DE1961101A1

DE1961101A1 - Wasserloesliche Polymerisate,waessrige Gele,die diese Polymerisate enthalten und Verfahren zur Herstellung der Gele

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Publication number: DE1961101A1
Application number: DE19691961101
Authority: DE
Inventors: Restaino Alfred Joseph
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1970-07-02
Also published as: FR2025543A1; GB1279108A; DE1967179B1; DE1967179C3; DE1961101C2

Description

RECHTSAMV/ÄlTE

dr. ivtrcCc-⁷! n.j woLFP Jkßez.1969

DR. JUR. HA.iS ChSi. BEiL , - '~

Unsere Nr. 16 002

Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmingt on, Del., V.St.A.

Wasserlösliche Polymerisate, wässrige Gele, die diese Polymer! sate enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Gele

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, stickstoffhaltige Vinylpolymerisate und -mischpolymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht, gemessen durch ihre Viskositätszahl, wässrige Gele derartiger Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung dieser Gele.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Vinylpolymerisate mit hohem Molekulargewicht bekannt. So wurden beispielsweise Vinylmonomere in Lösung, in Emulsion und in Suspension polymerisiert, wobei zur Einleitung der Polymerisation chemische Katalysatoren, gewöhnlich Peroxide eingesetzt wurden« Die Lösungspolymerisation mit chemischer Katalysatoren, z.B. KaliumperOxydisulfat, ist nicht praktisch, da die Polymerisation bei praktisch brauchbaren Konzentrationen

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des-Monomeren in Lösung nicht so durchgeführt werden kann, daß hohe Umwandlungsraten und sehr hohe Molekulargewichte erhalten werden. Bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der chemische katalysator zu einem Gemisch von organischem Lösungsmittel, Wasser, Vinylmonomerem, Suspendier- oder Emulgier-mittel und ggf. . einem Fällungsmittel für das Polymerisat gegeben. Nach diesem Verfahren kann man hohe Umwandlungsraten von Monomerem zu Polymeren und Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten. Das Polymere muß. jedoch von überschüssigen Mengen an Lösungsmitteln und Zusätzen abgetrennt werden, um das Produkt in brauchbarer Form zu erhalten. Darüberhinaus erfordern chemisch katalysierte Polymerisationen eine sorgfältige Kontrolle der Polymerisationstemperatur, um ein Absinken des Molekulargewichts oder eine vorzeitige Vernetzung und ein vorzeitiges Unlöslichwerden des Polymeren zu verhindern. Um praktisch brauchbare Umwandlungsraten, Molekulargewichte und Wasserlöslichkeiten zu erreichen, muß die Geschwindigkeit derartiger Polymerisationen im allgemeinen so eingestellt werden, daß Reaktionszeiten von einigen Stunden, Üblicherweise von einigen Stunden bis zu einigen Tagen, erforderlich sind»

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserlösliches Folymerisat, das die Polymerisationsprodukte von . . ■..." ■■-.. ·-..--:. (1) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel ■:,-," ·

■t -/.

. B₂C = C O - ■ .".-.., ■

Y ■-■■■--■■:■:■-_. ^:

worin Y eine NH₂-Gruppe oder die Gruppe

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R₂

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R., Rg und R-z Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und X" ein Anion darstellen,

(2)einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren mit Acrylsäure und/oder Vinylsulfonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz der Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, wobei dieses Gemisch mindestens 15 Gew.£ des Monomeren enthält, Cj3)emem Gemisch von mindestens einem dieser Monomeren mit bis zu 25 Gew.? , bezogen auf das Gewicht des Monomeren, an Acrylnitril oder

(4)einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren, Acrylsäure oder deren Salzen und Acrylnitril, das mindestens Ip Gew.Ji des Monomeren und nicht mehr als 25 Gew. % Acrylnitril aufwesj. enthält und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in 2n Natriumchloridlösung von etwa 10 bis etwa 30 dl/g bei 25y°C aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen polymeren Gels mit hohem Molekulargewicht, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer Ioniesierungsstrahlung hoher Energie mit einer Intensität von 250 bis 200 000 raft pro Stunde^bis zu einer Dosis von 1 000 bis 200 000 rad eine wässrige Lösung von 10 bis 45 Gew.^ von (1) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel

R
H₂C = C -

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worin Y eine NHp-Gruppe oder die Gruppe

R₂ * X

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₁, R₂ und R, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Α,ηϊοη darstellen,

(2) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren mit Acrylsäure und/oder Vinylsulfonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz der Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, wobei dieses Gemisch mindestens 15 Gew.% des Monomeren enthält,

(3) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren mit bis zu 25 Gew.%_t bezogen auf das Gewicht des Monomeren* an Acrylnitril oder

(4) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren, Acrylsäure oder deren Salzen und Acrylnitril, das mindestens 15 Gew.' des Monomeren und nicht mehr als 25 Gew.% Acrylnitril aufweist, bestrahlt.

Die Viskositfcätszahlen (intrinsic viscosities) der so hergestellten Polymerisate können von etwa 2 bis etwa 9 dl/g, üblicherweise von 4 bis 7 dl/g, gemessen in 2n NatriumchlO5?idlösung, schwanken.

In jüngster Zeit hat man öift Polymerisation von Viny!monomeren unter dem Einfluß von Ionisierungsstrahlen hoher Energie ausprobiert. So wurde beispielsweise Acrylamid durch Bestrahlung bei mittleren bis hohen Intensitäten und Dosen polymerisiert, Wobei man Polymerisate mit Viskositätszahlen erhielt, die im

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allgemeinen niedriger waren als die bei üblichen chemisch katalysierten Polymerisationen erhaltenen. Durch Polymerisation von Acrylamid durch Bestrahlung in festem Zustand wurden Polymerisate mit Viskositätszahlen unter 2 dl/g erhalten.

Ungewöhnlich geringe Bestrahlungsdosen im Vergleich zu anderen durch Bestrahlung eingeleiteten Reaktionen werden eingesetzt und das Verfahren ist sehr wirksam. Für die Umwandlung vom Monomeren zum Polymeren sind G-Werte von 200 000 bis mehr als gm 1 000 000 typisch. Das erfindungsgemäße Verfahren hat die weiteren Vorteile, daß die Umsetzung rasch vor sich geht, üblicherweise innerhalb einer Stunde abgeschlossen ist, keine Temperaturkontrolle erfordert und keine organischen Lösungsmittel oder Zusätze abgetrennt werden müssen. Das besonders hohe Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren wird durch ihre hohen Viskositätszahlen gezeigt, die oberhalb von 6 dl/g liegen und im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 dl/g, gemessen in 2n Natriumchloridlösung liegen. Wenn die Viskositätszahl von Viny!monomeren in Wasser ohne Zusatz eines Salzes gemessen werden, erhält man viel höhere Werte.

Aufgrund ihrer hohen Molekulargewichte und ihrer Wasserlös- ™ lichkeit sind die erfindungsgemäßen Polymerisate und Mischpolymerisate besonders brauchbar als Verdickungsmittel und als Ausflockungsmittel, wobei sie allgemein in sehr geringen Konzentrationen wirksam sind." Sie haben beispielsweise besondere Vorteile für die Abwasserbehandlung zur Verdickung, Entwässerung und Entfernung von Phosphorverbindungen daraus, für die Bearbeitung von Mineralien zur Ausflockung von Schlämmen und Aufschlämmungen und für die Papierherstellung zur Pigment·- bindung, Verbesserung der Festigkeit oder Veränderung der Leitfähigkeit.

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β -

Die Polymerisate und Mischpolymerisate der vorliegenden Erfin dung werden aus wasserlöslichen Monomeren der Formel .£: . .

R ' G ■ ■ . ■

■ I /

H₀C = C — C-

■Y - ■

w Gemischen derartiger Monomerer oder wasserlöslichen Gemischen derartiger Monomerer mit anderen Vinylmonomeren hergestellt. In der Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y eine NH^-Gruppe oder die Gruppe

-OC₁H,. -H R₀ ' X

'R,

in der R₁,. Rp und R, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten. Zu den Monomeren nach vorstehender Formel gehören Acrylamid _t Methacrylamid, durch Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoäthjlmethacrylat ₃ durch Methy1-olorid quaternisiertes Diäthylaminoäthylacrylat, durch Dimethylnulfat quaternisiertes Diine thylaminoäthy lacry lat u.dgl. Be- · vorzuRte stickstoffhaltige Monomere₃ die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Acrylamid, durch Dimethylsulfat quaternisiertes Dimethylaminoäthylacrylat und durch Dimethylsulfat quaternisißrtes Dimethylaminoäthylmethacrylat. Die Erfindung bezieht 3ich auch auf Mischpolymerisate und Terpolymeri-Bate₃ die durch Polymerisation von Gemischen aus Monomeren nach vorstehender Formel sowie von wasserlöslichen Gemischen derartiger Monomerer mit Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylaulfon-

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*7 ■

säure oder wasserlöslichen Salzen einer.dieser Verbindungen erhalten wurden. Durch die Auswahl der Monomeren-Kombinationen können je nach Wunsch nicht-ionische, kationische_a anionisehe oder ampholytische Polymerisate erhalten werden. Zur Erläuterung sei angeführt ₃ daß Acrylamid zu einem praktisch nicht-ionischen Polymerisat führt, während Mischpolymerisate von Acrylamid mit Acrylsäure oder mit quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat anionisch oder kationisch sind und Terpolymerisate von Acrylamid" mit Acrylsäure oder mit der quaternären Verbindung ampholytisch sind. Acrylnitril ist von sich aus verhältnismäßig unlöslich im Wasser, jedoch sind Gemische von Acrylnitril mit den vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Vinylmonomeren, die bis zu 25 % Acrylnitril enthalten, löslich und können eingesetzt werden. Wenn Monomerengemische erfindungsgemäß polymerisiert werden, so enthalten diese Gemische mindestens 15 Gew.% eines oder mehrerer Monomerer der vorstehenden Formel.

Um die Hochmolekularen, wasserlöslichen Polymerisate und Mischpolymerisate der Erfindung in Gel-Form zu erhalten, wird die Polymerisation in wässrigen Lösungen durchgeführt, die etwa 10 bis etwa 45 %₃ vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.% an gelöstem Monomeren enthalten. Bei geringeren Monomeren-Konzentrationen werden leichter Polymerlösungen als die gewünschten Gele erhalten, während bei höheren Konzentrationen leicht übermäßige Mengen an unlöslichem Produkt entstehen. Die besonderen Konzentrationsgrenzen schwanken etwas je nach den besonderen, zu behandelnden Monomeren, im allgemeinen sind jedoch Konzentrationen innerhalb der angegebenen Bereich^ brauchbar»

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine wässrige Lösung eines. Monomeren oder oines Monomerengemisches einer Ionisierungsstrahlung hoher Energie aussetzt.■

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Die eingesetzte Bestrahlung kann unterbrochen (particulate) odep elektromagnetisch sein und aus beschleunigten Elektronen_s Protonen* Neutronen,usw. _s sowie aus Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen bestehen. Die Lösung wird mit einer Gesamtdosis von 1000 bis 200 000 rad bestrahlt. In vielen Fällen arbeitet man besser mit Bestrahlungsdosen von 5000 bis 30 000 rad. Die Dosis sollte so groß sein., daß die- gewünschten wasserlöslichen Gele erhalten werden., jedoch nicht so groß-, daß wesentliche Mengen an unlöslichen Produkten erhalten werden.

Die Strahlungsintensität hat eine bedeutende Wirkung auf das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes und damit auf die Viskosität seiner Lösungen. Im allgemeinen erhält man bei geringeren Strahlungsintensitäten höhere Molekulargewichte. Andererseits ist der Umwandlungsgrad _s den man erreichen kann, beszor die Produkte- merklich unlöslich werden, größer bei höheren Strahlungsintensitäten. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte verwendet man gewöhnlich Strahlungsintensitäten von mindestens 250 rad pro Stunde und vorzugsweise von mindestens 5 000 rad pro Stunde. Auf diese Weise kann eine Umwandlung von etwa 80 bis 100 % des behandelten Monomeren erreicht xierden, ohne das wesentliche Mengen an unlöslichen P?-Odu^:ten anfallen. Andererseits können d.ie gewünschten *^ⁿn^molekularen _r wasserlöslichen Polymerisate mit Strahlungsintensitäten bis. zu λ megarad pro Stunde erhalten werden; um jedoch bedeutend höhermolekulare Polymerisate nach vorliegender Erfindung zu erreichen., sollte man Strahlungsintensitäten unterhalb■etwa 200 000 rad pro Stunde einsetzen, und zur Herstellung von Polymerisaten mit Molekulargewihhten im höchstmöglichen Bereich sollten die Strahlungsintensitäten vorzugsweise unterhalb etv/a 100 000 rad pro Stunde liegen.

BAD ORIGINAL

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Die Bestrahlungsreaktion der vorliegenden Erfindung ist in einem ziemlich weiten pH-Bereich verhältnismäßig unempfindlich» Vorzugsweise sollte man die Anwendung sehr niedriger pH-Werte verhindern, da bei sehr geringen pH-Werten einige unerwünschte unlösliche Polymerisate entstehen können, insbesondere dann» wenn Acrylamid als Monomeres eingesetzt wird. Andererseits können sehr hohe pH-Werte zu einer geringen Hydrolyse und Modifizierung der umzusetzenden Monomeren führen, insbesondere auch dann, wenn Acrylamid als'Monomeres eingesetzt wird. Obwohl (| der besondere pH-Bereich in gewissem Maße von dem besonderen, zu behandelnden Monomeren abhängt, kann allgemein gesagt werden, daß pH-Vierte von etwa 3 bis etwa 13 gewöhnlich brauchbar sind.

Die wässrigen Monoraeren-Lösungen werden in steife, kautschukartige, wässrige Gele wasserlöslicher Polymerisate umgewandelt. Die Gele können direkt als Verdickungsmittel oder Ausflockungsmittel verwendet werden, indem man sie weiter mit Wasser ver- „ dünnt, um Vorratslösungen zur Behandlung der zu bearbeitenden Dispersionen oder Aufschlämmungen zu erhalten. Die Polymeren können aber auch durch übliche Mittel, z.B. durch feine Zer- g teilung des Gels und Trocknen oder durch Auslaugen .von Wasser aus dem feinzerteilten Gel mit einer mit Wasser mischbaren, flüchtigen organischen Flüssigkeit, die ein NichtLösungsmittel für das Polymerisat darstellt, und Verdampfen des Lösungsmittels aus den zurückbleibenden Polymerteilchen in fester Form mit verringertem Wassergehalt geivonnen werden.

Die wasserlösliche Gelform der Produkte der vorliegenden Erfindung ist von besonderem Vorteil,da sie eine leichte Lösung in Wasser ohne übermäßiges heftiges Rühren ermöglicht, trockene Formen von stickstoffhaltigen Viny!polymerisaten, wie

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- ίο -

sie bisher erhältlich waren₅ erforderten sehr starkes und lang andauerndes Rühren, das häufig zu einer !Zerstörung des Polymeren durch die Schervrirkung führte.

Erfindungsgemäß können nicht-polymerisierende Zusähe in geringen Mengen vor der Polymerisation zu der Monomeren-Lösung oder nach dar Polymerisation zv. dem gebildeten Gel gegeben werden..... Obijoiil Zusätse dieser Art aus dem Polymeren entfernbar sein ■tonnen, läßt man sie häufig lieber darin, da sie im Endprodukt vorteilhafte Eigenschaften begünstigen können. So können a.B.. Harnstoff oder Eisen(III)Chlorid oder andere anorganische Salze ^ror der Polymerisation zu dem Monomeren gegeben werden, um eine leieht-ere Bearbeitbarkeit des gebildeten Gels zu. erreichen.

Die Hochmolekularen Polymerisate der vorliegenden Erfindung s&nd wie anders hochmolekulare Vinylpolymerxsate sehr empfindlich gegenüber einem Abbau durch Scherkräfte, besonders dann, nenn sie SQlv*atisiert sind. Daher ist es bei der Herstellung von Lösungen fir" Messungen der Viskosität oder für» ö\& Verblendung als Vorrats lösungen zur Ausflockung ratsam, hohe Scherkräfte zu "ermeiden. Die Kur Bestimmung der Viskosität verwendeten Lösungen^ wie sie nachfolgend eingesetzt werden, wurden hergestellt, indöm man suors't öar> Polymerisat oder dessen Gel über Macht in Wasser oinvieichte und dann soviel NaCl zusetzte, daß eine 2n Lösung entstand, und schließlich· etwa eine Stunde lang mit 9 Umdrehungen pro Minute einen Roller (roller bar) einsetzte. Das Polymerisat kann aber aueh in einem geeigneten Behälter zu dem Lösungsmittel gegeben werden und ein bis zwei Tage bei geringer Geechwindifr/'pi*; umgewälzt (rolled) werden.

Die Erfindung wird, durch die folgenden Beispiele- näher erläutert:

BAD ORlOSNAL

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- ii -

Beispiel 1 Herstellung von Polyacrylamid

Der pH-Wert einer wässrigen Lösung von Acrylamid mit einem Gehalt von 20 Gew.2 an gelöstem Monomeren wurde mit 50 #ig3r wässriger Natriumhydroxidlösung auf 12,0 eingestellt, Die Lösung

wurde in einen Polyäthylensack gegossen, mit Stickstoff von % hoher Reinheit gespült und bis zu einer Qesamtdosis von 4350 rad mjt Gammastrahlen aus einer Co-60 Quelle bei einer" Intensität von 87OO rad pro Stunde bestrahlt. Die Umwandlung vom Monomeren in das Polymerisat war zu 91,7 % vollständig, und das Produkt war ein durchsichtiges, kautschukartiges Gel. Das Gel war vollständig wasserlöslich, Es wurde im Vergleich zu im Handel erhältlichen Polyaerylamiden als Ausflockungsmittel für eine Suspension von kolloidalem Kaolinton in Wasser mit einem Gehalt von 0,76 Gev.% an suspendierten Peststoffen bewertet. Vorratslösungen der Ausflockungsmittel mit einem Gehalt von O,o25 % an gelösten Polymeren wurden nach und nach zu Suspensionen des Tons in graduierten Zylindern gegeben, wobei λ nach jedem Zusatz gerührt wurde und die Mindestkonzentration an Ausflockungsmittel, die zum Absetzen des Tons unter Bildung einer klaren überstehenden Flüssigkeit- erforderlich waren, notiert wurden. Die Ergebnisse wurden als Teile je Million Teile des Polymeren in der Suspension, die zur Bildung einer klaren überstehenden Flüssigkeit oberhalb der abgesetzten Feststoffe erforderlich waren, angegeben.

Ausflockungs- ... Viskosität s*- Polymerisat konzentration zahl ♦

Produkt von Beispiel 1 JJ ,0 ppm 21,8 dl/g

Handelsübliches Polyacrylamid-A 16 ppm 6,8 dl/g

Handelsübliches Polyacrylamid-B 12 ppm 8,5 dl/g

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+ Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des Polymeren, gemessen in 2n Natriumchloridlösung bei'25,5⁰C

Es ist leicht ersichtlich, daßdas erfindungsgemäß * hergestellte Polymerisat 3 bis 4 mal so wirksam wie die bisher erhältlichen Ausflockungsmittel war.

Beispiel 2 Herstellung von Polyacrylamid

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Konzentration.der Lösung 30 %, die Strahlungsintensität 30 000 rad pro Stunde und die Gesamtdosis 12 500 rad betrug. Die Umwandlung von Monomeren! in das Polymerisat betrug 99 %· Die Viskosität des Produktes, gemessen in 2n Natriumchloridlösung betrug 14,4 dl/g. Ein Teil des gebildeten Gels wurde in kleine Stücke geschnitten und bei 120°C auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 60 % eingetrocknet. Es wurde ein freifließender, körniger Feststoff, der vollständig wasserlöslich war, erhalten. Er wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Ausflockungstest mit dem Ergebnis unterworfen, daß eine Konzentration von 7 ppm an Ausflockungsmittel ausreichte, um eine klare überstehende Flüssigkeit oberhalb der abgesetzten Kaolinfeststoffe zu erhalten.

Beispiel 3

Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrylamid und Natriumacryiat . '

Eine Monomeren-Lösung mit einem Gehalt von 25 % an gelöstem Monomeren bestehend aus 25· % Natriumacrylat und 75 % Acrylamid

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wurde wie folgt hergestellt: 125 g wasserfreie (glacial) Acrylsäure wurden in 755 g destilliertem Wasser gelöst und durch Zusatz von 69 g Natriumhydroxid unter Kühlung alkalisch gemacht= 500 g Acrylamid gelöst in 1200 g destilliertem V/asser wurden unter Rühren zugesetzt.Das endgültige Gewicht der Lösung betrug 2 649 g. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung lag bei 9 »4. Sie vivz-a--. in einen Polyäthylensack gegossen, mit Stickstoff hoher Reinheit gespült und verschlossen. Der Sack und sein Inhalt wurden 24 Minuten mit Gammastrahlen aus einer Co-60 Quelle bei einer Intensität von 20 000 rad pro Stunde bis zu einer GesamtdosxS von 8000 rad bestrahlt. An diesem Punkt war der Inhalt ein Icaufcsciiiucartiges Gel geworden» Das Monomere hatte sieh vollständig in das Polymerisat umgewandelt» wi© durch Ausfällung des Polymeren festgestellt wurde. Dis Viskosität des Polymeren₉ bestimmt in 2n Natriumehloridlösung bei 25°C, betrug 23 dl/g»

Das Polymerisat, v&e als Ausflockungsmittel für Feststoffe in einem bei der üblichen Bearbeitung eines Phosphatminerals »

aus Florida erhaltenen Phosphatsehlamm bewertet und mit 2 im Handel erhältliehen Vinylpolymerisaten_s die von ihren Lisferanten für diesen Zweck empfo^..««» werden,, verglichen, Vorrats lösungen der zu untersuchenden Polymeren rait einem Gehalt von O_sO25 % an Feststoffen wurden hergestellt und su de« Schlamm-Äuf*· schlämmungen in graduierten Eylindern gegeben, die auf' einen Gehalt an suspendiertet» Feststoffen von 1 6ew<.0 eingestellt waren. Die VorratsIdsungen wurden in solchen Mengen" zugesetzt> daß 2S kg Polfffisres pro 100 kg Trockenschlamm vorlagen. Die Ä&ßetzgesetiwiMiglceiten ä@r aus-floekenäen Feststoffe wurden beobachtet und in m/'Std, angegeben«, Dabei wurden öle folgenden Ergebnisse erhalten:

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1961 ΙΟΊ

Polymerisat Absetzgeschwindigkeit,

m/Std.

Produkt von Beispiel III* > 42 +

Handelsübliches Produkt A 17

Handelsübliches Produkt B 10,7

* Zu schnell, um genau gemessen v/erden zu können. Beispiel 4

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und durch Dimethylsulfat ejuaternisiertem Dimethylaminoäthylraethacrylat im Verhältnis 1:1

Anteile zu jeweils 50 ml von 29,4*1 g€w£chtspro2sentigen Lös.unger von Acrylamid und durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimöthy". aminoäthylinethacFyXat wurden gemischt und in einen Polyäthylensack gebracht s mit gereinigtem Stickstoff durchgespült .,jid verschlossen.

Der Sack und sein Inhalt wurden mit Gammastrahlen aus einer Co-öG Quelle eine Stunde lang bei einer Intensität von 19 000 rad pro Stunde bestrahlt, und es wurde ein festes Gel erhalten, in dem das gesamte Monomere in das Polymerisat umgewandelt worden war. Bei Verdünnung mit Wasser wurde kein unlösliches Polymerisat ausgefällt.

Das Produkt wurde im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen Filterhilfsmittel,, das von seinem Lieferanten für diesen Zweek empfohlen wird, als ein Filterhilfsmittel für einen orz'<; ffigls 'digeriertem-Abwasserschlamm bewertete Der spezifische Filtrierwiderstand der behandelten Schlämme- wurde nach der von Coackley in Biological Treatment of Sewage and Industrial Wastts, Reinhold Publishing Co., 1958, auf den Seiten 275 ~ 278

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beschriebenen Methode bestimmt. Die Piltrierbarkeit einer Suspension ist umgekehrt proportional dem so bestimmten spezifischen Filtrierwiderstand. Der Schlamm^ mit einem Öehalt von 4,6 Gew.% an trockenen Feststoffen vor der Filtration* wurde mit 12j5 kg pro 100 kg trockene Feststoffe an dem zu unter-■ suchenden Polymeren behandelt und bei einem QuecksiIberdrück von 36,85 cm filtriert. Die für das Produkt von Beispiel If und das Handelsübliche Ausflockungsmittel erhaltenen npezifischen Filtrierwiderstähde waren O₅148 χ 10^ Sek²/g öet*» 0,253 x 10* sefcf/g. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes zeigt sieh in der fast 2-fachen Filtrierbarkeit des ^j Schlammes. '

Beispiel 5

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat im Verhältnis 3:1 . ;

Der pH-¥ert einer Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.% eines Monomeren-Gemisches aus 75 % Acrylamid und 25 % durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Die Lösung wurde in einen Polyä'thylensack gebracht, mit Stir'- μ stoff hoher Reinheit ausgespült und verschlossen. Der Sack un^A. sein Inhalt wurden 30 Minuten mit Gammastrahlen aus einer Co-60 Quelle bei einer Intensität von 20 000 rad pro Stunde bestrahlt. Die Lösung wurde in ein kautschukartiges, wässriges Gel eines hochmolekularen Mischpolymerisats umgewandelt, wobei die Umwandlung von Monomerem in Polymeres über 95 % lag?. Das Mischpolymerisat war in hoher Verdünnung vollständig wasserlöslich und hatte in 2h Natriumchloridlösung eine Viskosi tat von 10 dl/g.

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Dv* ?rOjH"erisat wurde Im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen Filtrierhilfsmittelj das von seinem Lieferanten für diesen Zweck empfohlen wird, als ein Filtrierhilfsmittel für digerierte-, ere te und zweite Abwasserschlamme bewertet _s indem die spezifischen Fiitriervddergtände von Schlämmen, die mit dienen Mitteln behandelt wurden, wie in Beispiel k beschrieben;, vor*glichen wurden. Anteile des Schlammes mit einem Gehalt "/on *· 2.6 Gew.# an feststoffen und einem spezifischen FiIt:?ior:;5.rrer stand von 5.-75 x.10·* sek /g wurden in 2 verschiedenen Konzentrationen mit den su vergleichenden Filtrierhilfsmitteln be-

ν bande 1'; und bei einem Quecksilberdruck von 36,85 cm filtriert.

"w E*=. wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dosis kg/100 kg Spezifischer Widerstand, sek/g trockene Feststoffe Produkt ν. Beisp. 5 Handelsübliches Prod.

3,75 2,0 χ 10⁹ 3,2 x ΙΟ⁹

6,75 0,3 x 10⁹ 2,0 χ ΙΟ⁹

Aus den in der Tabelle angegebenen Zahlen ergibt sich eindeutig die große Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes gegenüber dem handelsüblichen Produkt.

Herstellung eines Terpolymerlsates aus Natriumacrylat, durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat und Acrylamid _;. \ _

Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 22,5 g Acrylamid, 22,75 g Acrylsäure, 12,5 g Natriumhydroxid und 22,5 ß durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylfit in

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g destilliertem Wasser und mit einem pH-Wert von 7,1 wurde in einen Polyäthylensack gebracht, mit Stickstoff hoher Reinheit ausgespült und verschlossen. Der Sack und sein Inhalt wurden mit Gammastrahlen aus einer Co-60 Quelle bei einer Intensität von 20 000 rad pro Stunde bis zu einer Gesamtdosis von 13 400 rad bestrahlt. Die Umwandlung von Monomeren! in Polymeres betrug etwa 90 % und man erhielt ein wässriges Gel des Terpolymeren'. Das Gel war vollständig wasserlöslich, bildete eine hochviskose Lösung im Verhältnis von ^g Gel zu 100 ml Wasser. Das Produkt sich als brauchbar zur Behandlung von Abwässern.

Beispiel 7

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und Acrylnitril; ■. -

Eine Lösung mit einem Gehalt von 22,5 S Acrylamid und 7_S5 g Acrylnitril in Wasser wurde in einem Polyäthylensack gebracht, mit hochreinem Stickstoff gespült und verschlossen. Der Sack und sein Inhalt wurden mit Gammastrahlen aus einer Co-6ö Quelle bei einer Intensität von 25 000 rad pro Stunde bis su einer Gesamtdosis von 16 700 rad bestrahlt. Die Umwandlung des Monomeren in Polymeres betrug etwa 70 %» wobei sich die Lösung in dem Sack in ein kautschukartiges Gel umwandelte. Bei Verdünnung mit Wasser ging das gesamte Polymerisat in Lösung.

Beispiel 8

Herstellung eines Terpolymerisates aus Acrylamid, Acrylsäure und Acrylnitril '

Eine Lösung mit einem Gehalt von 36 E Acrylamid, 2 g Acrylnitril und 2 g Acrylsäure in 120 g Wasser wurde mit 5 η Natriumhydroxid-

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lösung auf einen pH-Wert von 8_S1 neutralisiert. Die Lösung wurde wie in den vorstehenden Beispielen bei einer Intensität von 10 rad pro Stunde bis eu einer Gesamtdosis von 5 000 rad bestrahlt _s wobei ein wasserlösliches Gel eines Terpolymerisates der drei eingesetzten Monomeren erhalten xiurde.

Baispiel 9

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und Natrium-" ;;inylsulfonat - -;---" - _n

Eine Lösung mit einem Gehalt von 75 S Acrylamid, 100 g einer 25 #igen wässrigen Lösung von Natriumvänylsulfonat und 125 S Wasser wurde mit O₃65 ml an 5n Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 11_S2 gebracht. Die Lösung» die eine "-Monomerenkonzentration von 33s33 % aufwies, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen bei einer Intensität von 20 000 rad pro Stunde bis zu einer Gesaratdosis von 11 700 rad bestrahlt« Das Monomere wurde vollständig polymerisiert <, und man erhielt als Produkt ein vollständig wasserlösliches, kautschukartiges Gel. Seine Viskosität in 2n Natriumchloridlösung bei 25°C betrug 1*2.

Beispiel 10 ·

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und durch Dimethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoathylmethacrylat

Jiiviir* Monomer3n-Lösung wurde wie folgt hergestellt ? 25 ml einer

Lösung mit einem Gehalt von 7»^ S durch Dimethylcuaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat wurde mit 21 g Acrylamid vorsetzt und der pH-Wert wurde durch Zusatz von 1 η NaOH-Lösung auf 8,0 eingestellt. Die Lösung wurde in einem Polyäthylennack gegossen, mit hochreinem Stickstoff durchge-

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spült und verschlossen. Der Sack und sein Inhalt wurden mit Gammastrahlen aus einer Co-60 Quelle bei einer Intensität von 20 rad pro Stunde bis zu einer Gesamtdosis von 6 330 rad bestrahlt. Zu diesem Zeitpunkt war der Inhalt ein kautschukartiges Gel. Die Umwandlung betrug etwa 90 %. Der Inhalt war bei Verdünnung mit Wasser löslich. Die Viskosität des Polymeren, bestimmt in 2n Natriumchloridlösung, betrug 1*1,0 dl/g. Das Produkt wurde im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen FiI-trierhilfsmittel, das von seinem Lieferanten für diesen Zweck empfohlen wird, als Filtrierhilfsraittel für digerierten Abwasserschlamm bewertet. Die Methode ist in Beispiel 4 angegeben. ^j Anteile des Schlammes mit einem Gehalt von 6,1 Gew.% an Fest- ^ stoffen wurden mit den beiden zu vergleichenden Filtrierhilfsmitteln bei 40,0 kg/100 kg trockene Feststoffe behandelt und bei einem Quecksilberdruck von 36,85 cm filtriert. Das erfindungsgemäße Produkt hatte einen spezifischen Filtrierwiderstand von 0,60 χ 10 sek /g während das bekannte Produkt einen ipezi-

■8 2 fischen Filtrierwiderstand von 6,0 χ 10 sek /g aufwies. Hierin zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes.

Die Polymerisate und Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können ggf. modifiziert lierden, indem man die Monomeren?Lösungen während der Polymerisation mit geringen Mengen an nicht-polymerisierbaren Zusätzen versetzt. Beispielsweise kann die Lösungsge- g schwindigkeit des Polymeren erheblich erhöht werden, ohne daß die Ausflockungswirkung herabgesetzt wird, indem man bis zu 20 Gew.% eines wasserlöslichen Polymerisates von Äthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 zusetzt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Polymerisationsprodukt von

(1) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel

R 0

HC = C C

² \v

worin Y eine WHp-Gruppe oder die Gruppe

R₂ * X

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R^₅ R₂ und R, Alkyli'este mit % - *J Kohlenstoffatomen und X** ein Anion darstellen , oder

(2) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren mit Acrylsäure und/oder Vinylsulfonsäure' und/oder einem wasserlöslichen ShIz der Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, v/obei dieses Gemisch mindestens 15 Gew.% des Monomeren enthält, oder

(3) einem Gemisch von mindestens einem dieser Monomeren mit b^p zu. 25 Oew.jS, bezogen auf das Gev/icht des Monomeren, an Acrylnitril oder

(Ό einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren, Acrylsäure oder deren Salzen und Acrylnitril, das mindestens 15 Gen,% des Monomeren und nicht mehr als 25 Ge\i.% Acrylnitril auf-,weist, besteht und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in 2n Natriumchloridlösung von etwa 10 bis etx*a 30 dl/g bei ·" 25^{f 0}G aufweist.

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2. Wasserlösliches Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisationsprodukt von Acrylamid als Monomerem ist.

3- Wasserlösliches Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisationsprodukt von einem Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat, von einem Gemisch aus Acrylamid und dem durch Dimethylsulfat quaternisierten Dimsthylaminoäthylmethacrylat oder von einem Gemisch aus Acrylamid, Natriumacrylat und dem durch Dimethylsulfat quaternisierten Di- ^ iT.othyl^r-.-*_noäthylmetl3acrylat als Monomer em ist. -

4. Wässriges Gel, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 45 Gew.% eines wasserlöslichen Polymerisates nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5« Wässriges Gel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, aaß es ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl von etwa 10 bis etwa 30 dl/g in 2 η Natriumchioridlösung bei 25°C enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen polymeren Gels mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man mit oiner Ionisierungsstrahlung hoher Energie mit einer Intensi- -| tat von 250 bis 200 000 rad pro Stunde bis zu einer Dosis von 1 000 bis 200 000 rad eine wässrige Lösung von 10 bis 45 Gew.% von (1) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel

RO

J ß

Y worin Y eine NHg-Gruppe oder die Gruppe

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- 22 - ■ ■ '

R₁

-OC₂H₁₁-N — R₂ * X \

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R*, R₂ und R-, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X~ ein Anion darstellen, oder

(2) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren mit Acrylsäure und/oder Vinylsulfonsäure und/oder einem wasseriösliehen Salz der Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, wobei dieses Gemisch mindestens 15 Gew.% des Monomeren enthält, oder

(3) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren mit bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, an Acrylnitril oder

(H) einem Gemisch aus mindestens einem dieser Monomeren, Acrylsäure oder deren Salzen und Acrylnitril, das mindestens 15 GeW. % des Monomeren und nicht mehr als 25 Gew.% Acrylnitril aufweist» bestrahlt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strahlungsintensität von 5000 bis 50 000 rad pro Stunde anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Acrylamid, ein Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat, ein Gemisch aus dem durch Dimethylsulfat quaternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylat und Acrylamid, ein ternäres Gemisch aus Acrylamid, Natriumacrylat und dem durch Dimethylsulfat quaternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylat oder ein Gemisch aus dem durch Dimethylsulfat quaternisierten

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Dimethylaminoäthylacrylat und Acrylamid verwendet.

Für: Atlas Chemical Industries, Ine,

Rechtsanwalt

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