DE1767749A1

DE1767749A1 - Ausflockungsverfahren unter Verwendung modifizierter anionischer Polymerisate

Info

Publication number: DE1767749A1
Application number: DE19681767749
Authority: DE
Inventors: Schwark Gerald John; Daniels Stacy Leroy; Stanley Mogelnicki; Priesing Charles Paul
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1767749C3; DE1767749B2; GB1184003A; US3539510A; JPS4933742B1; FR1580955A; BE716430A; NL6807859A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr. Ing. A. Weickmann

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 27, DEN 1 7 6 7 7 A

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

Sch/ßl Gase 12,598-ϊ¹

THE EOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA

Ausflockungaverfahren unter Verwendung modifizierter anioniBCher Polymerisate

Die vorliegende Erfindung betx-ifft ein Verfahren zum Koagulieren von in wässrigen Systemen und insbesondere in Systemen, die mitteln anionischer Ausflockungsmittel koaguliorhar sind, verteilten Pestatoffen.

Es ist bekannt, dass Verfahren ζην Ausflockung von in wässrigen Systemen verteilten Peststoffen durch die Verwendung

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von Polyelektrolyten begünstigt werden, welche ladungen besitzen, dis entgsgengesetst den ladungen sind, welche geladene Stollen auf Gen verteilten Feststoffen aufweisen, so dass oie von diesen angezogen werden. Man nimmt ganz allgemein an, dass die Ausflockung oder Koagulierung der verteilten Feststoffe nach wenigstens swei Methoden gefördert werdon kann, Me ladungen auf den verteilten Teilchen werden durch das Ausflockungsmittel neutralisiert, so dass eine EOaguiierung infolge Vander-Waal'scher Kräfte ermöglicht wird. Zusätzlich nimmt man an, dass Polyelektrclytmoleküle mit ausreichend hohem Molekulargewicht verschiedene Teilchen durch eine Brückenbildung miteinander verbind9n und auf diese Weise zur Bildung grosser Flocken beitragen.

Wenn auch die vorstehend diskutierten theoretischen Mechanismen für einige Zwecke von Hilfe sind, so treten dennoch bei der Durchführung einer Ausflockung in der Praxis einige Parameter auf, die man noch nicht beherrscht und in einigen Fällen überhaupt noch nicht erkannt hat. Folglich basieren die Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet oft auf reiner Empirie. Bei jedem Ausflookungsverfahren bestehen zwei der wichtigsten Kriterien in der Ausflockungsgeschwindigkeit und in der letztlich erhaltenen Klarheit der Flüssigkeit nach der Feststoffabtrennung. Die Ausflockungsgeschwindigkeit bestimmt, wie schnell eine Suspension verarbeitet werden kann» d.h., wie

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grosB eine Anlage für eine gegebene Fliossgeschvrindigkeit sein mu33. Die Klarheit ist natürlich ein Maßstab für den Erfolg. Insbesondere im Hinblick auf die Ausflockung und Klärung wässriger Abfallösungen eröffnet sich noch ein breites Feld, auf welchem Verbesserungen erzielt werden können.

Es ist bekannt, dass wasserlösliche Polymerisate mit entgegengesetzten ladungen auf ionischem Wege in einer wässrigen Lösung unter Bildung eines Niederschlags oder manchmal unter Bildung eines Gels oder eines breiartigen Koazervats reagieren (vergleiche beispielsweise Fuoss und Sadeck, Science, 110, 552 (194-9) und Michaels Industrial and Engineering Chemistry, 57» 32 (1965)). Ferner wurde vermutet, dass doppelte Systeme aus kationischen und anionischen Ausflockungsmitteln eine verbesserte Ausflockung zur Folge haben (vergleiche Wandsworth and Cutler, Mining Engineering, Transactions A.I.M.E. 205» Seite 830 (1956)).

Ss wurde mm gefunden, dass anionische Polymeriaat-Ausflockungsmittel (Ausflockungsgrad, d.h. hohes Molekulargewicht) durch bestimmte kationische wasserlösliche Aminopolymerisate modifiziert werden können, wobei in überraschender Weise verbesserte Ausflockungsergebnisse erzielt werden. Wesentlich für die Herstellung derart modifizierter an tonischer Polymerisate ist die Verwendung kanonischer Polymerisate, welche eich dadurch

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auszeichnen, dass sie im wesentlichen frei von quaternären Ammoniumgruppen sind und eine Vielzahl von funktionellen Stickstoffgruppen in Form sekundärer und/oder tertiärer Amlngruppen aufweisen. Die Aminpolymerisate Bind vorzugsweise wasserlöslich und besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1000.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein modifiziertes anionisohes Ausflockungsmittel sowie ein verbessertes Verfahren saun Auoflocken von festen Materialien, die in einer wässrigen Lösung suspendiert sind, wobei sowohl anionische als auch katlonisohe Ausflockungsmittel eingesetzt werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ein anionischee Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht in einer wässrigen Lösung mit einem kationischen Ausflockungsmittel modifiziert wird, das im wesentlichen frei von quaternären Ammoniumgruppen ist und eine Vielzahl von sekundären und/ oder tertiären Amingruppen enthält. Das auf diese Weise in einer verdünnten Lösung modifizierte Ausflockungsmittel wird anschliessend zum Ausflocken von fein verteilten Feststoffen verwendet. Gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das anionieohe Ausflockungsmittel in Gegenwart einer solchen Vaseermenge modifiziert wird, dass eine Lösung erhalten wird, die wenigstens 0,1 Gewichts-^ und vorzugsweise wenigstens 1 Gewichts-^ des modifizierten Ausflockungsmittel enthält. Gewöhnlich wird diese

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Lösung vor ihrer Verwendung als Ausflockungsmittel veiter mit Wasser verdünnt.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Ausflockungsmittel ist es gewöhnlich zveekmässig, 3-50 und vorzugsweise 5-15 Gewichtstoile des anionisclien Ausflockungsmittel mit jeweils 1 Gewichtsteil des kationischen Ausflockungsmittels su vermischen. Sas anionisch© Ausflockungsmittel kann dadurch modifiziert werden, dass es in Form eines im wesentlichen trockenen Pulvers in eine wässrige Lösung des kationischen Polymerisats unter kräftigem Rühren eingemengt wird· Besonders geeignete erfindungsgemässe anionische Ausflockungsmittel sind die hochmolekularen wasserlöslichen Vinyladditionspolymerisate, die eine Vielzahl von SuIfcnat- und/oder Carboxylatgruppon enthalten. Vorzugsweise besitzt das anionische Polymerisat ein Molekulargewicht) welches dazu ausreicht, dass eine Lösungsviskosität von wenigstens 5 Centipoise erzielt wird, wenn die Viskosität bei einer !Temperatur von 25⁰O unter Verwendung einer wässrigen Lösung bestimmt wird, die 0,5 Gewichts-^ des anionic ch en Ausflockungsmittel und 4 Gewichtß-J* Natriumchlorid enthält.

Gemäße einer bevorzugten Auftführongsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete kationisch© Ausflockungsmittel ein wasserlösliches-} Polyalkylenpolyamin- oder Vinyl additions-

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polymerisat, das eine Vielzahl von oekundären und/oder tertiären Amingruppen auift/eist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1000 besitzt. Das anionisch© Ausflockungsmittel ist das Polymerisat eines Alkali- oder Aroaoniumstyrolsulfonats.

Eine fluide Lösung des modifizierten anionischen Polymerisats kann dadurch hergestellt werden, dass eine wässrige Lösung eines Aminopolymerieats einer wässrigen 'Dispersion oder Lösung des anionischen Polymerisats zugesetzt wird. Man kann

auch derart verfahren, dass man ein pulverisiertes, in Wasser dispergiertes oder In Wasser solubilisiertes anionisohes Polymerisat einer wässrigen Lösung des Aminopolymsrieats zusetzt. Vorzugsweise wird während der Zugabe des einen Polymerisats ssu dem anderen schnell gerührt, wobei dao Rühren noch eine kurze Zeitspanne fortgesetzt wird.

Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das modifizierte anionisohe Polymerisat in Lösungen hergestellt wird, die eine Gesamtpolymerisat-Featstoffkonzentration von mehr als 0,1 Gewichts-^ und vorzugsweise von mehr als 0,5 Gewiohts-^ aufweisen. Normalerweise liegen die Polymerisatfeststoffe nicht in einer Menge von über 5 Gewichts-5t vor. Das Verhältnis von anionischem zu kationischem Polymerisat sollte grosser als 3:1*' jedoch niedriger als ungefähr 50:1 οein. Gegebenenfalls

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wird daa anionische Ausflockungsmittel in einer Menge verwendet, die dazu ausreicht, ein Verhältnis von ungefähr 5:1 Mb 15:1 des anionischen Ausflockungsmittel zu dem !kationischen AmiiiopolyaeriDat, besogen auf GewichtsTjasis, zu schaff en.

Gegebenenfalls kann deai Konzentrat der gemischten Polymerisate zur Herstellung vordünnterer Einsät»lösungen eine weitere Menge an Wasser zugesetzt v/erden. Gute Ergebnisse v/erden dann mit den modifizierten anionischen Polymerisaten erzielt, wenn sie in Form wässriger lösungen eingesetzt werden, die 0,05 Gewichts-^ gelöster Polymerisatfeatstoffe enthalten.

Es ist darauf hinzuweisen, dass, da ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht verwendet v/ird und eine Beibehaltung des Molekulargewichts dos anionischen Polymerisatausflockungemittels zur Aufrechterhaltung der Ausflockungswiikeamkeit erwünscht ist, die Art und das Ausmaß des Rührens zur Herstellung des modifizierten Polymerisats nur derart sein sollen, dass ein gleichmässiges und schnelles Vermischen erzielt wird, ohne dass dabei das Polymerisat tibermässigen Scherbedingungen ausgesetzt wird. Beispielsweise können zu diesem Zweok Schaufelrührer, die sich mit 100 Upm drehen, verwendet werden, wobei die Sührzaii zwischen 15 Minuten und einigen Stunden schwanken kann. Gelegentlich kann es erforderlich eein, kräftiger inx rühren, um die Bildung von Klumpen zu

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vermeiden. Zur Herstellung der gewünschten Polyinerisatlösungen können anstelle der Schaufel- oder Turbinenmischer andere Bewegungseinrichtungen verwendet werden, "beispielsweise Sohütteleinrichtungen, Kaskadlerungoeinrichtungen, Sprüheinrichtungen oder hydraulische Strahlvorrichtungen.

Nach der Herstellung des modifizierten anionischem Ausflockungsmittels wird dieses der zu reinigenden Suspension unter Ausflockungsbedingungen zugesetzt, d.h., das Polymerisat wird gewöhnlioh in Form der vorstehend angegebenen verdünnten Lösung unter Rühren zugesetzt, um eine Verteilung des Polymerisate' in dem System zu ermöglichen. Nachdem die Verteilung er-

folgt ist, kann die Ausflockung durch leichtes Rühren weiter gefördert werden. Abschließeend wird sioh die behandelte Suspension absetzen gelassen oder einer anderen Methode zur Abtrennung von Feststoffen von Flüssigkeiten, beispielsweise einem Zentrifugieren, Filtrieren oder Flotieren, unterzogen.

Wässrige Dispersionen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, können Suspensionen aus entweder anorganischen oder organischen Feststoffen oder aus beiden Gruppen derartiger Feststoffe, die gegenüber einer Ausflookung unter Verwendung anionlBcher Polymerisate empfänglich sind, sein. Beispielsweise kann erfindungsgemäss ein Koagulieren oder Absitzen oder gegebenenfalls eine Koagulierung, eine Flotation oder eine

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Filtration unter Verwendung einer Vielzahl wässriger Suspensionen aus feststoffen durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von wässrigen Dispersionen von Jonen, Metalloxydnioderochlägen, Kohlewäschar-Abwässern, Bohrflüosigkeiten, Rohwasserzufuhren für Haushalts- und Industrieawecke sowie . ganz allgemein von natürlich vorkommenden verschlammten Wässern sowie von Industrie- oder Stadtabwässern. Sie modifizierten erfindungsgemässen anionischen Polymerisate sind besonders wirksam im Hinblick auf Suspensionen von organischen Peststoffen, wie beispielsweise Industrie- und Stadtabwässern sc?wie zur Behandlung verschiedener Verfahrensströme, die suspendierte organische Feststoffe enthalten. Die Menge des eingesetzten modifizierten .anionischen Polymerisats hängt von dem zu behandelnden System ab. Im allgemeinen werden jedoch gute !Ergebnisse erzielt, wenn 0,05 - 2 ppm dee modifizierten anionischen Polymerisate, bezogen auf das Gewicht des behandelten Systems, verwendet werden. Gröosere Mengen können in speziellen Fällen eingesetzt werden, wobei jedoch das Polymerisat selten In einer Menge von mehr als 20 ppm, bezogen auf das Gewicht des behandelten wässrigen Systems, eingesetzt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei der Reinigung von Stadtabwässern erzielt, wenn 0,1-1 ppm, bezogen auf das Gewioht des modifzierten anionisehen Polymerisats, verwendet werden.

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Als geeignete anior.isclic Polynerisat-Ausflockungsmittol kann jedes synthetische hochmolekulare wasserlösliche Polymerisat verwendet worden, welches die Fähigkeit "besitzt, verteilte Feststoffe in wässrigen Systemen zu koagulieren. Viele derar~ tiger Polymerisate sind bekannt. Von beeonderem Interesse sind diejenigen Materialien, welche als Polymerisationsprodukte monoäthylenis3h ungesättigter Monomeren mit einer Vielzahl, von Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppon längs der Polymerisatkette erhalten werden.

Beispiele für hoohmolekulare anionische Polymerisat-Ausflockungsmittel, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ver wendet werden können, sind die Homopolymerisate und Copolymerisate von Alkalistyrolsulfonaten, -acrylaten und -methacrylaten. Geeignete Oomonomeren sind wasserlösliche oder wasserunlösliche monoäthylenisoh ungesättigte Monomeren, die mit einem der vorstehend genannten Monomeren unter Gewinnung von wasserlöslichen Polymerisaten oopolymerisiert werden können. Werden wasserunlösliche Monomeren eingesetzt, so geschieht dies in Mengen, die nicht dazu ausreichen, die Waseerlöeliohkeit des erhaltenen Copolymerisate zu beeinträchtigen, übliche Oomonomeren sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Methylaorylat, Oxazolidinon und Pyrrolidinon. Andere anionische Polymerisate aind beispielsweise die Alkali- und Ammoniumsalze von ho oh-

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molekularen Copolymerisaten von Styrol und substituierten Styrolen mit Maleinsäure» Waniger häufig für diese Verwendung vorgeschlagen jedoch ebenfalls wirksame Materialien sind die Homopolymerisate und Copolymerisate der Sulfoalkylacrylate und Carboxyalkylacrylate, wie beispielsweise ITatriumsulfoäthylBcrylat und Natriumcarboacyäthylacrylat. Andere wasserlösliche synthetische Polymerisate, die als anionische Ausflockungsmittel geeignet sind, sind beispielsweise die Carboxyalkyloelluloseäther, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Carboxymethylmethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose sowie ähnliche Derivate von anderen Polysacchariden, wie beispielsweise Stärke*

Das erfindungsgemäss verwendete wasserlösliche Aminopolymeri-3at kann aus jedem wasserlöslichen Polymerisat bestehen, das Amino- und Iminogruppen mit sekundärem und/oder tertiärem Stickstoff enthält. Erwähnt selen Polymerisate, die durch Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, Xondeneationsreaktionsprodukte von Polyaminen mit verschiedenen Reaktanten, wie beispielsweise Formaldehyd, Dihalogenalkanen, Epichlorhydrin oder Alkylenoxyden, sowie Derivate von natürlichen Polymerisaten, wie beispielsweise die Aminoalkylderivate von Polysacchariden. Das Molekulargewicht sollte wenigstens 1000 betragen. Es ist wesentlich, dass in gewissem Ausmaße ein funktioneller Stickstoff in Form eines

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sekundären oder tertiären Stickstoffs vorliegt und das Polymerisat im wesentlichen frei von (juaternären Ammoniumgruppen lot, d.h.., cLaas quatern&re Ammoniumgruppen weniger als 15 Mol<-# der vorhandenen funktionellon Stickstoffgruppen ausmachen sollten.

Spezifische Beispiele für geeignete Polymerisate sind die Homopolymerisate und wasserlöslichen Copolymerisate von N-Vinylpyridin, Aminoalkylacryleten, -methaerylaten und -raaleaten, Aminoalkylacrylamiden wad -znethacrylamiden. Derartige Honomeren können mit verträglichen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, wie beispielsweiee Aorylajnid, Methacrylaini.d, Acrylnitril, N-Yinyloxasolidinon, N-Vinylpyrrolidinon, Vinylacetat, Vinylmethyläther, Vinylformiat, Styrol, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid oder dergleichen homo- oder copolymerisiert sein. Kondeneationopolymerisate, die sioh dadurch auszeichnen, dass die Polymerisatkette eine Vielzahl von intralinearen Iminogruppen aufweist, sind beispielsweise die Polyalkylenpolyamine sowie Alkyleniminpolyiaerisate. Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind die Kondensationsprodukte von Dihalogenalkanen mit Ammoniak, Epichlorhydrin mit Ammoniak, niederen Polyaminen mit Dihalogenalkanen sowie Polyaminen mit Formaldehyd. PoIyimine werden durch die Polymerisation von Honomeren über die Iminogruppe erhalten. Beispiele sind Polyäthylenimint, PoIy-1,2-propylenimin und Poly-1,2-butylonimin. Methoden but Her-

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stellung dieser Polymerisate sowie viele ihrer Derivate, beispielsweise von Epichlorhydrin- und Äthylenoxydreaktionspro« dukten dieser Verbindungen, sind bekannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu. beschränken·

Sine wässrige Dispersion, die 30 ppm, bezogen auf das Gewicht, an suspendierten organischen und anorganischen Peststoffen enthält und ein simuliertes Stadtabwasser darstellt, wird erfindungsgemäss ausgeflookt und geklärt. Dabei werden insbesondere hochmolekulare anionische Polymerisatausflockungsmittel sowie verschiedene wasserlösliche Aminopolymerisate zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten anionisohen Ausflockungsmittel verwendet.

Die Beispiele 1-9 erläutern die allgemeine Verwendbarkeit einer Anzahl verschiedener Aminopolymerisate zur Modifizierung von anionisohen Polymerisat-Ausflookungsmitteln. Die Vergleiohsvereuohe A-J zeigen die Wirksamkeit der anionischen PoIymerieat-Ausflockungsmittel sowie der Aminopolymerisate, wenn diese Materialien allein zur Ausflockung der gleiohen Suspension verwendet werden. Die Beispiele 10-13 erläutern das wesentliche Merkmal, die modifizierten anionisohen Verbin- düngen bei einer hohen Gesamtpolymerieatfeststoffkonzentration

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herzustellen. Insbesondere seigen eie die Bedeutung der Herateilung der Misohung bei einer Konzentration von mehr als 0,1 GowiohtB-# der Polymerisatfeststoffe. Das Verhältnis des anionischen Polymerisat-AueflookungsmittelB zu dem Aminopolymerieat ißt ebenfalls von Bedeutung, wie aus den Beispielen 14-16 hervorgeht. Das Molekulargewicht dee AminopolymeriBats ist ein weiterer Parameter der vorliegenden Erfindung, wie aus den Beispielen 17-20 hervorgeht· Diese Beispiele aeigen, dass das Molekulargewioht des Aminopolymerisats zur Erzielung wirksamer Ergebnisse oberhalb 1000 liegen sollte.

Die experimentelle Methode zur Ermittlung der in der folgenden Tabelle zusammengefassten Ergebnisse besteht darin, die Aueflookungsfolge photometrisch zu meeeen. Zu diesem Zweok werden modifizierte anionisohe Polymerisate dadurch hergestellt, dass eine Vaeserlösung des kationischen Aminopolymerisats zubereitet wird, worauf unter Rühren das anionieohe Polymerisat in Form eines trookenen Pulvers in einer Menge zugesetzt wird, die dazu auareioht, das gewünschte Polymerisatverhältnis zu ergeben. Bei den meisten Versuchen enthält diese Konzentratlösung 1,1 Gewiohte-j£ insgesamt vermieohter Polymerisatfeststoffe. Zur Einbringung in die auszufloakeude Suspension wird das modifizierte anionisohe Polymerieatkonzentrat auf einen Oeeamtpolymerisatfeetstoffgehalt von 0,03 Gewiohte-5* duroh Zurate, von entionisiertem Wasser verdünnt.

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Baa Ausflookungs verfahr en besteht darin, die Suspension 15 Minuten lang nach der Einbringung des Polymerisats zu rühren· Bas Buhren wird dann weitere 15 Minuten lang fortgesetzt, um das Polymerisat in der Suspension zu verteilsn und eine Ausflockung der suspendierten feststoffe zu erzielen. Während des ganzen Verfahrens, und zwar beginnend mit der ersten Zugabe des Polymerisats, wird die Menge des durch die Suspension durohgelassenen Liohtes auf photometriaohem Wege gemessen.

Bas jeweils verwendete Photometer nimmt weisees Licht aus einer Wolframlampe auf, welches durch 15 om der Suspension durchgeschiokt worden ist. Unterschiede in der Durchlässigkeit (T) während der Ausflookungsfolge werden als Punktion der Zeit (t) in Minuten aufgetragen. Das Rtthren der wässrigen Dispersion erfolgt mittels eines Tierblättrigen Schaufelrtihrers, der sich mit 55 Upm dreht.

Die bei jedem Versuch erhaltenen Ergebnisse werden zur Bestimmung der Anfangs-Aueflookungsgeschwindigkeit (rp% nach der Zugabe des Polymerisats (t«0) sowie zur Bestimmung des Ausflockungsgrades (e_?) nach einem 15 Minuten dauernden Ausflocken (t « 15 Minuten) verwendet. Die Werte von e_p werden erhalten, indem zuerst die Extinktion (A) der Suspension gemäee folgender Formel berechnet wird:

A » -log ₁₀ T

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worin T für den photometrisch ermittelten Vert der !Durchlässigkeit steht, Es wird angenommen, dass A direkt der Konzentration der suspendierten Teilchen proportional ist, d.h. A * Kc, worin ο die Konzentration der Teilchen darstellt. Die dimensions lose Menge βρ wird gemäss der Formel βρ ■ (1-A/A_o)_ta^ Minuten definiert, worin A₀ der Anfangsextinctionswert 1st und A die Extinktion ist» die während dee Ausflockungsverfahrene gemessen wird, e-p ist daher ein MaB für die Zueaxnmenballung des suspendierten Materials oder fttr dessen Verschwinden aus dem Liohtstrahl. Dieser Wert wird als quantitativer Hinweis für den Ausflookungsgrad (ο«) verwendet, wenn A die Extinktion naoh den ersten 15 Minuten 1st, während welchen si oh die Suspension in Kontakt mit dem Polymerisat "befunden hat. Der Gesamt bereich der Werte von e_p schwankt zwischen 0 und 1, wobei 0 keine Verbesserung darstellt und 1 ein 100 $lges Versohwindan des liohtabsorbierenden Materials bedeutet. Die Anfangsausflockungsgesohwindigkeit r_? wird als die Anfangeneigung der Durchlässigkeit gegen die Zeitkurve definiert:

V₁ = (dT/dt)_te0 und in reziproken Minuten angegeben.

Sofern ir. der folgenden Tabelle I nicht andere angegeben» beträgt unter der Spaltenüberschrift "Spezielle Bedingungen¹¹ da« Verhältnis des anionlachen PolymeriBat-Ausflookungemittel· su

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~ 17 -

dem Aminopolymerisat 10:1, wobei das modifizierte anionisohe .Polymerisat Dei einer Gesamtpolymerisat-Feststofflconzentration von 1,1 Gewichtβ-# hergestellt worden ist.

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Anionieohes

Polymerisat- Amino- Spezielle Stickstoff» ep(dimensionsloo)₂v ^(reziproke Minuten)

Beispiel Ausflocfcunge- polymeri- Bedingu- Punktienali- PÖlymerisatdosis* ' Polymerieatdosis^v

-'***■■ eat ngen tat *^T7 01 03 1 01 03 1

mittel

py
eat

ngen

tat y
0,1 0,3

G	—	PASH	Polymerisat- konaentration	2
H	—	ASH	0,33*	1
I	SPSS	—	0,11*	-
ο σ	HPAAm		0,033*	-
CD co Beispiele αο ₁₀	unter Sc SPSS	speziellen PAPA	,2,3
	SPSS		*
to 12	SPSS	π	•
13	SPSS	Il	η

14	SPSS
15	SPSS
16	SPSS

Gewlchtsverhältnis Anion/ Sation

3:1 ' 10:1 ' 30:1 '

0,113 0,005

0,256 O₉OV

0,443 0_r538 0,550 0,059 0,066 0,056

0,471 0,510 0,507 0,045 0,027 0,021

0,554 0,733 0,449 0,089 0,072 0,055 ι

0,560 0,704 0,719+ 0,095 0,112 0,172+ ^

0,495 0,742 0,749+ 0,083 0,089 0,081+

0,151 0,226 0,304 0,008 0,019 0,034

0,058 0,110 0,222 (-)^^U^(-) (-) 0,554 0,733 0,449 0,089 0,072 0,055 0,461 0,560 0,619 0,069 0,074 0,061

g?abe3.1e I (Fortsetzung)

Anionisches Polymerisat- Amino- Spezielle Stickstoff- e-pCdimensionslos) Aflk l! Bdi Fktill Plitdi

	Hr.	mittel	sat	ngen t
				Kationi- sohes Poly merisat, MolpVwLst— gewicht
	17	SPSS	PBI	100 000
O CD	18	SPSS	η	60 000
OO OO	19 20	SPSS SPSS	It η	1 800 300

^(reziproke Minuten) Polyaerisatdoeis^v *' 0,1 0,3 1

1,2,3

0,438 0,768 0,848+ 0,098 0,172 0,500+

0,389 0,774 0,870+ 0,088 0,172 0,476+

0,360 0,587 0,830+ 0,083 0,094 0,112

0,392 0,518 0,569 0,069 0,083 0,071

*** (1) Sie Zahl unter "Stickstoff-Funktional! tat" bezieht eich auf die Form der Aaingmppen in dem Asdnopolymerleat, d.h. 1«primKc*8 Amin, 2»8atamdäres Amin und 3=tertiäres Amin.

(2) Die Polymerisatdosis, welche den modifizierten anionischen Polymerisaten zugesetzt wird, besieht sich aar auf die Hange dee verwendeten anionischen Polymerisate·

(3) SPSS a Satrl«E9olyetyrolaulfonat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6 000 000. __,

(4) HPAAm ist ein partiell hydrolysiertes Acryl ami dpolymeri sat, wobei 25 MoI-^ der Carbozamidgruppen^l zu Hatriumcarboxylatgruppen hydrolysiert worden sind und das Molekulargewicht wenigstens

2 000 000 betragt.

Tabelle I (Portseteanf)

(5) 2-MAIM ist ein Homopolymerisat von H^lJ-Simetnylaminoätnylmetnacxylat, dem man ein Molekulargewicht von rnigefHhr 1 000 000 zuschreibt. "

(6) 2-KAMAm ist ein Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminomettiyl-N-acrylamid mit einem Molekulargewicht von. ungefähr 1 000 000·

(7) 2-MAEAm ist ein Oopolymerisat aus Acrylamid und I)imetbylaminoäthyl-li-acrylamid mit einem Molekulargewicht von 1 000 000«

_^ (8) PAPA ist ein Polyalkylenpolyamin, das ale Kondensationsreaktionsprodukt aus Polyalkylenpoly-» , aminen und Dichloräthan erhalten wird und ein Molekulargewicht von 30 000 besitzt.

OO

-» (9) PBI ist ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 100 000, sofern unter der Spaltenoo

**- überschrilt "Spezielle Bedingungen" nichts anderes angegeben ist·

2! (10) PAEH ist ein Homopolymerisat von Phenylaminoäthylmethacrylat, dem ein Molekulargewicht von 100 000 ungeschrieben wird.

(11) HWPWl ist ein wasserlöslich hydroxyäthyliertes Polyäthylenimin.

(12) ASH ist ein Homopolymerisat von Aminoäthylmethacrylat, dem ein Molekulargewicht von 100 000 zugeschrieben wird.

(13) Sas Zeichen (+) bedeutet einen möglicherweise leicht erhöhten Wert infolge eines Anklebens der ausgellockten Teilchen an die Wände des Behältere.

(14) Das Zeichen (-) gibt eine negative Anfangs-Ausflockungsgeschwindigkeit (Dispersion) an.

Die Werte für o-p in der Tabelle I ergeben eine merkliche Verbesserung der AusflookungswirksaiakBit für die modifizierten aiii oni sehen Polymerisat-Ausflockungsmittel. Dieo geht in einfacher Weise aus einem Vergleich der e^-Werte für das aocLL-fizierte Polymariaat mit den entsprechenden Werten für die nicht-modifizierfcen Polymerisate hervor. Die r_F-\ferte geben die AusflockungagöBchwindiglceit wieder, wobei in vielen Fällen ähnliche Verbesserungen bei diesem Parameter dee Ausflockungsve rf ahrens festgestellt werden.

Beispiele 21-35

Ein natürliches Abwasser wird mittels einer Beine anionischer und kationischer Ausflockungsmittel jeweils für sich allein sowie mittels modifiaierter anionisoher Ausflockungsmittel gemäss vorliegender Erfindung auageflockt. Zu Vergleichszweoken werden Versuche durchgeführt, bei denen die kationischen und anionieohen Polymerisate aufeinanderfolgend dem Abwasser zugesetzt werden.

Die modifizierten anionischen Polymerisate werden dadurch hergestellt, dass ein pulverisiertes anionisches Polymerisat-Ausflockungsmittel in eine wässrige Lösung des kationiaohen Aminopolymerisats eingesiebt wird. Während dieses Binsiebens wird mittels eines Latorrtthrers kontinuierlich gerührt, wobei das Bühren no oh 10 Hinuten ansohliessend an die Zugabe des

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anionisollen Polymerisats fortgeführt wird. Anechliessand an dieses schnelle Vermischen werden die jsodii'iKierten anionischen Polymerisate auf einer üaborschüttelVorrichtung während einer Seitspanne von ungefähr 2 Stunden geschüttelt· Die imter Verv;endung von SPSS (vergleiche die Eussnote (3) unter der Tabelle I) modifizierten anionischon Polymerisate werden bei einer Gesamtpolymerisatkonzentration von 0,5 Gewichts-# hergestellt. Die unter Verwendung von HPAAa (vergleiche die Fussnote (4) unter der Tabelle I) hergestellten Polymerisate V werden bei einer Geaajatpolymeriea-fckonzentration von 0,25 ^ zubereitet. In allen Pällen werden die modifizierten anionisohen Polymerisate mit wasser mir Einstellung einer Lösungskonzentration von 0,05 6ewichte-jt vor der Zugabe zu der auszuflockenden Suspension verdünnt.

Bas experimentelle Verfahren besteht darin, dass ein 1 1-Aliquot eines natürliohen Abwassere In einen 1,5 1-Beoher, der mit einem Phipps and Bird-Laborrührer versehen ist, gegeben wird. ä

Der Rührer wird auf eine Drehzahl von ungefähr 100 Upm eingestellt, während die Suspension mit 0,4 ppa_f bezogen auf das Gesamtgewicht, des gewünschten Polymerisatsysteme vereetet wird. Bas schnelle Sühren wird ungefähr 1 Minute nach der Zugabe des Polymerisate fortgesetzt. Anschlieseend wird die HUhrgeschwindigkeit auf ungefähr 35 Upa wahrend einer Zeitepanne von ungefähr 5 Minuten zur Vervollständigung der Aus-

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flockung reduziert. Die ausgefloolcte Suspension wird anschliessend unter Rühren bei ungefähr 5 Upm während einer Zeitspanne von 5 Minuten absitzen gelassen. Nach dem Absitzen wird ein Aliquot der überstehenden Flüssigkeit aus einer Tiefe von 2,5 cm unterhalb der Fltissigkeitsoberflache entnommen, worauf die Menge der in einem derartigen Aliquot suspendierten Feststoffteilchen auf gravimetrisohem Wege bestimmt wird.

Die bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ZI zusammen mit Vergleioheergebnissen aufgeführt.

Tabelle II Polymerisat- Feststoffe, die in eue-

Beiepiel Polymerisat- GewichtsverhÄltnis pendiertem Zustand in der Nr. zusammensetzung anionisoh/kationieoh überstehenden Flüssigkeit

zurückbleiben (ppm)

Rohes Abwasser (Probe 1) keines — 145

Abgesetzte Vergleichs-

probe ⁿ — 92

— 61 PAPA* ²^ — 74

— ' 81

— 80

21 SPSS modifiziert

mit PAPA 5/1 61

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BAD

ffabelle I₁X₁

Feststoffe, dio in sus-

Polymerisat- pendiortem Zustand la d(

Beispiel Polymerisat- Gewichtsverlaältiiis überstehenden Plüssig-Nr. " zusamonsetsung anionisch/kationisch keit zurückbleiben (ppm]

22 SPSS modifiziert

mit PAPA 10/1 50

23 " 15/1 50

Aufeinanderfolgende Zugabe von SPSS und PAPA 10/1 79

24 SPSS modifiziert

mit PEI 5/1 " 90

25 " 10/1 59

26 »» 15/1 56

Aufeinanderfolgende Zugabe von SPSS und PEI 10/1 · 81

27 SPSS modifiziert

59

54 65

91

174

84

mit OA	28	ti	Hohes Ab wasser (Probt 2)	keines	5/t
29	Aufeinanderfolgende Zugabe von SPSS und OA	Abgesetzte Vergleichs probe	η	10/1
	15/1
	10/1

BAD

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tabelle II (Fortsetzung)

feststoffe, die in bus-

Polymerisat- pendiertem Zustand in der

>lc.j.3vxQ?K Polymerisat- Gewichtsverhältnis überstehenden Flüssigkeit Hr. " 3*asaai3ieM33tzving anionisch/kationiach zurückbleiben (ppm)

56 84 74

34 36 38

Aufeinanderfolgende

Zugabe von HPAAa und

PAPA 5/1 72

33 EPAAm modifiziert

mit PEI 5/1 36

34 « 7/1 40

35 " 12/1 42

_Ä Aufeinanderfolgende 9 Zugabe von HPAAm und

PEI 5/1 58

Püssnoten (gabeile II)

	EPAAm	—-
	PAPA	—
	PEI	—
•	HPAAm modifiziert mit PAPA	5/1
31	It	7/1
32	η	12/1

(1) SPSS s Natriumpolystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6 COO 000.

(2) PAPA s ein Polyalkylenpolyamin, das als Kondeneationereaktioneprodukt von Polyalkylenpolyaminen mit Dichlorathan erhalten wird und ein Molekulargewicht von 30 000 besitzt.

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(3) PBI = ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 100 000.

(4) CA = ein im Handel erhältliches wasserlösliches kationisches Aminoausfloclcungsmlttel ·

Sie vorstehenden Ergebnisse sseigen die Überlegenheit der erfindungsgemässen modifizierten anionischen Ausflockungsmittel im Vergleich ssu vergleichbaren Dosen der einzelnen Ausflockungsmittel sowie au der Terwondtmg derartiger Ausflockungsmittel durch aufeinanderfolgende Zugabe zu der Suspension.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Ausflocken von Feststoffen, die in einem wässrigen Medium suspendiert Bind, wobei anionische und ' kationische synthetische Polymerisat-Ausflockungsniittel der Dispersion zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein hochmolekulares anionisches Ausflockungsmittel durch Vermischen in einer wässrigen Lösung mit einem kanonischen Ausflockungsmittel, welohes im wesentlichen frei yon quatemären Ammoniumgruppen ist und eine Vielzahl von sekundären und/oder tertiären Amingruppen enthält, modifiziert wird und das auf diese Weise modifizierte anionische Ausflockungsmittel in einer verdünnten wässrigen Lösung als Ausflockungsmittel für die verteilten Feststoffe verwendet wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Ausflockungsmittel in einer solchen Wassermenge modifiziert wird, dass eine Lösung erhalten wird, die wenigstens 0,1 Gewichts-^ des modifizierten Ausflockungsmittela enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Ausflockungsmittel in einer solchen Wasaer-

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modifiziert wird, dass eine Lösung erhalten wird, die wenigstens 1,0 Gewichts-^ dos modifisierten Ausflockungsmittels enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierte Ausflockungsmittellösung unmittelbar vor ihrer Verwendung als Ausflockungsmittel verdünnt wird.

5. Verfahren nach einem der Ancpruohe 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gewichtsteil der kationisohen Ausflockungsmittel mit 3 - 50 Gewichtsteilen des anioniechen Ausflockungsmittels vermischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Gewichtsteil des kationischen Ausflockungsmittels mit 5-15 Gewichtsteilen des anionischen Ausflockungsmittels vermischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennseichnet, dass das anionische Ausflockungsmittel in Porm eines im wesentlichen trockenen Pulvers in die gewünschte Menge einer wässrigen Lösung des kationischen Ausflockungsmittel unter kräftigem Rühren eingemischt wird.

Θ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass das verwendete anionische Ausflockungsmittel aua einein hoclunolekularen v/asserlöalichen Vinyladältionspolymerisat besteht, das eine Vielzahl von SuIfonat- und/oder Carboxylatgruppen aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte anionische Ausflockungsmittel ein Molekulargewicht besitzt« welches dazu ausreicht, dass eine Lösungsviskosität bei '25⁰C von wenigstens 5 öentipoise {gemessen unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 0,5 Gewiohts-Jb des Ausflockungsmittel und 4 Gewi chts-jS Natriumchlorid enthält) erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete kationische Ausflockungsmittel ein wasserlösliches Polyalkylenpolyamin oder ein Vinyladditionspolymerisat mit einer Vielzahl von sekundären und/oder tertiären Amingruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 1000 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekenn- > zeichnet, dass das verwendete anionische Ausflockungsmittel das Polymerisat eines Alkali- oder Ammoniumstyrolsulfonate ist.

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