcn/ol.
1.3.5-Tris-(N.N-Diallyl;iminomeihy l)-ben/ol.
N-(4-Dlmcthylbcn/yl)-diall\ lamin.
N-(4-N.N-Dimeihylaminiimethylhen/ylidiallyl;imin.
N-(4-N,N-Diallylaminomelhylben/yl)diallylamln.
N-(4-N.N-Dipropvlaminomethvlben/yl)diallylamin.
N-(4-N,N-DiisopropylaminomethyIbenzyD-
diallylamin, Alkyldlallylamin und Bis-(N,N-diallylamino)-alkane,
wie i. B. l,6-Bis-(N,N-diallylamlno)hexan, mit starken-., Säuren, wie z. B. Salz-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure.
Die AHylaminsalze können allein oder in Mischung verwendet werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung ist es nötig, ein Vernetzungsmittel zuzugeben, wenn Amine verwendet werden, die nur zwei Allylgruppen enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel sind in der Technik bekannt. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol-dimethacrylat, 1 J-Butylenglykol-dimethacrylat, Divlnylbenzol, Triallylcyanurat und Triallyläther von Pentaerythrit.
Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel ein Salz von Triallylamin oder eines Bls-(diallylamino)alkans, worin die Kette 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Konzentratfon des Aminsalzes in der Reaktion kontrolliert in gewissem Ausmaß die Menge der während der Reaktion auftretenden Vernetzung. Es wurde gefunden, di>.ß eine hohe Konzentration zu einer höheren Vernetzung im Produkt führt. Es wird bevorzugt, daß die Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch größer als 40 Gew.-"«, Ist und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% ΙΐεΉ.
Die Reaktion wird in einer Inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, ausgeführt. Die Anwesenheit von Luft unterbricht zwar die Polymerisation nicht, führt aber zu einer Verringerung der Ausbeute und Kapazität. Für die Verwendung als Ionenaustauschharze müssen die Polymeren und Mischpolymeren so hergestellt werden, daß sie einen bestimmten Teilchengrößenbereich aufweisen. Für diesen Zweck wird eine Fällungspolymerisation und eine Dispersionspolymerisation bevorzugt.
Bei der Dlspersionspolymerlsailon eines Allylaminsalzes, z. B. des Hydrochlorlds. wird eine Lösung des Monomers in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, in einem Suspensionsmedium, z. B. Peiroläther oder ein aromatisches Lösungsmittel, dlsperglcrt. Dies führt zu einem Produkt, das aus gleichförmigen sphärischen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0.5 bis 50 μ besteht. Normalerwelse wird ein Stabilisator zugegeben.
Geeignete Lösungsmittel für das Monomer sind bei spielsweise Wasser. Methanol, Äthanol. Dimethylform amid, Dlmethylsulloxid und andere aprotischc Lösungsmittel.
Die Größe der Perlen hängt von der Konzentration des Stabilisators, der Monomerlösung, der Rührgeschwlndlg- keit und der Geometrie des Reaktionsbehälter ab. Perlen mit einer Größe zwischen 0.075 mm und 1.7 mm können leicht erhalten werden. Die Auswahl des Suspenslonsmedlums Ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Medium mit den Monomerlösungen unmischbar ist Die Auswahl des Katalysators Ist ebenfalls nicht kritisch. Die meisten oberflächenaktiven Mittel, die In Dlspersionspolymerlsatlonen verwendet werden, sind auch hler geeignet. z. B. in Kohlenwasserstoff lösliche Amine oder oberlläehenak- tlve Mittel, die quaiernare Ammoniumabschlußgruppen enthalten, sowie Celluloseether. Mischpolymere mit ähnlicher Teilchengröße können in ähnlichen Systemen in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es tür das Homopolymer beschrieben wurde.
I)Ic beim erllndungsgemäßen Verfuhren erhaltenen Polymerperlen können als basische Komponente der 7 u sam mengesei/ic η lonenausiauschicilchen verwendet werden, die In der I1S-PS 3d 45 922 beschrieben sind
Hierfür sollte die Größe der Perlen zwischen 0,1 und 20 μ, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 μ, liegen. Es ist ein sehr wesentliches Merkmal der Erfindung, daß Perlen in diesem Größenbereich ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können.
Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Trtallylamln-hydrochlorid unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einer Spur ElsendID-chlorid als Initiator.
Ein Gemisch aus 6,2 g einer 70%igen Triallylamlnhydrochlorid-Lösung in Wasser. 0,28 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,036 g einer 15*igen ElsendlO-chloridlösung wurde in einen 25-ml-Kolben unter Stickstoff eingeschlossen und 4 Std. auf 50' C erhitzt. Während dieser Zelt polymerisierte das Gemisch in ein festes Gei.
Das Gel wurde in einen Mischer überführt und mit einer 1-m-Salzsäure durchgearbeitet. Der durch Filtration der Aufschlämmung erhaltene feste Kuchen wurde sorgfältig mit 1-m-Salzsäure gewaschen, worauf sich ein längeres Waschen mit einer 1-m-Natriumhydroxidlösung anschloß, bis aus dem Harz kein weiteres Chlorldlon mehr herausgelaugt werden konnte. Das Harz wurde abschließend mit Wasser von Natriumhydroxid freigewaschen und getrocknet.
Das auf diese Weise in 60%iger Ausbeute tihahene Polymer besaß eine anionische Ionenaustauschkapazität von 6,5 meq/g und ein Quellverhältnis von 2,2. Die pH-Tltratlon ergab eine Hache Kurve mit einem pH bei aer halben Neutralisation von 7,9. Die Änderung des pH (ΔρΗ) zwischen einer lO^lgen Neutralisation und einer 60%igen Neutralisation betrug 0,3 Einheiten.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von rrlallylamln-hydrochlorld unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und Tltantrlchlorid als Initiator.
10
Ein Gemisch aus 150 g einer 70%'gen Trlyllylaminhydrochlorid-Lösung in Wasser (pH 2) und 7,2 ml einer 6%lgen wäßrigen Titantrichloridlösung wurde in Form von Tröpfchen In UOO ml Petroläther (30 bis 40" C) dlspergiert, welcher 4,5 g Sorbltan-mono-oleat enthielt.
20 ml einer wäßrigen 3%igen Wasserstoffperoxidlösung wurde tropfenweise zur heftig gerührten Dispersion bei Raumtemperatur zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde das Gemisch orange. Die Produktperlen wurden abfiltriert und mit 1-m HCl epwaschen, bis die gesamte Farbe entfernt war. Die Ausbeute an Polymer-hydrochlorid war 62%.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde bei verschiedenen Temperaturen wirderholt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:
20 Temperatur Kapazität ΔρΗ
(0C) (meq/g)
20 7,1 0,0
25 30 7,1 0,1
40 6.8 0.3
70 6,7 0,6
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde bei pH 7 wiederholt. Das bei pH 7 isolierte Polymer war nur schwach vernetzt und hatte unzureichende mechanische Eigenschaften. Die bei pH 1 und 5 erhaltenen Polymere hatten vernünftige Eigenschaften, waren aber schlechter als die bei pH 2 erhaltenen Polymere.
Beispiel 5
Das In Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung verschiedener Monomerkonzentrationen wiederholt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Monomer- Initiator Initiator Ausbeute Kapa;ität QV-) pH,") Δ pH')
konzen- konzen
i ration tration
(Gcw.-%) (Gew.-%) <%) (meq/g)
70 h) wie Beispiel 2 1,7 58 7,1 2,0 7,5 0,0
60 wie Beispiel 2 1,7 50 6,8 1,5 7,6 0,3
50 wie Beispie! 7 1,7 60 7,0 i,4 7,4 0,6
40 wie Beispiel 2 1,7 54 6,8 1,7 7,6 0,4
12") wie Beispiel 2 11,0 54 7,0 1,7 7,7 0,6
J) Lösungsmittel - 80% Aceton
hl Dies sind die Resultate von Heispiel 2
') QucllverhaUnis
") pH der halben Neutralisation
' ι Änderung des pH /wischen einer Id'Vigen und einet M.
,gen Neutralisation
Beispiel 6
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Trlallylamln-hydrochlorid unter Verwendung von Hydroxylamin und Tltantrlchlorid.
Ein Gemisch aus 10 g einer 70%lßen wäßrigen Lösung
von Trlallylamln-hydrochlorld und 1,8 ml einer 6"t,lgcn wäßrigen Lösung von Tltanirlchlorld wurde In 50 ml Benzol, welches 0,5 g Sorbltan-niono-oleat enthielt, dlsperglert, und das Gemisch wurde mit Stickstoff entgast. 0,36 g Hydroxylamln-hydrochlorld wurden In der gerlngslmögllchen Menge Wasser aufgelöst und langsam zur gerührten Dispersion zugegeben. Die Polymerperlen wurden wie In Beispiel 1 gewaschen. Die Perlen wurden
In einer 42%lgen Ausbeute erhalten und besaßen ein Quellverhältnis von 1,3. Der pH bei der halben Neutralisation bestimmt aus der pH-Tltratlonskurve. war 7,7. Es land keine Änderung des pH zwischen einer 10%lgen und einer 60%lgen Neutralisation stau.
Der Versuch wurde unter Verwendung von tert.-Butylhydroperoxld anstelle von Hydroxylamin mit den lolgenden Resultaten wiederholt.
Monomerkonzen
tration
(Gew.-Vo)
Initiator
Initiatorkonzen
tration
(Gew.-7.)
Ausbeute Kapazität QV
(meq/g)
pH*
ΔρΙΙ
70
Ti-1VtBuOOH 3,5
7,0
2,3
7,5
0,5
Beispiel 7
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Trlallylamln-hydrochlorld mit Elsen(ll)-Ionen und Wasserstoffperoxid.
Ein Gemisch aus 12,3 g 70%igem Trlallylamlnhydrochlorld (pH 3), 0,1 g ElsendD-sulfat und 5,7 g Wasser wurde zur Entfernung von Sauerstoff entgast, worauf 0,2 ml einer 30%lgen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wurden und der Reaktionsbehälter auf 45" C gehalten wurde.
Nach 1 Std. wurde das Polymergel entnommen und wie In Beispiel 1 behandelt.
Das Polymer wurde In einer Ausbeute von 43% erhalten. Es besaß ein Quellverhältnis von 2,2 und eine Kapazität von 6,7 meq/g. Der pH der halben Neutralisation war 7,8, und die Änderung des pH zwischen einer 10%lgeri und einer 6096lgen Neutralisation war 0,3 Einheiten.
Beispiel 8
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Trlallylamin-hydrochlorid unter Verwendung einer Kombination aus TltanUID-chlorld/Wasserstoffperoxid und Azodllsobutyronltrll als Initiatoren in Petroläther.
7 g einer 70%igen Lösung von Trlallylamin-hydrochlorid, welche 0,35 ml einer 6%lgen Tltantrlchloridlösung (1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer) enthielt, wurden in 50 ml Petroläther (80 bis 100° C, frei von Aromaten), welcher 0,2 g Sorbltan-mono-oleat enthielt, dlsperglert.
Durch die Dispersion wurde Stickstoff hindurchgeblasen, lind O.fi ml einer 3%igen Wasserstoffperoxldlftsung wurden langsam unter heftigem Rühren zugegeben. Nach 5 min wurden Polymerperlen gebildet.
Wasser wurde aus dem System durch Erhitzen des Reaktionsgemische unter Rückfluß und unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt. 0,15 g Azodiisobutyronltrtl wurden in dem Petroläther aufgelöst, und die Dispersion wurde 16 Std. auf 80° C erhitzt.
Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und gewaschen, wie es in Beispiel 1 beschrieben Ist. Dieses Verfahren ergab ein Polymer In einer Ausbeute von 61% mit einem Quellverhältnis von 1,1 und einer anionischen lonenaustauschkapazltät von 6,1 meq/g. Der pH am halben Äquivalenzpunkt, bestimmt aus der pH-Tltratlonskurve, war 7,3, und die Änderung des pH zwischen einer 1096lgen und einer 60%lgen Neutralisation war 0,3 Ein-
jo helten.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Mischpolymerisation von ir> BIs-(N,N-diallylamlno)-l,6-hexan und Methyl-dlallylamin.
Ein Gemisch aus 4 g einer 50%lgen wäßrigen Lösung
von BiS-(N,N-dlallylamino)-l,6-hexan, 1 g einer 50%lgen wäßrigen Lösung von Methyldlallylamin und 0,7 g einer 6%lgen wäßrigen Lösung von Tltantrichlorld wurde In 25 ml Benzol und 0,25 g Äthylcellulose dlsperglert.
0,16 g einer 30%lgen Wasserstoffperoxidlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Std. gerührt. Die Perlen (1,3 g) wurden wie in Beispiel 1 gewonnen.
Das Quellverhältnis (QV) war 1,1, die anionische Ionenaustauschkapazität war 6,5 meq/g, und die Perlengröße war 50 bis 200 μ. Der pH bei der halben Neutralisation (ΔρΗΙ/2), welcher aus der Titrationskurve bestimmt wurde, war 7,2. Die Änderung des pH (ΔρΗ) zwischen einer 10%igen und einer 60%lgen Neutralisation war 0,3 Einheiten.
Der Versuch wurde unter Verwendung der welter unten aufgeführten Dlallylverblndungen mit den angegebenen Mengen von Bis-(N,N-diallylamino)-6-hexan wiederholt.
Diallylverbindung
Konzentration der
Bis-diallylverbindung
(Gew.-%)
Initiatorkonzen
tration
(Gew.-%)
Ausbeute Kapazität QV
(meq/g)
pH«
ΔρΗ
DAA
DAA
10
20
8,4
7.4
2,1
9,3 8.4
0,8 1,3
Fortsetzung
I)AA Diallylamin MeDAA N-Methyldiallylamin IuL)AA N-Äthyldiallylamin PrDAA N-(n-Propyl)diallylamin BuDAA N-(n-Bulyl)diallylamin
Diallyl-
verbindung		 Konzen
tration der
Bis-diallyl-
verbindung		 Initiator
konzen
tration		 Ausbeute Kapazität QV pH* ΔρΗ
(Gew.-%) (Gew.-%) (%) (meq/g)
MeDAA 10 6 56 8,4 3,0 8,8 0,4
ElDAA 10 6 50 7,8 3,1 8,9 0,3
EtDAA 20 6 48 7,1 - 8,7 0,4
PrDAA 10 6 52 6,7 2,7 8,3 0,0
BuDAA 20 6 55 5,5 2,5 8,0 0,1
Beispiel 10
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Bls-dlallylamlno-l,6-hexan unter Verwendung von Tltantrlchlorld und Wasserstoffperoxid In einem gerührten System.
Ein Gemisch aus 10 g einer 50%lgen Lösung von BIsdlallylam!no-l,6-hexan-hydrochlorld und 1,7 g einer 6%lgen Lösung von Titantrlchlorld wurde In 50 ml Benzol, das 0,5 g N-100-Äthylcellulose enthielt, dlsperglert. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, und 0,18 g einer 30%lgen Wasserstoffperoxidlösung wurden langsam zugegeben, währenddessen die Dispersion heftig gerührt wurde.
Nach 4 Std. wurde das Polymer durch Filtration lso-Ilen und sorgfältig wie In Beispiel 1 gewaschen.
Das Polymer wurde In einer Ausbeute von 75% erhalten. Es besaß ein Quellverhältnis von 1,1 und eine anlonlsche Ionenaustauschkapazität von 5,9 meq/g. Der pH bei der halben Neutralisation, bestimmt aus der pH-Tl- «< > trationskurve. war 7,2. Zwischen einer lO^lgcn und einer 60%lgen Neutralisation fand keine Änderung des pH statt.
Beispiel 11
Dieses Beispiel demonstriert die Mischpolymerisation von Bls-dlallylamln-l^-hexan-hydrochlorid und N-Methyldlallylamln-hydrochlorld unter Verwendung von Tltantrlchlorid und Wasserstoffperoxid als Initiator In einem gerührten System.
Ein Gemisch aus 2,5 g einer 50%lgen Bls-dlallylamin-1,6-hexan-hydrochlorld-Lösung, 2,5 g 50%lgem N-Methyldlallylamln-hydrochlorld und 0,7 g einer 696igen Tltantrichloridlösung wurde In 25 ml Benzol, das 0,25 g N-100-Äthylcellulose enthielt, dlspergiert. Nach einem Spülen des Systems mit N2 wurden 0,1 g einer 30%lgen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben, worauf das Reaktionsgemlsch 2 Std. gerührt wurde. Hierauf wurde das Polymer durch Filtration gesammelt und wie In Beispiel 1 gewaschen.
Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 55% erhalten. Es besaß ein Quellverhältnis von 1,5 und eine anionische Ionenaustauschkapazität von 7,75 meq/g. Der pH am halben Äquivalenzpunkt, bestimmt aus der pH-Titratlonskurve, war 7,6. Die Änderung des pH zwischen einer 10%igen und einer 60%igen Neutralisation war 0.6 Einheiten.
Beispiel 12
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Bis-dlailylam!no-l,6-hexan unter Verwendung von Azobls-lsobutyramldlnlum-hydrochlorid als Initiator.
0,10 g Azobis-tsobutyramldlnlum-hydrochlorid wurden In 10 g einer 50%lgen Lösung von Bis-dlallylamlno-1,6-hexan-hydrochlorld aufgelöst. Die Lösung wurde In einem Testrohr unter Stickstoff verschlossen und 16 Std. auf 60° C erhitzt. Das polymerisate Material wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
Das Polymer wurde In einer 83%igen Ausbeute erhalten. Es besaß ein Quellverhältnis von 1,0 und eine anlonlsche Ionenaustauschkapazität von 5,6 meq/g. Der pH am halben Äquivalenzpunkt, bestimmt aus der pH-Tltrationskurve, war 7,5. Die Änderung des pH zwischen einer 10%lgen und einer 60%lgen Neutralisation war 0.1 Einheiten.
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Mischpolymerisation von . Bis-diallylamlno-l,6-hexan und N-Methyldlallylamln unter Verwendung von Azobls-Isobutyramldlniumhydrochlorid als Initiator.
Ein Gemisch aus 5 g einer 50%lgen Lösung von BIsdlallylamln-l,6-hexan-hydrochlorid und 5 g einer 50961gen Lösung von N-Methyldiallylamln-hydrochlorld wurde mit 0,1 g Azobis-isobutyramldlnlum-hydrochlorid in einen Behälter eingebracht.
Die Lösung wurde entgast und 16 Std. auf 60° C erhitzt. Das polymerisierte Material wurde wie in Beispiel 1 behandelt.
Das Mischpolymer wurde in einer 65%lgen Ausbeute erhalten. Es besaß ein Quellverhältnis von 1,1 und eine anionische Ionenaustauschkapazität von 6,2 meq/g. Der pH am halben Äquivalenzpunkt, bestimmt aus der pH-Titrationskurve, war 7,5. Die Änderung des pH zwischen einer 10%lgen und einer 60%lgen Neutralisation war 0 Einheiten.
Beispiel 14
Dieses Beispiel demonstriert die Mischpolymerisation von Triallylamin-hydrochlorld und Bis-dlallylamino-1,6-hexan-hydrochlorld unter Verwendung von Azobls-lsobutyramidinium-hydrochlorld als Initiator.
Ein Gemisch von 10 g einer 70%lgen Triallylamln-
hydrochlorld-Lösung, 3,48 g einer 20%lgen Lösung von Bls-diallylamlno-l.ö-hexan-hydrochlorld und 0,40g Azobis-lsobutyramldlnlum-hydrochlorld wurde in ein entgastes Reagenzglas eingebracht und 16 Std. auf 60 C erhitzt.
Nach Waschen (wie !n Beispiel 1! wurde das Polymer In einer Ausbeute von 59% erhalten. Es besaß ein Quellverhültnls von 1,3 und eine anionische Ionenausiausehkapazltät von 7,3 meq/g. Die Titrationskurve zeigte ein Haches Plateau beim halben Äquivalenzpunkt, welches '■" bei einem pH von 7.7 lag. Die Änderung des pH zwischen einer 10%lgen und einer 60%lgen Neutralisation war 0,25 Einheiten.
Der folgende Versuch, der nicht der Erfindung entspricht (Vergleichsversuch), demonstriert die Polymerl- r> saiion von Triaiiyiamin-hydrochiond unter Verwendung von Ammonlumpersulfal und Natrlum-meta-blsulfit als Initiator In einer gerührten Lösung. Es zeigt die schädliche \. .rvung von geladenen Initiatorfragmenten.
0,5 g N-lOO-Älhylcellulose wurden In 50 ml Benzol -1' aufgelöst und In einen 250 ml fassenden, einen Flansch aufweisenden Kolben, eingebracht, der mit einem Dekkel, einem Ankerrührer, einem Nj-Elnleltrohr und einem Hahn versehen war.
0,42 g Natrlum-metabisulflt wurden in 15 ml 70%lger -< Trlallylamtn-hydrochlorld-Lösung aufgelöst und In den Reaktionsbehälter eingebracht. Das Gemisch wurde heftig unter N2 gerührt, und eine gesättigte Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in Wasser wurde in einer Portion zugegeben. Das Rühren wurde 24 Std. fortgesetzt, «' worauf feine weiße Polymerteilchen abfiltriert und wie In Beispiel 1 gewaschen wurden.
Das Polymer wurde in einer Ausbeuie von 78'+· erhalten. Es besaß eine anionische Ionenaustauschkapazltät von 5,8 meq/g und ein Quellverhältnis von 1.3. Die Titrationskurve zeigte bei einer halben Neutralisation (pH = 7,3) ein Haches Plateau. Die Änderung des pH zwischen einer lOsigen und eine: 60%Igen Neutralisation war 0,1 Einheiten.
Beispiel 15
Dieses Beispiel demonstriert die Polymerisation von Trlallylamln-hydrochlorid In der Masse unter Verwendung von Azobls-lsobutyramldlnium-hydrochlorld als Initiator.
0,35 g Azobls-lsobutyramldlnium-hydrochlorld wurden In 10 g einer 70%lgen Lösung von Trlallylamln-hydrochlorld aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde In ein Reagenzglas unter Stickstoff eingeschlossen und 16 Std. auf 60° C erhitzt. Das polymerisate Material wurde wie In Beispiel 1 behandelt.
Das In einer Ausbeute von 70% erhaltene Polymer besaß eine anlonlsche Ionenaustauschkapazltät von 6.6 meq/g und ein Quellverhältnis von 1.4. Die Titratlonskurve zeigte bei der halben Neutralisation (pH = 7,5) ein Haches Plateau. Die Änderung des pH zwischen einer 10%lgen und einer 60%lgen Neutralisation war 0.1 Einheiten.
Der Versuch wurde unter Verwendung der weiter unten gezeigten Monomerkonzentratlon und Initiatorkonzeniratlon wiederholt. Die Ausbeulen und Eigenschaften des Produkts sind ebenfalls weiter unten angegeben.
Monomer-
konzen-
tration
(Gew.-%)
Initiatorkonzen
tration
(Gew.-%)
Ausbeute
Kapazität
(meq/g) QV
pH,
ΔρΗ
70
60
60
50
50
30
30
15
4,5
3,2
4,5
3,2
4,5
3,2
4,5
3,2
69 68
77
72
77
68
72
6,3 6,3 6,4 6,3 6,6 7,0 7,6 1,6
1,5
1,4
2,0
1,6
2,0
2,0
7.6
7.4
7.4
7,7
7,7
8,0
8,1
0,2 0.5 0,6 0,8 0,8 1,0 1,2
lineares Polymer
Beispiel 16
Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Bis-(dlailylamino)alkan-dlhydrochlorid der allgemeinen Formel (AlIyI)2N(CHj)nN(AlIyI)2 mit Titantrichlorid und Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Petroläther als Dispergiermittel.
Es wurde das folgende allgemeine Verfahren ausgeführt: Ein Gemisch aus 10 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von !,lO-Bls-Wiallylaminoialkan-dihydrochlorid (pH = 1,0) und 1,1 g einer 14%lgen wäßrigen Lösung von Titantrichlorid wurde in 75 ml Petroläther, welcher 0,3 g Sorbltan-mono-oleat enthielt, dlspergiert, worauf die Dispersion mit Stickstoff gespült wurde.
Eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung wurde langsam unter heftigem Rohren zugegeben, bis die Dispersion leuchtend orange war. Das Produkt wurde durch Filtration Isoliert und wie In den vorhergehenden Beispielen gewaschen. Die Resultate sind welter unten angegeben.
60
65
Polymer Ausbeute Kapazität pH,, ΔρΗ WA")
(%) (meq/g)
η = 2a) 64 _ c) _ 1,39
η =3 65 7,75 7,55 1,00 1,45
η =4 63 7,13 7,90 0,60 1,61
η =5 63 6,15 7,85 0,30 1,75
η =6 64 6,13 7,65 0,30 1,86
η =7 62 5,44 7,21 0,20 2,00
l-ortsotzung
14
Polymer Ausbeute Kapazität pH* (%) (meq/g)
Δ pH WA")
η = « 61 5.42 6.90 0.15 2.17
m = I) 67 4.99 6.70 0.20 2,20
η = 10 58 4,32 6.58 0,25 2,44
■') η ist die An/ühl der ( H-iinhciten in der .-\lk\lengruppe ^) Wasseraufnahme
1) die mil diesem Polymer erhaltene geneigte Kurve macht es unmöglich, die Kapazität, pH . und Λ pH /u messen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein Allylaminsalz einer starken Säure enthält, wobei das Allylamin zwei oder mehr Allylgruppen enthält in Gegenwart eines radikalen Initiators bei einer Temperatur zwischen -20 und 80° C bei einem pH zwischen 0 und 5 in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen radikaiischen Initiator verwendet, aus dem während der Reaktion keine geladenen Fragmente gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Initiator Wasserstoffperoxid, Acetylperoxid, BIs-(I-hydrocyclohexyl-peroxid, (tert.-Butyl-hydroperoxid, 2,2-Azobis-lsobutyronitril oder 2,5-Diperoxybenzoat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 10 und 300C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Initiator ein Redoxsystem aus einem Übergangsmetall-Ion mit Wasserstoffperoxid, Hydroxylamin oder einem organischen Hydroperoxid ist.
5. Verjähren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall-Ion aus Fe" oder Ti**· besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylaminsalz nur zwei Allylgruppen enthalt und daß ein Vernetzungsmittel mitverwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Allylanilnsalzes Im Reaktionsgemisch mehr als 40 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration Im Bereich von 50 bis 70 Gew-% liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Allylamin In einem Lösungsmittel gelöst und In einem Suspenslonsmedlum suspendiert ist.
DE2428096A 1973-06-12 1974-06-11 Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein Allylaminsalz einer starken Säure enthält Expired DE2428096C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU361273 1973-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2428096A1 DE2428096A1 (de) 1975-01-23
DE2428096C2 true DE2428096C2 (de) 1984-04-19

Family

ID=3694064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2428096A Expired DE2428096C2 (de) 1973-06-12 1974-06-11 Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein Allylaminsalz einer starken Säure enthält

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3957699A (de)
JP (1) JPS5338754B2 (de)
DE (1) DE2428096C2 (de)
FR (1) FR2233336B1 (de)
GB (1) GB1479664A (de)
NL (1) NL7407771A (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4139499A (en) * 1975-07-01 1979-02-13 Ici Australia Limited Thermally reversible amphoteric ion exchange resins of improved demineralization capacity
AU509755B2 (en) * 1976-12-13 1980-05-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Basic ion exchange resins
US4206051A (en) * 1978-01-10 1980-06-03 Ici Australia Limited Process for demineralizing saline solutions
US4378439A (en) * 1978-03-06 1983-03-29 Ici Australia Limited Purification of saline solutions
JPS5618611A (en) * 1979-07-24 1981-02-21 Nippon Kayaku Co Ltd Production of diallyldialkylammonium chloride
JPS60123509A (ja) * 1984-11-19 1985-07-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 弱塩基性イオン交換樹脂より溶媒を除去する方法
US4706755A (en) * 1985-05-09 1987-11-17 Ethyl Corporation Fluid loss control in well cement slurries
US4698380A (en) * 1985-09-23 1987-10-06 Ethyl Corporation Fluid loss control in well cement slurries
US4927896A (en) * 1986-04-25 1990-05-22 Ethyl Corporation Process for polymerizing monoallylamine
US5420216A (en) * 1994-06-06 1995-05-30 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making allyl polymers and copolymers
US7423167B2 (en) * 1997-01-28 2008-09-09 Stepan Company Ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
ATE224863T1 (de) * 1997-01-28 2002-10-15 Stepan Co Ethylenisch ungesättigte aminsalze von sulfon-, phosphor- und carbonsäuren
GB9816171D0 (en) * 1998-07-25 1998-09-23 Secr Defence Monomers and network polymers obtained therefrom
GB9927088D0 (en) * 1999-11-17 2000-01-12 Secr Defence Use of poly(diallylamine) polymers
GB9928621D0 (en) * 1999-12-04 2000-02-02 Secr Defence Brit Composition for use in stereolithography
GB2367459A (en) * 2000-09-28 2002-04-03 Roke Manor Research Method of compressing data packets
GB0519045D0 (en) * 2005-09-17 2005-10-26 Ionic Polymer Solutions Ltd Conductive polymers
BR112019017152A2 (pt) * 2017-02-20 2020-04-14 Bostik Inc materiais à base de estireno para adesivos de fusão a quente

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2687382A (en) * 1949-12-05 1954-08-24 Commissioners Of State Institu Quaternary ammonium ion exchange resins
US2926161A (en) * 1958-03-10 1960-02-23 Peninsular Chem Res Inc Linear homopolymers of diallyl amines
GB907079A (en) 1960-07-08 1962-10-03 South African Council Scientif Improvements in or relating to the production of anionic permselective membranes
GB939518A (en) * 1961-01-17 1963-10-16 South African Council Scientif New anion-exchange resins and process for preparing same
US3288770A (en) * 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
NL137053C (de) * 1967-01-30
US3515707A (en) * 1967-02-16 1970-06-02 Allied Chem Metal derivatives of novel saturated heterocyclic polymers
US3639364A (en) * 1969-11-03 1972-02-01 Grace W R & Co Preparation of n-allyl iminodiacetimide dioxime and polymers thereof
US3716481A (en) * 1971-07-19 1973-02-13 Ici Australia Ltd Thermal regeneration ion exchange process with triallylamine polymers

Also Published As

Publication number Publication date
GB1479664A (en) 1977-07-13
NL7407771A (de) 1974-12-16
JPS5035279A (de) 1975-04-03
FR2233336B1 (de) 1979-06-15
US3957699A (en) 1976-05-18
DE2428096A1 (de) 1975-01-23
FR2233336A1 (de) 1975-01-10
JPS5338754B2 (de) 1978-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2428096C2 (de) Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die ein Allylaminsalz einer starken Säure enthält
DE3624813C2 (de)
DE3721426C2 (de) N-Vinylformamidcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1520119C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit
DE2640967C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, selbstvernetzenden Harzen
DE1720854C3 (de) Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserlöslicher Polymerisate
DE3213296A1 (de) Copolymerisat auf basis von maleinsaeure, verfahren zu seiner herstellung und dispersion, enthaltend das copolymerisat
DE2327433A1 (de) Ionenaustauscherharz und verfahren zu seiner herstellung
EP0029169A2 (de) Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2032953C3 (de) Verfahren zur Herstellung perlförmiger Polymerisate der Acrylsäure und Verwendung dieser Polyacrylsäuren
DE19962935A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Ionenaustauschern auf Basis von ungesättigten, aliphatischen Nitrilen
DE3348126C2 (de)
DE1265417B (de) Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesaettigten polymerisierbaren Verbindungen
EP0295675A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercapto-Endgruppen aufweisenden Homo- oder Copolymerisaten und deren Verwendung
DE2029316A1 (de) Herstellung von Acrylnitrilpolymerlösungen
DE1520969C3 (de) Verfahren zur Herstellung harz artiger ^polymerisationsprodukte durch Polymerisation ungesättigter Nitrile
DE69114528T2 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Teilchen.
DE3108943A1 (de) Polymeres ionenaustauschharz
DE4441940B4 (de) Lactamring enthaltendes Polymer
DE2324204C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern
DE1645526A1 (de) Suspensionspolymerisationsverfahren
DE69303672T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Funktionalisierten Harzen
DE1961101A1 (de) Wasserloesliche Polymerisate,waessrige Gele,die diese Polymerisate enthalten und Verfahren zur Herstellung der Gele
DE2243155A1 (de) Acrylamid-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockmittel
DE19955804A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08F 26/02

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition