DE1517474A1

DE1517474A1 - Verfahren zum Koagulieren von Trueben

Info

Publication number: DE1517474A1
Application number: DE19651517474
Authority: DE
Inventors: Schuh Jun Theodore Roosevelt; Dajani Mahmoud Tayeb; Burke John Thomas
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1965-12-10
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3377274A; ES317494A1; GB1108493A; FR1574656A

Description

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Anmelder: HALOO OHEHIOAL COHPAaT₁ 6216 Vest 66th Place, Chicago, V. St. A.

Verfahren sum Koagulieren von Trüben

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Koagulieren suspendierter feststoffe aus wässrigen flüssigkeiten, bei den diese feststoffe schnell und gut entfernt werden. Sie besieht sich insbesondere auf ein Verfahren, mit dem optimale Ergebnisse bei dem Zusammenballen und ansohliessendem Absetsen der suspendierten f estteilchen aus wenig getrübtem Wasser ersielt werden.

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Eb gibt viele Arten von wässrigen Flüssigkeiten, die suspendierte Feststoffe enthalten, die entfernt werden nüssen, bevor diese Flüssigkeiten für verschiedene industrielle Zwecke verwendet werden können oder trinkbar sind. Die Arten der Flüssigkeiten, die Beschaffenheit und Konzentration der suspendierten Feststoffe usw. variieren sehr stark. Eine allgemein übliche Methode zum Entfernen suspendle.vter Feststoffe aus den verschiedener. Art on -τοπ wässrigen Flüssigkeiten ist das bekannte chemische Kongul at ions verfahren. In der Hauptsache Ist ein Koa^ulifarnzigs· vorfahren gewöhnlich dadurch gekennzeichnet., rlosi v.ix der wässrigen zu b 3handeln!en l'lüeeigkeib oeetiKi&te ι rmtn^hc Verbindungen zugesetzt werden, die als Koacu ibiangdriiut· ι bekannt sind. Das chemische Additiv wird mit der '.asu..igen Flüssigkeit gemischt, wobei eine Ausflockung aufcritt, die anachliessend durch zahlreiche verschiedene Verfahren entfernt wird. letzteres kann durch meohaniscUd Abtronnung er« fölgun, oder einfach dadurch, dass die ausgefällten Feststoffe der Wirkung der Schwerkraft ausgesetzt werden, wodurch eine entfernbare Schlammschicht gebildet wix*d.

Eines der schwierigeren Problem·, das bei den Koagulierungsarbeiteverfahren auftritt, bietet die Behandlung wenig getrübter Wasser. Ia allgemeinen enthalten solch« wasser 15 - 30,000 T/H suspendierte Peststoffe. Wasser, die

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einen Gehalt von über 50,000 T/M enthalten_f gehören bereite eu den als Aufsohlänmingen bekannten Flüssigkeiten.

Viele Arten von üblichen WasBarvorraten fallen in diese Klasse von trübem Wasser· So enthalten beispielsweise natürliche Wasser im allgemeinen suspendierte Feststoffe in dem obengenannten Bereich. Diese Festsubstanzen bestehen sowohl aus organischen als auch aus anorganischen Stoffen, wie Tonerde, Seifen, unlösliche anorganische Salze und Oxyde, sowie gewisse andere Stoffe verschiedener Zusammensetzung. Fluss- und Seewasser sind übliche Beispiele von typischen natürlich vorkommenden Wasserarten, die häufig einen Gehalt von suspendierten Feststoffen enthalten, der. im Bereich der wenig getrübten Flüssigkeiten liegt. Solche Was3er ax ten müssen von diesen Festsubstanzen befreit werden, wenn sie für industrielle Zwecke oder als Quellen für Trinkwasser verwendet werden sollen.

Viele andere wenig getrübte Flüssigkeiten sind wässrige Suspensionen, die künstlich gebildet wurden. Typische Beispiele solcher synthetischer Suspensionen sind verschiedene Arten von Abwässern, die normalerweise in Abwasseranlagen gesammelt und durch Koagulieren und Absetzen konzentriert werden. Andere synthetische Suspensionen in wässrigen Flüssigkeiten sind solche, die bei der Erzaufbereitung, bei-

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spielswslse In üranbergwerken und Kupferbergwerken, anfallen. Vlhrend die erste Trennung Oblicherweiee durch Behandlung einer armb—artigen Suspension erfolgt, kann der nachfolgende Verfahrenaechritt wlaarlge ßuapenaionen betreffen, die in die Gruppe der wenig getrübten Vaaaer fallen. £ine andere Art synthetischer Suspensionen, die häufig auftritt, fällt bei« Waschen der Kohle und der Behandlung von bestimmten Bttttenwerkabfallen an.

Spezielle, wenig getrübte synthetische Suspensionen sind solche, die beim Weichmachen verschiedener Wasserarten durch das Kalk-Soda-inthartungeverfahren gebildet werden. Durch Zusatz von Kalk und Batriuakarbonat au harte« wasser iat es möglich, unlösliche Karbonate in Fora von fein verteilten Partikelchen zu bilden, die normalerweise dass neigen, sich langsam aus dem behandelten Wasser abzusetzen. Ee ist daher in vielen KjOk-Soda-l&thartungeverfahren üblich, die f llgemeine Wirksamkeia desselben durch Zugabe to» Koagulierungsmitteln zu erhdhen, um die Ausfellungegeechwindigkeit der gebildeten unlöeliohen Karbonate su fDrdern.

Wie bereite erwähnt, ist es schwierig, ein schnelles Anhäufen und Absetzen der suspendierten feststoffe in wenig getrübtem Waeeer su erreichen, zumindest in zufriedenstellender Weise, und zwar wet·» der eigentümlichen latur der

wässrigen Flüssigkeiten selbst. So enthält ι. B. wenig getrübt·· wasser htuflg lovohl Trübung eis auoh Farbe, wobei die Trübung sehr oft duroh kolloidale feilohen hervorgerufen wird* die außerordentlich schwer duroh übliohe loagulierunge- und Abeetsverfahren entfernt werden können· Aueeerdea 1st in vielen fällen die duroh die Beaktion der Koagullerungsalttel gebildete Ausflockung gering und ihre Dicht· reicht nicht aus, u« eioh schnell absusetsen. Se erfordert daher eine lange wartezeit» bla die Aneflooknng durch Sinifirkung der Schwerkraft· vollständig aue der behandelten FlÜeeigkeit abgetrennt let. Sa let ein wirkllehee Bedürfnis, diesen lbe«tiyorgang la irgendeiner Veiee su beschleunigen.

Se wurde gefunden, daea bei Anwendung von unzureichenden KoagulierungBverf ahren oder wenig wirksamen Additiven, ein gewiaeer Proienteats flieeaender Fartikolohen leicht let und, anstatt sich abiueetien, dasu neigt, allmählich hoch tu eteigen. Sine solche flookung wird eher wieder in das Xndustriesytftea oder in die Svlnkwasserstroa* geführt als aus den wasser entfernt, so dass eine unerwünscht« Situation entsteht· So kann beispielsweise die Flookung Korrosion hervorrufen oder verstärken, wenn sie in mhlsysteaen Industrie] ler Anlagen vorhanden 1st.

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In anderen Fällen von ungenügender koagulation wenig gttrftbten Waasers vixd eher ein· leichte, klebrig· Ausflockung al· dl· gewünschte koapekt·, dichte Hu·· gebildet. Bei langen frnt—nballungs- «ad Absetiselten haften dl··· Hassen an Kesseln, Behältern aod IhnHohen Seilen der Anlagen an und die klebrigen, nloht kompakten Hassen nüeeea entfernt werden· Solon· AnbJfaifungen τοη flocken und anderen abgeeeteten Stoffen können dnroh bekannte JLbblae-Verfehren auaxelohend entfernt «erden* aber die Beseitigung lat wegen der Toluainöeen latur der Haeee •ohwlerlg. Weiterhin iat dl· Reinigung der Gegenstände kostspielig und seitraubend und ·· wird htufig branohbares wasser verschwendet, was eioh auf die Leietungeflhigkeit de· Verfahrene naohteilig auswirkt.

Itenohmal sind nur Terhaltnismlasig gro··· Mengen loagaliorungsvittel in der Lag*, einen Blook von ausreichender Diohte su bilden, der ftMg 1st, sich sohnell absusetsen· Die ungönetige AuBwirkung auf die Wirtschaftlichkeit in •olohen fallen ist offensichtlich.

Dl· oben erwähnten sowi· ander· Probleme treten häufig bei der Bearbeitung von Abwässern auf. In vielen fällen, sogar bei sufriedenstellend wirkenden loagulierungsmltteln, werden voluminSee, klebrige, duftend· Hassern Ut handelsObllohen

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Abwaeeergeräten gebildet und müssen durch irgendein Reinigungsverfahren entfernt werden, Auoh bei Verwendung Ton üblichen Koagulierungsverfahren iit die flockenbildung lang*·* und/oder unroll ständig.

Kürelich wurde vorgeschlagen, die genannten Schwierigkeiten bei der Abtrennung τοη fein verteilten Feststoffen aus wässrigen wenig getrübten Vassersuspensionen dadurch aussusohalten, dass eine Kombination von chemischen Subetaneen verwendet wird» die sowohl eine anlonieche als auch eine kationisch© Verbindung enthält. Sine solche W-sung des Proolems der unsureichenden Koagulation von wenig getrübten Wasser ist in der kanadischen Patentschrift 637 703 beschrieben. B* wurde jedoch nun gefunden, dass auch bei Verwendung einer Kombination solcher chemischer Verbindungen, weitere Verfahrensmerkmale eingehalten werden Müssen, üb die optimale Wirksamkeit bei der Koagulierung von Trüben su erreichen· Om ein leistungsfähiges Verfahren hinsichtlich der Klarheit der oben schwimmenden Flüssigkeit susammen mit einer schnellen Sedimentation·- geschwindigkeit su erhalten, müssen bestimmte Koagulierungsteohniken sorgfältig durchgeführt werden. Ss ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Ergebnis»« beim Koagulieren wenig getrübten Wassers optimiert sind. Ferner ist es Aufgabe des erfindungsgemässen

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Terfthreat, durch Autflooken und Abeetsenltaten der fein verteilten, in den vittrigea Abwaatertjttoaen pendlertes Tettttoffe, daa Abwataer su klären. Weitere Aufgaben und forteile der Erfindung «orden tue der weiteren Beeohreibung ertiohtlioh.

Be wurde gefunden, dtet die loegulttion τοη wenig getrttbtea Vaaaer durch folgende Torfthrenetohritte optimiert werden kann. Ia weitetten Sinn betteht dme erfindungtgeline Verfahren in der Behend lang von Trüben nit einer Kombination oheaiaoher Additive in einer bettianten, fettgeeetBten Reihenfolge, wobei nach jeder Zugabe de« chenieohen Additive die behandelte Trübe einer bettiaaten hy» dreulieohen Stroaung unterworfen wird· Hit anderen Worten, einen wenig getrübten vaaaer« in dea 15 - 50,000 T/H fett·*» etoffe auependiert eind, wird suerat eine sualndeat su? Einleitung der Koagulierung auareiehende Menge einet Additive Bugesetst, dta aindeatena eine kationieohe Stelle aufweist. Dta eo kationiaoh behandelte Waaaer wird dann einer tfirbeletrdaung unterworfen, wie aie durch die Paraaettr in der graphieohen Daretellung der Seiohnung, inabeaondare durch die in Bereioh A liegenden Punkte, definiert iet. Auf dieae 7erfthrenetohritte folgt eine «weite Begäbe einet ohealBChen Additive tu den bereite behandelten oder '.;

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vorbehandelten trttben vaaaar· BUm iweite oh—lach· Verbindung enthält mindeetene eine anlonleohe Bt«ll·. Om die Koagulation su yorrollatlrtl 1 pm, wird dam das tellwai·· koaguliert· Vaeeer, dan aowohl katlonleoh al· auoh anlonlach bahandtlt woxdta war_v9la*r LamlnaMtroeung uat«rvorfen_t wl· durch dl· ParaMtor d«r graphlaobwi Oar-■t^lluae, lnsb««0Qd«r· dvroh dl· la B«r«loh B lltgendan Funkt·, definiert let. 01· ·ο koasulltrtan f«etatoff· wttxtUn daaa Ton torn frtllrron Vaaear dareh «in· Belli· τοη bekannt·!! ?»rfahr«n, elaaohliesalioh dtr BchwerkraXt-lbtr«xinune» entfernt.

Zur nlheren Srliuterung de« erflnduaeseeaAeeen Terfabrene wird die eraphlaohe Darstellonc herangeiogen. I· wurde gefunden, da*· die folf· dar tuamb·, nlallob marat dl· katloAlsohe und dann dl· anloalsone Terblndung_t eowle die Art dar etrOamiet dar ^m katiOBieoli fm* daa anlonlaob behandelte Vaaaer ontervorfen wird, auaa«rordaa.tU.ott wlobtige Variable sind, dia die Qrondlac· der Erfindung bilden. Venn die Beihenfolge vagakanrt wird« alao suarat anlonieok und dann katioalaoh behandelt wird, tritt «barraaohenderweiae •Ina eerincara foaanlatlonawlrtaing auf. Jhnlleh rerhilt ea •loh, wann daa kationiaoh behandalt· Maaaar «inar LaalnaratrOanng und nleht einer Vlrb«latr0Bwai - oder daa anianiaoh behandelte Vaaaer einar Vlrbalatroannt und nloht einer Ia-

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minaretrömung - unterworfen wird. Auch in diesen fällen wurde «ins Terhältnismässig sohleohte Leistung beobachtet. Ss Buss auch hervorgehoben werden, dass eine Behandlung dar frttbe Bit einer lomblaatlon von kationischen und anionisohen Koagullerungamltteln innarlialb dar angegebenen ObergangsstrownngsBona dar graphisohen Darstellung, AIa »wischen dan Bereichen dar Virbai- und üaainaratruaung liegt, ebenfalle nur eine eohlechte allgemeine Koagullerungaleletung ait langsamer flockenbildung ergibt, wobei auch die Abtrennung der suspendierten feststoffe aua der wässrigen Flüssigkeit nur schlecht durchgeführt werden konn. Diese Behauptungen sollen in folgenden durch Beschreibung der experimentellen Arbeiten näher erläutert werden.

Dia Parameter der graphieohen BaratelluBg, die die »weckmäseige 8tr6mung angeben, simd dwell Definition gegeben· Die Leistungssahl (power number) ist durch ^o bestimmt

und die Reynolds'sehe Zahl ist
worin S₀ die fallbesohleunigung (9,82 m/sec²) (32,2 ft/sec²), P die Leistung (a-kg/sec) (ft-lb/sec),^ die Dichte der Wäisrigan flüeale^eit (kg/n) (lba/ft), D der Durohmeaaer da« Propellers (a) (ft) und /4 die Viskosität der flüssigkeit - ate) (lb/ft - see) ist. Bei der Anwendung des er-

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flndungeges&ssen Verfahrene muss «in Fachmann, der weiss, da·· da· kationisch behandelt« Master einer in den Bereich A in der graphischen Darstellung fallenden turbulenten Strömung unterworfen werden sues, lediglich eine Leistungesahl und eine Reynold·'eohe Zahl au· diesen Bereich wählen und au· des Obigen die sur Ereielung der entsprechenden Strömung benötigte Kraft berechnen. Die übrigen Variabler, einaohliesslich der Eigenschaften der au koagulierenden Flüssigkeit sowie die Motorvariabltm, sind leicht zu messen und hangen von der bestimmten Flue β igke.lt und dem die Strömung erzeugenden Sjetem ab. Wenn », B. die Leistungszahl und die Reynolds'sehe Zahl sur Erzeugucß dur gewünschten Strömung bekannt ist, kann die Umdrehungszahl . pro Minute berechnet werden, die für die Bildung dieser Strömung durch einen Schnellrührer für Flüusigkei^ebeweguLg erforderlich ist.

Wenn zur Erzeugung der Strömung die Bewegung der Luft gewünscht wird, ist in tthnlicher Welse ermittelt worden, dass H³D⁵ in der obigen Qieiohuug für die Leistungszahl (m⁵/Hln)⁵/ m² J^cu.ft/minute^/ft²] für den gesamten Bereich wird. Pa die Luftbewegung im allgemeinen etwas weniger wirksam 1st als ein Schnellrührer auf einer Volumverschiebungsbasis, kann eine Leistungsfaktorkurve für ein unzureichendes Schnell rührersystem verwendet werden und die Berechnung des erfor-

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derlichen Leistungeaufwandes unter Hinsusiehen der wieder in den Bereich A. fallenden Reynolds' sohen und Leistungssahlpunkte durchgeführt werden. Dee gleiche Verfahren gilt für die entsprechende LaminaretrÖaung unter Besugnahae auf den Bereich B in der graphischen Darstellung.

Selbstverständlich kann die gewünschte Laminar- oder Wirbelströmung durch übliche Einrichtungen zur Erseugung von Bewegung gebildet werden. So können beispielsweise Luftblasenbildner, Prellplatten, Pumpen, hydraulische Strömung durch Hindernisse irgendeiner Art oder lediglich ein Behälter mit verhältnisaässig starker Strömung durch ein Bohr mit engem Durchmesser oder Einheitekanister und dergleichen verwendet werden. Unter allen Umständen ist es ausserordentlich wichtig, dass auf die kationische Behandlung die turbulente Strömung anechliessend die anionische Behendlung und dann die laminare Strömung folgt.

Theoretische mathematische Berechnungen haben bestätigt, was experimentell ermittelt worden ist, nämlich, dass die Besiehung der Leistungssahl zu der Reynolds'eohen Zahl eine Funktion von Parametersystemen ist. Die folgende Gleiohung zeigt diese Beziehung als ein verallgemeinertes System.

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worin g₀

ffe Leistungssanl

ID²

Reynolda'aoha Kahl

und g - - Fallbeschleunigung (9· 82 a/eeo*l ⁰ (32,2 ft/see*)

^ - Diente (kg/**) (lbs/ft⁵)

N - Uadr«hung«n/Hlnut· (Minuten) D - Durohmeeoer des Schneilrührera (m) (ft)

/V - Viskosität (ke/a-e«o) (lb/ft-seo)

K " Konstante T - BahaMtexdurolmesser (■) (ft) Z - ilüaelgkeitstiefe (o) (ft)

0 - Höhe das 8onnallr0hrars rom Behälterboden (») (ft)

P - Laiatung (»-ke/eeo) (ft-lb/seo)

Uralte der So&anfel des *miTtf Τι (m) (ft)

Jtox Verlauf Uat Uiatungaaanl im bamac auf die lejnolds'eohe Zahl aeigt eine gate WeelMelbealehung Über einen breiten Bereioh und für alia Arten das Hiaonen· la Bahnen dar Irfindung.

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Bei Reynolds'sahen Zahlen unter 10 arbeiten die Wischer in einem viskosen Bereich, ohne Rücksicht auf die Art, und während der tatsächliche Vert dee Leistungsfaktors bei einer gegebenen Reynolds'sehen Zahl rariiert, bleibt die Steigung (slop·) unverändert. Bwisohen einer Heynolde'sehen Zahl Ton 10 und 5 000 kann die Steigung positiv, negativ oder null sein. Bis tu einer Reynolds'sehen Zahl von etwa 2 000 ist die Steigung gewtthnlloh positiv und das Wischen ist la wesentlichen laminar·

In diesen fall« wo kein Wirbel vorhanden ist, kann die Vechselbesiehungskurve wie folgt dargestellt werden:

(1)

wobei * die Steigung der Kurve an irgendeinem Funkt und die Reynolds'sehe Zahl kleiner als 2 000 1st·

Bei einer Reynolds'sehen Zahl Ober 5 000 ist das Mischen im wesentlichen stürmisch und wenn kein Wirbel vorhanden ist, 1st die Steigung immer null und die tatsächliche Leistungssahl kann variieren ,aber nicht die Steigung.

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Da die 8teigung m. in der TurbulensEone O ist, wird die Gleichung (1)

(2)

worin &ς «ine Proportionalitatskonitante ist. E^ ist J·- dooh der Wert der Leietungaiahl in der Turbulenssone, da ea der Abschnitt auf der y-Achae iat und die Gleichung (<°) kann wie folgt geeohrieben werden»

Dies neigt, dase der Leietungererbrauch proportioual 1st eu F²D⁵ und der Flüsaigkeittdlohte. Folglich iat der Energiebedarf in diesen Bereich unabhängig von der Viskosität; und Änderung^rüi ccrselben haben keinen Sinf.luaa auf. Energiebedarf, t.c lenge die die F.oynolds'sch.i Zahl ist als 3 000.

Au« Gleichung (^) kann eine der Gleichung (?) ähnliche Gleichung abgeleitet werden, und «war für die viakoee Strßraungszone, wo die Steigung immer negativ und gleich -1 ißt:

N⁵D⁵ —j£ (4)

Wenn der Leistungsfaktor Ky am Abschnitt der y-Achse genom men wird, wo die Reynolds'sehe Zahl gleich 1 ist, ändert sich die Gleichung (4) wie folgt:

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Diese Beziehung zeigtι dass der Energieverbrauch proportional ist zu N*D* und der Viskosität und unabhängig von der Flüssigkeitadichte. In Fällen, in denen die Steigung £ nicht -1 ist, let diese gleiche Besiehung gültig, nur die Exponenten, werden geändert und die Dichte spielt nun eine sehr kleine Bolle. Ib allgemeinen ist diese gering genug, um vernachlässigt zu werden.

Da die Steigung ι in der Obergangezone nicht konstant ist, kann die gleiche Verallgemeinerung hier nicht gemacht werden. Ee ist dann erforderlich, auf einen LeistungMfaktor/äey nolds'sche Zahl-Verlauf zurückzugreifen. Ein solcher Verlauf ist aber nicht zuverlässig und kann nicht von einor FlUsfii t, keit auf eine andere, oder von einem Gerät auf βlh andereε übertragen werden, ausser wenn langwierige Versuche und ^verfahren zum Ausschalten von Fehlern durchgeführt werden, was ausserordentlich zeitraubend und daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht brauchbar ist. Daher werden Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der übergangezone für das erfindungsgemäese Verfahren ausgeschaltet und müssen bei dessen Durchführung vermieden werden. Die obigen Ausführungen zeigen, dass die richtigen Reynolds·sehen und Lelstungezahlen für wirksame Koagulierungeverfahren die erste Grundbedingung sind.

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Sie genaue Bestimmung der Strömung als besonders begrenst durch die entsprechenden Reynolds' eohen und Leistungsteil ι.βη sowie die richtige Reihenfolge der Zugabe der chemisched Verbindung gefolgt von der bestirnten Strömung, wie oben beschrieben, sind wesentlich, um eine optimale Koagulation der Trüben su ersielen.

Die optimale Menge eines jeden chemiechen Koagulierungemittels für Jede besondere Klasse der wenig getrübten Wasser und der Arten innerhalb der Klasse wird allgemein durch Versuche ermittelt. Die Mengen der polymeren Verbindungen variieren in weiten Bereiohen und hängen von der Ifatur der suspendierten Feststoffe und der wässrigen Medien, dem pH der Suspensionen, der QrUsee der Verteilung, der Menge d-:r fein verteilten Feststoffe und dergleichen Faktoren ab. Es wurde jedooh gefunden, dass im allgemeinen für beste Ergebniese 0,05 - 100 T/M des kationisohen Koagulierungsaittels verwendet werden müssen. Andererseits liegt die Menge dee verwendeten anionischen loagulierungsoittela im Bereich von etwa 0,0^ bis etwa 25 Ϊ/Η, Selbstverständlich kann in dem einen oder anderen fall die Menge sowohl des anionisohen al« auch des kationisohen Additivs etwas ausserbalb der angegebenen Qrensen liegen.

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t ionische

Vie den obigen Aueführungen su entnehmen ist« kann eine groese Vielzahl von kationischen Behandlungemitteln, anorganische, polymer organische oder organische, ohne sich wiederholende Einheiten» Verbindun£7erfindungsgemäsa ver wendet werden. Im allgemeinen haben solche Stoffe gewöhnlich eine ausreichende Ionisierung, um mit Alkalikationen in wässrigen Medien Salze zu bilden. Die folgenden Verbindungen sind nur einige wenige von typischen kationischen Subetan*en, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind,

Sine bevoraugte Klasse von kationischen Stoffen ist eine polymere Polyaminverbindung. Im allgemeinen haben diese Polymerisate Molekulargewichte von mehr als 1 000, vorsugsweise über 2 000. Die am meisten bevorsugten Polymerisate dieser Art haben Molekulargewiohtebereiche von 2 bis 5 000. Solche polymere Polyamine können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, so s. B. durch Unset»en von Alkylenpolyaminen und bifunktionellen Alkylverbindungen.

line sehr beliebte Klasse von polymeren Polyaminen sind Kondensationepolymerisate von Alkylenpolyaminen und Halohydrinen. Beispiele solcher Polymerisat· sind in der USA-Patmmtsohrift 2 969 302 (Orten) beschrieben.

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Ein auo dieser Patentschrift bekanntes und bevorzugtes Kondeneationspolymerisat ist allgemein als eine wässrige Lösung gekennzeichnet, die 5 - 40 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrin-Alkylenpolyamln-Kondensations -Mischpolymerisats enthält. Diese wässrige Lösung hat ferner eine Viskosität von mindestens 10 ops, wenn sie als eine wässrige Lösung, die 20 Gew.% des Kondensatione-Mischpolymerisates enthält, bei 23,90° C (75° F) gemessen wird. Bevorzugte Stoffe, die in diese Klasse fallen, haben eine Viskosität von mindestens 30 cps, wenn siegle oben beschrieben, gemessen werden. Die obere Grenze der Viskosität ist etwas kurz vor der Gelbildung. Die am meisten bevorzug·* ten Produkte haben Viskositäten von etwa 50 bis etwa 800 cps. Um diese, für das erfindungsgemässe Verfahren, bevorzugten Polymerisate herzustellen, ist es nur erforderlich, das Epihalohydrin und das Alkylenpolyamin bei Temperaturen von etwa 40° bis 85° 0 (105° bis 185° F) zu polymerisieren, wobei das Molverhältnls von Epihalohydrin zu Alkylenpolyamin etwa 1,4 : 1 bis 2,2 : 1 beträgt. Um beste Ergebnisse zu erzielen, wird die Reaktion im allgemeinen in verdünnten wässrigen Lösungen durchgeführt, wobei die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Bereich von etwa 10 bis 30 Gew.% liegt.

Wie oben erwähnt,sind die beiden Klassen der monomeren Reaktionsteilnehmer für die Kondensationspolymerisation Epi-

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halohydrins und llkylenpolyaaine. Die ^!halohydrins, die verwendet werden können, sind Bpichlorhydrin, Bpibroahydrin und Bpiiodhydrin. Von diesen ist des Epiohlorhydrin wegen seiner geringen Koeten und der Verfügbarkeit an bevoraugtesten.

Sie Alkylenpolyamine, die Hit des polyfunktlonellen HaIohydrin umgesetst werden, sind bekannte Verbindungen der allgemeinen Vormel

worin η eine ganse Zahl τοη 1 bis 4- und ζ 1 oder mehr ist. Vorsugsweiee ist η gleich 2 und χ ist 1 bis 5t us die ent* sprechende Hasse der Folyäthjlenpolyaaine su bilden. Beispiele solcher Alkylenpolyasine, die sich für das erfindungegenisse Verfahren eignen» sind die Alkylendiaalne, wie Ithylendiamin, 1,2-Propjlendiamin, 1,5-PropylenÄiaain, und die Polyalkylenpolyamine, wie Diithylentriamin, Tritthylentetramin, Tetraäthylenpentaain, Pentaftthylenhezajsin, Dipropylentriaain und die entsprechenden Folypropylenpolyaaine und Polybutylenpolyamine. £s können auch Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden und ia Handel erhältliche Produkte dieser Verbindungen enthalten oft swei oder mehr dieser Alkylenpolyamine. Einige handelsübliche Produkte können Mischungen von bis zu fünf der einseinen Verbindungen enthalten.

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Sin· andere Orupp· τοη Polyaminen, die In di· obengenannte Klasse fall «η, werden durch ümaetsen τοη Alkylendihalogenld und ein·« Aain hergestellt· Berorsugte Beaktionsteilnehaer sind Ammoniak, Athylanrtiamin, Dilthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Triftthjlanpantamln. Von di«a«n !«lohnet sich bteondare das I—nntat «as, und svar wegen stlnsr ausgeseiohnstan Heaktionsfählgkelt, seiner geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit. Bas llkylendihalogenld kann aus einer Vielsahl τοη bifunktionellen organisohen Verbindungen, elnschliesslich Ithylendiohlorld und 1,2-Propylendiohlorid, gewählt werden. Von diesen wird an «eisten Ithylendiohlorid beTorsugt. Ein ausgeseiohnstes kationisohes Polymerisat, das in Bahnen dieser Erfindung Verwendung findet, wird durch Diaset ten τοη Ammoniak und Ithylendiohlorid unter Druok und Erwärmen hergestellt.

Ausser den genannten bevorzugten Condensationspolymerisaten sind viele andere kationisohe polymere Kondensatlonaprodukte erstaunlich gut für die erflndungsgemissen Zwecke geeignet. Wirksame wasserlösliche kationisohe Polymere oder Harse sind unter den Aminaldehydharsen und Aaidaldehydharsen, insbesondere hydrophilen nelaminformaldehydharaen, su finden. Solche kolloidale kationisch«! Harslösungen kennen durch Auflösen τοη gewöhnliohen HelssdnaldeiiydkondensAtionsprodukten, wie Ntthylelmelaminen, in Sturen, wie 8alasiure, hergestellt wer-

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dtn, ÜB aogestuerte oder sttureartige HaralOsungen fu bilden, dl· einen Glaaelektroden-pH innerhalb dee Bereiohee Ton etwa 0,5 bis etwa 3» 5, gemeeeen bei 15 % fee tetoffen, oder einen pH bis tu 4,5, gemeeaen in rerdünnteren LOeungen, haben. Aneohlieeeend folgt da· Altern bie su einem kolloidalen Zustand, wie in der tJBA-Patenteohrift 2 345 beschrieben ist.

line andere Klaa·· von kanonischen Heiaal naldehydharsen, die yerwandet werden können, sind harmartig· Polymerisat« dee Helamin, Harnstoff· und der Aldehyde, wie Formaldehyd, die mindestens 0,7 Hol Melamin pro Hol Harnstoff und etwa

1 su 4 Hol kombinierte· formaldehyd pro Hol Helamin plue Harnstoff enthaltc*J9oloh· Harte sind in der OBA-Patenteohrift

2 465 079 besohrieben. Die·· kationisohen Helaminhars-Hleohpolymerieate werden dadurch erhalten, dm·· «uerst eine angesäuerte wtssrige Lösung einee AldehTd-Kondensationeproduktee aus Helamin und Harnstoff hergeetellt wird, da· 1-70 Hol % Harnstoff und 30 - 99 % Helamin und etwa 0,2 - 1,5 Hol Store pro Hol Helamin enthalt, - je nach der Stark· der Sture und dann die Löeung so lange altert, bis der kolloidale kationiaohe Sustand erreich ist.

Bin· andere geeignet· Ha··· von katloniechen oagoarnng·- mitteln sind dl· Foljimin-Arten. FblTimine werden b«l«plel·-

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.23 -

weise durch Homopolymerisation von Monomeren hergestellt, die daa Imlno-Radikal -I- enthalten und ein Holefcolarge-

H wicht von mindeatena 1 000 haben.

Die vorsugaveiee eingeeetaten Imino-Honomeren enthalten nicht sehr als 7 Kohlenetoff atome. Von den Monomeren, die sur Bildung von Fblyimlnen rerwendet werden, eignen sieh die aubatitulerten Ithylenimlne und haben die allgemeine formelχ

R¹ Ä" I I

H - 0—0 - R

S I H

worin H, R' und R" entweder Vaaaeratoff oder aoyoliaohe Kohlenvaeeerstoffreete aind, die von 1 bie 3 Xohlenwaeaeretoffatone enthalten.

Beiepiele solcher Monomere aind: A. Ithylenimin H₂C --

I H

90985 1/U3S ba_{D O}r_IGINal

H B. 1,2-Propyleniein

O. 1,2-Butyleniain

H₃O	• ο-	H
	m I	I
	H	-O
		\ /
		V
H_xC	— OHo '	1
5		H

. 2,2-DiMethylithylenimln HjC - C —

V I H

H H t I

E. 2,3-Butylenlmin OH, - 0 —— 0 - OBL

H H F. 1,1-Dl«ethyl_f2-n- I t

propylätiiylenlain OH. - CS₂ - CH₂ - C —— C - GH

Andere Monomere, die eich jbut Herstellung τοη katloaieehen Polymeren eignen, sind Xrimetnylenimin, das folgende allgemeine Formel hat:

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und dessen niedere alkylsubstituirrten Derivate, in denen ein oder Mehrere der an ein Kohlenstoffaton gebundenen waeaerstoffatoae durch eine Alkylgruppe substituiert sind, die nicht sehr als 3 KoUanetoffatoae, d. h. Methyl, Äthyl»oder Propyl, enthält.

Ithylenialn sowie dessen sahlreiohe Derivate können durch irgendeines der bekannten Verfahren hergestellt werden, s. B. nach des In "Journal of American aheaical Society", Band 57t Seite 2>28 (1935) und Ber. j& 109* (1888) beschriebene Verfahren.

Die Polymerisation von Ithyleniain und seiner Derivate wird gewöhnlich bei niederen Temperaturen unter Verwandung von sauren Katalysatoren, wie HOL und dergleichen, hergestellt. Die Pol/eerieation der verschiedenen obengenannten ftonoaeren ist im einseinen in "Journal of Organic Chemistry" Band 9» Seite 500, (194Λ) beschrieben.

Die linearen Polyamine sind durch eine lange acyclische Kette gekennzeichnet;, in der die Stickstoffateae der ZuIo.-' gruppen In IntenK&lien an die Kohlenstoffatoaw gebu^dem »ine

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Se ist demnach verständlich, dass linear· Polyimine nicht nox durch Homopolymerisation, sondern auch durch Kondensationereaktlonen unter Ausscheidung eine· Halogenwaaaeretoffee hergestellt werden können.8o kann Athylendibromid oder Propy lendlbromid Bit Diäthylentriamin, Tritt hy lent· tramin, Tetra- »thylenpeatamin und/oder Dipropjlentrlamln kondensiert werden üb Polylmina iu bilden. Oesäe· der vorliegenden Brfindung werden solche Stoffe al· KoagulierungaBittel rerwendet.

Oans allgemein ^^^nt?» dl· für dl· Durchfunrung des erfindungsgeaSaeen Verfahrens geeigneten Polyinine al· wasaerlösliche Folylidne gekennseiohnet werden, in denen binogruppen (-40) an Kohlenstoffatomen gebunden sind und an einer linearen Hauptkette an jedes sweiten bis dritten Atom wiederkehren« Torsugswei·· sollen in jeder Seitenkette nicht mehr als 6 Kohlenstoffatom· vorhanden β·1η. Da wo die Iminogroppen durch Ithylengrappen voneinander getrennt sind, werden die linearen Polyimine al· Polyäthylenimin· beseichnet. Venn die XminogTttppen voneinander durch Propylengruppen getrennt sind, spricht man bei linearen Polyiminen von Polypropyleniminen.

Das Molekulargewicht der geeigneten Iminpolymerleat· soll mindestens 1 000 und vorsugswolse 5 000 bis 50 000 betragen. Venn die Kondensationsreaktionen, von denen sich die·· Polymerisate «Molten, su lange fortgesetst werden oder wenn die

90985 1/U35 BADORlGiNAU

Bedingungen hierfür nicht geeignet sind, entstehen unschmelzbare, in Wasser unlösliche Harze. Bei dem 2,2-Di* methyläthylenimin muss die Reaktion sorgfältig gesteuert werden, damit Stoffe gebildet werden, die ausreichend wae serlöslich sind, so dass sie in wirksamen Konzentrationen eingesetzt werden können. Ähnlich können langkettige, was« serlösliche, kationiache Polymerisate durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Polyalkylenpolyamin, wie Tetraäthylenpentamin, hergestellt werden, um die Polyamine mit einer Vielzahl von Hethylenbrüoken zu vernetzen.

Die oben beschriebenen Kondensationspolymerisate können all* gemein als wasserlösliche kationische Polymere bezeichnet werden, die eine Vielzahl von kationischen Steller, in einer geraden oder verzweigten Kette aufweisen. Zusätzlich zu diesen kationischen Polymerisaten können noch andere zweckmäsalge organische kationische Koagulierungsmittel bei dem Verfahren geraäso der Erfindung verwendet werden. Von diesen ist eine Klaas« von Verbindungen am wichtigsten, die allgemein als Qnium~Verbindungen bekannt Bind. Diese als Koagulierungsmittel brauchbare Verbindungen Bind als Alkyl- oder Aralkylaubstituerte quaternäre Onium-Verbindungen beschrieben, ctle mindeptens e:lne alcyclische Kohlenwasserstoffgruppe von mindestens 9 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge enthalten.

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Die kationisch substituiert en quaternlren Onium-Terbindungen und Ihr« Verwendung alt Koagulierungsmittel eind in der USA-Pateatsohrift 2 236 930 beschrieben· Die bevorsugten quatern&ren ^n 1 ^m—V#rfr ·* ^ηΛ*} ^η ^"τ^ eind die

bindungen. Einige dieser la Handel erhältlichen Stoffe sind: Soja-Triaethylamaoniunohlorld, Dimethylejmoniuaohlorid, TaIg-Triaethylammoniumchlorid, Lauryltryaethylammonlumohlorid, Stearyltriaethylamaoniueohlorid and Kokoenuee-Trimethylaimonluaohlorid. Diese Verbindungen werden von der Arnour Oheaical Division hergestellt und unter dem Handelsntueen "Arquade" ▼erkauft.

Andere kationieehe Eoagullerungamittel sind anorganischer Natur, wie AlualniuBSulfat (Alaun) Ferrosulfat (aluminium sulfate /alum/ ferrous sulfate), chloriertes Eupferwasser (Chlor-oxydiertes Ferrosulfat), 7errisulfat_t Yerriehlorid, Natrlumaluminat, usw.. Von diesen sind die berorsugteeten Verbindungen Alaun, Natriumaluminat, Ferrosulfat und Ferrichlorid. Bin typisches Hatrlumaluminat ist ein sehr reines Natriumaluminat, wie es nach dem Verfahren von Walker (USA-Patentschrift ^ 002 809) hergestellt wird. Vatriumaluminat von einer Reinheit von rund 99 % haben ein Ka^O ι AIoO* Molekulargewichtsverhältnis von 1,11 : 1 bis 1,25 : 1 wenn es nach dem genannten Verfahren gebildet wird·

9,0985 1/U3S

Andere geeignete kationische Verbindungen umfassen kationisch« Stärke, die im wesentlichen durch Beaktion von Stärke mit einem sweckmässigen Amin-enthaltenden Material erhalten wird, wobei eine Amino-Alkoxy-Gruppe gebildet wird.

Hoch ein· weitere EL·**« von kationisohen Koagulierungsmitt*4» eiai AA4i«4ea«9*lf»exe_v die Ia w&eevieem Medium organi-•ohe Katioaea bilde*, Al· «la· aaaMleaeade Aaeeal ve* positiver Lathing haben, die an vielen Stellen aa Polymeren verteilt sind. Ia allgeaeinen haben diese Stoffe ein. Molekulargewicht von mehr al* 100 000 und beeitien in einer Seitenkette eine hydrophile Gruppe, die fähig ist, die oben erwähnte positive Ladung su bilden. Typische Vertreter dieser Gruppe sind Polyvinylpyridin oder andere ähnliche Monomere, die Stickstoff-enthaltende Kerne aufweisen. Eine andere epessifische Verbindung dieser Art ist Polyvinylpyrrolidon. Salsa der genannten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden,

Zu einer anderen geeigneten Klasse kationlaoher Substanzen gehören die bekannten Vinylberuiyl-quaternären-AaiBoaiua-Verblndungen» wie die Homopolymerisate der Yinylbansyl-quaternären-Ammonium8alBe oder deren Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation mit Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen gebildet werden. Die Vinylbenzyl-quaternären Verbindungen werden im allgemeinen durch Chlormethylieren von PoIy-Qtyrol und anschliessender Substitution der Chlorgruppe durc

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ein tertiiree lain hergestellt, tut dme entsprechende Sticketoffquaterolre su bilden.

Andere Beispiele ron katlonisohen Polymeren, die eioh für die erste Stufe des erfindungsgemlssen Tsvf ahrens eignen, sind Homopolymerisate und wasserlösliche Mischpolymerisate ▼on Aminolthylacrylathydrochlorid, Amlnoäthylaethacrylathjdroohlorid oder substituierte Ammoniumalkylacrylate oder Methacrylate, wie H-Hethyl- oder Η,Ι-Dlmathylaminoalkylaorylat oder Methacrylate worin die Alkylgruppen i» ~ 2 Kohlenstoff e oder sweokaiseige Stoffe entbalten. And·» β kitJ.onl Bohs Polymerisate iönnen gebildet werden, wenn daui kationisofc* Monomer der eben beschriebenen Art Bit Irgendeinem oder mehreren aonoäthylenisoh ungesftttigten Monomeren, die 2ur ?inylpolymerieation fihlg six^l, mieohpolymerieien; werden, 80 daee das entstandene Miechpolymeriaat wasserlöslich oder in wasser dispergierbar ist. Zweokmaeaige Honomere hierfür, die alt den katlonisohen Honoasren misohpolymerieiert werden können, sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, die niederen AlÄylteter der Acryl- und HethaorylsSuren, Tinylmethylftther usw··

oben angeführten Stoffe sind lediglich einigt der verfügbaren katlonischen Koagulierungamittel, die sich für das eyflndungsgeaSese Verfahren eignen· Selbstverständlich kennen auob anders ale die genannten kationischen Substanzen verwendet werden·

909851/U3S _ftlM..

BAD OBlGINAU

Die in diese Klasse fallenden Ko aguli erdungsmittel βim I Sub a tanzen, die in einem wässrigen Medium organische Anioiien bilden« die eine messbare negative elektrische Ladung hebe ι. Besondere bevorzugte anionische Stoffe sind solche, polyme ren Verbindungen, die eine ausreichende Anzahl von negativen elektrischen Ladungen an einer Vielzahl von Stellen in Polymerisat verteilt haben. Diese polymeren anioiii sahen St of" fe, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestem? 100 000 haben, wenn sie als Additiona-Polyaierlsat oder Mischpolymerisat gebildet werden, werden durch Polymerisation ^)r mindestenu eine?» mono-olefinisohen Verbindung durch eine aliphatisohe ungesättigte Gruppe erhalten. Diese Polymer j sate müssen in Wasser dispergierbar sein und eine Struktur auiv/^isen, die im wesentlichen frei ist von Vernetzung, so dass ale in der bestimmten zu behandelnden wässrigen getrübten Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sind. Bevorzugte anionische Substanzen, die für das vorliegende Verfahren besondere wirksam sind, sind in Wasser dispergierbare synthetische Polymerisate, die eine lineare Kohlenwasserstoffstruktur aufweisen und in einer Seitenkette eine hydrophile Gruppe haben, wie Karbonsäuxe, Karbonsäureanhydrid, Karbonsäuresalzgruppen und Mischpolymerisate der oben beschriebenen Komponenten. Typische in Waef?or dispergierbare synthetische organische Polymerisate, die diese Eigenschaften aufweisen und sioh als wirk

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sam erwiesen haben, sind im folgenden aufgezählt:

charakteristische Gruppen

Polyacrylat-Natriumsalz -CH₂-CH-

COO (-) Na (*)

Natriumsalz der Poly- CH, methacrylsäure I ^

CuO (-) Na (+)

Malen nanhydrid-vinyl- -CH-CH₂ — acetat-Mischpolyinerisat 1

CH ~ OH I I

	O I CH₅C-	o»c O	C-O ■ / '	CHj — σ —
Polyvinylmethyläther- male inanhydrid-Misch-· polymerisat	—C I O	² I I CH, 0-C C-O	COHH^
Methacrylsäure-acryl- amid> Mischpolymerisat	-OH	OHj ₂C OH₂ —
		COO (-)
		H (+)
Polyacrylsäure	-CH	£ ι
		COO (-)
909851/U3S		H (O

Ieopropenylaoetatl1 ^*dH

Hatriunealβ

	rakteri	1517474	GruDoen
ohm	ι³	etisohe
	— ο ι		- CH I
CH₂	O	I	C-O
	I	0-0	1
	CH₂O-O	I	ο (-)
	O (-)

Na(+)

Itakoneaurevinylacetat COO (-) H (+)

CH₂COO (-)
H (+)

CH,C-O

eC-HethylttTTol-iialeln- CE anhydrid-Natriumaalz I

I

COO (-)COO (-)

Na (+) Na(+)

Styrolnaleinaohydrid- HatriimealB

CH — CH₀
L ^d

CH CH

J t COO (-)

Na (+) Na(+)

Methylmethaorylat-

maleinsäxixeanhydrid

Natriumaalz

3

■ΟΙ

COOCH,

!

COO (-)COO (-)

Na (+) Na (+)

Aorylaäure-Styrol-Miachpolymsrisat

909851/U35 — CH — CH

COO (-)
H C ₊ )

CH

Ein geeignetes anioniechee Mischpolymerisat kann aus einem mehrwertigen Karbonsänre-Monomeren und mindesten· einem mit diesem polymerisierbar en Honomaren hergestellt werden. Die mehrwertige Earbonslure kann Maleinanhydrid» Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconalure, Aconltsaure, Citraconsäure und dergleichen sein, die sich mit den Amiden dieser Säuren misohpolymerisieren lassen. Immer sind die Alkalimetallderivate (wie Natrium, Kalium und Lithium), die Erdalkalimetallsalsderivate (wie Magnesium, Calcium, Barium und Strontium) und Ammoniumsalse dieser Säuren, die teilweisen Allylester (s. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl» monoester), die Salsa dieser Teilalkylester und die substituierten Amide dieser mehrwertigen Karbonsäuren oder eine weitere Vielzahl von anderen verschiedenen Monomeren brauchbar. Venn als eine Ausgangskomponente sur Bildung des Mischpolymerisates eine hydrophile mehrwertige Karbonsäure, wie Maleinsäure, genommen wird, kann ein hydrophobes Comonomer, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylformiat, Vinylalkyläther, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Äthylen, Propylen und/oder Isobutylen verwendet werden. Diese synthetischen Mischpolymerisate werden vorzugsweise durch Umsetzen von äquimolaren Mengen einer mehrwertigen Karbonsäure mit mindestens einem anderen Monomeren hergestellt. Bestimmte ungesättigte mehrwertige. Karbonsäuren können Jedoch in weni-

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ger ale äquimolaren Mengenverhältnissen BiIt einigen der weniger hydrophoben Comonomeren polymerisiert werden·

Eine Vielzahl von anderen anionleohen polymeren Substanzen können ebenfalls verwendet werden so b. B. deren hydrolyaierte Polyacrylnitril-NatriumaalBe, Natriumcarboxymethylcellulose, das Hatriumsalz einea Säureeaters von Stärke, das HatriumsalB eines sulfonierten Polystyrols, phosphorierte Stärken, wie beispielsweise diejenigen, die durch Behandlung von Getreidestärke mit Phoaphoroxychlorid in Pyridin erhalten werden, anioniache Poly-ßaccharide und Kombinationen irgendwelcher der obengenannten oder anderer anionischen Koagulierungsmitteln.

Eine andere Klasse von anionischen Verbindungen, die für die erfindungsgemäase Verwendung besondere sweckaäsalg sind, sind Mischpolymerisate von Hatriumacrylat und Acrylamid. Die am meisten bevorzugten Mischpolymerisate dieser Art enthalten 5-95 Gew.% Natriumpolyacrylat und 5 - 95 % Oew.% Polyacrylamid und haben ein Molekulargewicht von über 1CX) 000. Andere Polymerisate oder Mischpolymerisate auf Aorylsäurebasis sind besonders bevorzugt und gehören zn denen, die durch Vinylpolymerieation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoäthylacrylat, Carboxyäthylacrylat oder deren Salze oder Mischpolymerisate von Säuren ader Salzen, die durch entapre-

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ohende Mischpolymerisation mit Monomeren,wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, niederen Alkylestern, Alkyleetern der Acrylsäure, Vinylalkyläther und dergleichen erhalten werden.

Noch eine andere ausserordentlich gut geeignete Klasse von anionischen Polymerisaten ist ein lineaüee, hochmolekulares Polymerisat oder Mischpolymerisat eines Vinylaryl-Kohlenwaseeretoffes, wie 8tyrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Vinylzylol oder dergleichen, die polymerisiert und dann unter kontrollierten Bedingungen sulfoniert werden, um ein wasserlösliches, im wesentlichen lineares, polymeres Sulfonat zu bilden.

Anorganische anionische Eoagulierungsmittel umfassen Stoffe, wie fein verteilte Tonerde, Fuller Erde, Bentonitarten, wie Hectorit, aktivierten Kohlenstoff, aktivierte Kieselsäure und dergleichen.

tfie bereite erwähnt ist, gehören zu den im Rahmen der Erfindung am meisten bevorzugten anionischen Koagulierungsmittel Mischpolymerisate aus Polyacrylat-Natriumsals und Polyacrylamid in verschiedenen Mengenverhältnissen der entsprechenden Monomeren. Die folgenden Beispiele erläutern typische Herstellungsarten dieser besonders geeigneten anioj

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sehen Mischpolymerisate,, die in der streiten Stufe des erfindungegemäeaen Verfahrene in Verbindung mit der laminaren Strömung verwendet werden können.

Beispiel 1

Das gemäss diesem Beispiel hergestellte anionisohe Mischpolymerisat enthielt 85 Mol-% Acrylamid und 15 Mo 1-% Natrium· salz der Acrylsäure.

27 Teile Acrylsäure wurden in 72 Teilen wasser gelöst. 56 Gew.Teile einer 50 %-igen Hatriumhydroxydlösung wurden au dieser Aoryls&urelöeung bei einer Temperatur unterhalb 35° C Bugegeben· Der pH der Lösung betrug an diesem Punkt etwa 7-9. Bann wurden 153 Gew.Teilβ Acrylamid zugefügt und das ganze gemischt bis zur vollständigen Lösung bei einer Temperatur von 20 - 30° C. weitere 72 Teile Wasser wurden zugesetzt und «er pH des Monomeren auf etwa 8,5 eingestellt. Im Beaktionsgefäss selbst wurden 575 Gew.Teile Toluol und 19·6 Gew.-Teile Sorbitanmonooleat gelöst und auf 70° C erhitzt. Unter Rühren wurden zu der Monomerlösung 7,8 Teile einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugegeben und anschliessend 3t2 Teile einer 1 %-igen Natrium metabisulfit zugesetzt. Die das obengenannte Redox-Katalysatorsystem enthaltende Monomerlösung wurde zu der Toluollösung gegeben und die Temperatur auf 75° ^c erhöht. Die At-

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mosphäre über dem Reaktionsgefäss wurde alt Stickstoff gereinigt und dann fand eine exotherme Reaktion stallt· Nach Beendigung dieser exothermen Reaktion wurde das Gemisch auf 63° 0 gekühlt. Noch unter Stickstoff wurden 15»6 Teile einer 1,15 %-igen Aso-bis-isobutyronitrillösung in Toluol au dem Reaktionagemieoh zugesetzt. Die Stickstoffbehandlung wurde bei 63° C forgesetst, bia eine weitere exotherme Reaktion beendet war. Dies trat etwa 30 Minuten nach Beginn derselben ein. Durch azeotrope Destillation wurde Wasser aus dem Reaktionsgefäße abdestilliert und das Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Eine 1 £-ige Lösung des entstandenen Mischpolymerisates hatte eine Viskosität von 4 200 cpe.

Beispiel 2

Das bei diesem Versuch hergestellte Mischpolymerisat enthielt 30 Mol-% Natriumaerylat-Monomer und 70 Mol-% Acrylamid.

27 Gew.-Teile Acrylsäure wurden in 72 Gew.-Teilen Wasser gelöst und auf eine Temperatur unterhalb 35° 0 gekühlt. Diese Lösungstemperatur wurde aufrechterhalten, während die Neutralisation mit Natriumhydorxyd durchgeführt wurde. Für diesen Vorgang waren 30 Gew.-Teile einer 50 %»igen Vatriumhydroxydlösung erforderlich· Nach der Neutralisation hatte die Lösung einen pH von 7*9·

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Dann wurden 63 Gew.-Teile Acrylamid zu dieser Lösung zugegeben und gemischt, bis bei einer Lösungstemperatur von 20 - 30° C daa Acrylamid gelöst war. Weitere 33 Gew.-Teile Wasser wurden zugefügt und der pH der Nonomerlösung auf 8,5 eingestellt. Unter Rühren wurden 0,8 Teile einer 1 %-igen Kaliumpersulfatlösung zu der nonomerlösung gegeben und anschlieesend folgte die Zugabe von 3*2 Teilen einer 1 %-igen Natriummetabisulfitlösung. In das Reaktionsgefäss selbst wurden 575 Gew.-Teile Toluol und 19,6 Gew.-Teile Sorbitanmonooleat, nicht-ionischer Emulgator, gebracht. Zu der Toluollösung wurde die Monomerlösung zugegeben und die Temperatur auf 75° C erhöht. Das Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gereinigt und eine exotherme Reaktion eingeleitet. Nach Beendigung dieser exothermen Reaktion wurde das Gemisch auf 63° C gekühlt und zusätzlicher Katalysator hinzugefügt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 15»6 Teile einer 1,15 %-igen Lösung von Azo-bis-isobutyronitril in Toluollösung zugegeben. Sie Stickstoffbeschickung wurde fortgesetzt und die Temperatur auf 63° C gehalten, bis eine weitere exotherme Reaktion beendet war (etwa 30 Hinuten nach Beginn). Nach dieser zweiten exothermen Reaktion wurde Wasser durch azeotrope Destilla tion abdestilliert und das feste Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Eine 1 %-ige Lösung des erhaltenen Mischpolymerisates hatte eine Viskosität von 22 500 cpa.

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Beispiel 3 Das hierbei erhaltene anionische Mischpolymerisat enthielt

52 Mol-% Acrylamid und 46 Mol-# Natriumaale der Acrylsäure.

Eine HonomerlÖBung wurde wie folgt hergestellt:

243,72 Pfund weiches Wasser wurden zu 4,8 Pfund Acrylsäure zugegeben. Zu dieser Aorylsäurelösung wurden 26,56 Pfund einer 50 %-igen Natriumhydroxydlösung zugefügt, während durch externe Kühlung die Temperatur unter 35° 0 (95° ') gehalten wurde, um eine vorzeitige Polymerisation und Vernetzung zu verhindern. Als der pH der Lösung 7-8 erreicht hatte, wurden 27 Pfund Acrylamid zu der Monomerlösung zugesetzt und durch Erhitzen mit Dampf bei 20° C (66° F) gelöst und 3 -5 Minuten lang gemischt. Die obengenannte Monomerlösung wurde in das Reaktionsgefäss gegeben, das 38,7 Pfund Toluol und 3,2 Pfund Sorbitanmonooleat, nicht-Ionischen Emulgator, enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 66° C (155° P) erhitzt und mit Stickstoff gereinigt. An diesem Punkt wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von etwa 75° C (167° F). 30 Minuten nach Beginn der exothermen Reaktion wurde diese als beendet betrachtet Anschlieesend wurde das Reaktionegemieäh mit Dampf auf 87,78° C (190° F) erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das Reaktionsgefäes wurde dann abgekühlt Toluol abgezogen und festes Mischpolymerisat entfernt· Eine

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1 %-ige wässrige Lösung dieses Mischpolymer!βateβ hatte eine Viskosität von 23 000 cps.

Beispiel 4

Das Mischpolymerisat dieses Beispiels enthielt 95 Mol-% Acrylsäuresalz und 5 Mol-% Acrylamid.

Zu 17«^- Pfund Wasser wurdnn 11,4 Pfund Acrylsäure zugegeben, die dann mit 12,35 Pfund einer 50 %-igen Natriumhydroxydlösung neutralisiert wurden, bis ein pH von 8,3 erreicht war. Die Neutralisation wurde bei einer Temperatur unter 30° C durchgeführt. Dann wurden 0,6 Pfund Acrylamid zugefügt und die Monomerlösung fertiggestellt, indem 0,276 Pfund Kaiiumpersulfat und 1,1 Pfund Natriumbisulfit zugegeben wurden. Die Monomerlösung wurde in ein Reaktionsgefäss gebracht, das 100 Pfund Toluol und 3t⁴ Pfund eines nichtionischen Emulgator^ enthielt. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70° C bis etwa 100° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser durcl az«trope Destillation entfernt und ein festes Produkt gewonnen. Eine 1 %-ige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 30 500 cps.

Es wird wiederholt, dass andere anionische Koagulierungsmittel als die beschriebenen verwendet werden können. Die

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angeführten Verbindungen sind Beispiele von typischen anioni« sehen Verbindungen.

Das erfindungsgemäsee Verfahren ist besonders zur Behandlung von Abwässern oder verdünnten wässrigen Gemischen geeignet, die von Haushalten und in der Industrie anfallen. Solche wässrige Flüssigkeiten enthalten Abfälle aller Art, so z. B. Fäkalien und dergleichen. Es dient zur Behandlung von Abfallflüssigkeiten, wie städtische Abwässer, Ablaufwasser von Faulbehältern, Abtrittsbecken uod dergleichen von ein» seinen Abwasserkanalsystemen, Industrieabfällen, Frischwasserversorgungen usw..

um die Wirksamkeit des erfindungegemässen Verfahrene au zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt, wobei sowohl grosse als auch kleine Anlagen verwendet wurden.

Beispiel 5

Der Versuch wurde in einer Anlage durchgeführt, die zum Koagulieren von städtischem Rohabwasser bestimmt war. Die Wirbel- und Laminarzonen bestanden aus zwei Reihen von "vorgelüfteten" (pre-aeration) Behältern. Der erste war die Wirbelzone, 3,05 m (10 feet) tief, 4,27 m (14 feet) breit und 5,18 m (17 feet) lang. Der zweite Behälter war die Laminatzone und hatte die gleichen Dimensionen, mit Ausnahme

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der Länge, die 19,81 m (65 feet) betrug. Die Gesamtverweilzeit in diesen Zonen betrug etwa 2 1/4 Stunden. Das Abwasser wurde zuerst mit 1-5 T/M eines kationischen Polyamin-iliechpolymerieates durchgeführt, das durch Reaktion von Ammoniak und Ithylendichlorid hergestellt wurde und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 20 000 bis 50 000 aufwies. Die kationische Verbindung wurde zu einer Zone von Wirbelströmung zugegeben, die eine berechnete Reynolds'sehe Zahl von 16 000 und eine Leistungszahl von 0,8 hatte. Die durchschnittliche Strömung durch diese Zone oder Behälter betrug 3 408,5 1 (900 gallons) pro Minute. Die Bewegung wurde durch einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,83 m⁵/Min. - 4,95 m⁵/Min. (100 ft⁵/min 175 ftvmin) hervorgerufen. Die Luft selbst wurde durch einen Turbinenkompressor erzeugt, die eine theoretische Pferdegtärb*von etwa 65 am Kompressionspunkt aufwiese Die Luft wurde durch eine Reihe von Offnungen am Boden und entlang der Seiten des Tanks gefiltert. Der in der graphischen Darstellung der Zeichnung gezeigte Punkt im Bereich A (entsprechend der obigen Rexnolds'sehen Zahl und Leistungszahl) fiel in die Wirbelströmungszone, die für eine wirksame Koagulation zusammen mit einem kationischen Koagulierungsmittel benötigt wird.

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Das bereits kationisch behandelte, teilweise koaguliertβ Abwasser wurde dann in einen Absetztank gebracht, wo es mit 0,1 - Oi5 T/M eines 50-30 Mischpolymerisates von Natriumpolyacrylat und Polyacrylamid behandelt wurde, das ein Molekulargewicht von etwa 5 Hill, hatte. Das anionisch behandelte Abwasser wurde einer laminaren Strömung unterworfen, die bei einer Reynolds'sehen Zahl von 600 und einer Leistungssahl von 1,25 gemessen wurde. Dieser Punkt ist im Bereich B der graphischen Darstellung gezeigt, der in die Laminarzone der Strömung fällt. Die Bewegung wurde durch eine hydraulische Kraft von Pumpen erzeugt. Die Verweilzeit in dieser Zone betrug etwa 2 Stunden.

Ea wurde eine ausgezeichnete Abtrennung von suspendierten Feststoffen aus der wässrigen Flüssigkeit beobachtet, wenn die obengenannten Verfahrensschritte eingehalten wurden. Aueserdem war die Koagulierungszeit erheblich verkürst, verglichen mit bekannten Koagulierungsverfahren. Es traten keine weiteren Schwierigkeiten auf und die Zerlegung von suspendierten Feststoffen aus dem Rohabfall war ausgezeichnet und ganz einwandfrei.

Beim obigen Versuch wurde festgestellt, dass - zumindest bezüglich hierauf - nicht annehmbare Ergebnisse erzielt werden, wenn eine umgekehrte Reihenfolge der Zugab· des

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Koagulierungsmittols erfolgt, d. h. wenn die kationisclie Behandlung auf die anionische Behandlung folgt, oder wenn. das kationisch behandelte Abwasser der Laminarströmung uri nicht der Wirbelströmung unterworfen wird, oder anderersoltn, nach der anionischen Behandlung die Wirbelströmung eingesetzt wird. Wenn das Mischen mit den Koagulierungsmitte]i. und die Strömung in irgendeiner anderen Weise als hier offenbart durchgeführt wird, werden 2-3 mal gerJ/gOre Ergebnis au in einem oder mehreren der folgenden Punkte erzielt: schlechteres Auflösungsvermögen, langsameres Absetzen der zusammengeballten Feststoffe, Bildung einer unerwünschten Masse, die eher klebrig ist als dichte, kompakte und leicht absetzbare Flocken bildet, und Bildung einer leichten schwebenden Mass* von Schlamm, die nur schwer vom Wasser getrennt werden kann»

Beispiel 6

Bei diesen Versuchsreihen im Laboratorium wurde als Testmedium trübes Flusswasser verwendet. Nach Zugabe der chemischen Stoffe wurde das behandelte Wasser in wechselndem Mass mit einem Zwei-Schaufelrührer in einem nicht abgeschirmten Behälter bewegt. Bei diesem System entsprach die Obergangszone, wie sie in der graphischen Darstellung gezeigt ist und durch eine Reynolds·sehe Zahl im Bereich von 2 000 - 5 000 gemessen wurde, 45 - 112 U/M der Rührerschaufeln. Die Ergebnisse wurden in Form des Wirkungsgrades des Verfahrens er-

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mittelt, indem die Trübung der unten befindlichen Flüssigkeit mittels einer Phototesterzelle gemessen und als SiO₂-Trübung (Hellige) ausgedrückt wurde.

Im ersten Versuch, der den Idealzustand darstellte, da das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wurde, wurde ein Ammoniak-Äthylendichloridpolyamin-Koagulierungsmittel in einer Menge von 3 T/M zu dem Frischwasser zugegeben. Das so kationisch behandelte Wasser wurde dann einer Wirbelströmung unterworfen, wobei die Bewegung durch einen Zwei-Schaufel« rührer von 200 U/M erzeugt wurde (Reynolds·sehe Zahl 17 000 und Leistungszahl 1,90). Es wurde vier Minuten lang bewegt. Auf diese Behandlung folgte die Zugabe des anionischen Koagu-Iierungsmittel8 im Bereich der Laminar.strömung. Dazu wurde ein 50 - 50 Mischpolymerisat aus Natriumpolyacrylat und Polyacrylamid (Molekulargewicht von 5 Mill.) in einer Menge von 0,25 T/M als Zusatz zu dem bereits kationisch behandelten, teilweise koagulierten Wasser verwendet. Anechliessond hieran wurde das Wasser einer 40 U/M-Bewegung (Laminarströmung) während 10 - 15 Minuten unterworfen (Reynolds'sehe Zahl 900 und Leistungszahl 1,75)· Nach einer Absetzzeit von etwa 30 Minuten wurden die Trübungen gemessen. Hierbei wurde eine 37 T/M SiO₂-Trübung ermittelt. Dies wurde mit einer Blindprobe verglichen (ohne kationisch-anionieche Behandlung) bei der die unten befindliche Flüssigkeit eine Trübung von 107 T/M SlO₂ aufwies.

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Bei diesem Versuch wurden die gleichen Chemikalien und die gleiche Folge der Behandlung angewandt, mit Ausnahme, dass eine durch den Mittelabschnitt der graphischen Darstellung gekennzeichnete Übergangeströmung in jedem Fall nach der Zugabe des chemiechen Additivs eingesetzt wurde. Zunächst wurde das kationische Mittel zugesetzt und anschliessend mit 90 U/M bewegt, darauf folgte die anionische Behandlung während 10 - 15 Minuten, wieder bei einer 90 U/M Strömung. Als Ergebnis dieser Behandlung ergab die unten befindliche Flüssigkeit nach der gleichen Abeetzzeit wie oben eine Trübung von 71 T/M ausgedrückt als SiO₂, verglichen mit einer Blindprobe von 107 T/M. Daraus ist ersichtlich, dass eine Strömung, die in der Übergangszone auftritt, vermieden werden muss, sonst wird eine etwa 2-mal geringere Leistung erzielt als bei der richtigen Reihenfolge: kationische Behandlung Wirbelströmung - anionische Behandlung - Laminaretrömung.

Bei dem folgenden Versuch wurde eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe der Koagulierungsmittel ausprobiert. Es wurde zuerst das anionische Koagulierungsmittel zugegeben und das so behandelte Medium einer Wirbelströmung von 200 U/M Bewegung über 4 Minuten unterworfen. Anschliessend erfolgte die kationische Behandlung des Wassers und eine Bewegung bei 40 U/M über einen Zeitraum von 10 - 15 Minuten. In diesem Fall hatte die unten befindliche Probe eine Trübung von

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62 T/H auegedrückt In 310g, ebenfall· verglichen alt einer Blindprobe von 107 T/H· Auch hler let die Leistung nur nahesu halb eo groee hlnelohtlloh der Klarheit der Probe. Ee 1st demnach ausserordentlioh «lohtIg, dft·· «rat die katlonisohe und dann die anionieohe Zugabe erfolgt und nloht umgekehrt. Ebenso muee auf die kationisohe Behandlung die Wirbelströmung und auf die anionieohe Behandlung die Lamlnarströmung folgen, um den Torteil einer optimalen Koagulierung dea venig getrübten Wassere tu eriielen.

Bei dem folgenden Experiment wurde sun&chet daa katlonlaohe Polymerisat zugegeben und erflndungagemass einer Behandlung bei 200 U/H unterworfen· lach der lugabe de· anlonieohen Kittels dagegen erfolgte eine Behandlung bei einer Strömung innerhalb der Ubergangesone, die durch die graphische Darstellung gekennzeichnet 1st, und »war bei einer Bohaufelb·- wegung von 100 U/H. In diesem fall wurde sine etwa 50 - 79 % geringere Leistung hinsichtlich der Klarheit der unten befindlichen Probe beobachtet, wenn ein Vergleich mit dem Irgebniseen angestellt wurde, die bei Befolgen der erflA&unge« gemässen Verfahrensschritte erzielt werden.

Die Verweilzeiten in den Wirbel- und Laminarionen für jede bestimmte Menge von Trüben kann erheblich variieren, abhtagig von der Anlage, der art der Buspenslon, der bestimmtem

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Bewegung innerhalb der Zone der turbulenten und laminaren Strömung uew.. St wurde j «do ob gefunden, dass Ib allgemeinen die Verweilseiten In der tone der Wirbelströmung von etwa 1 Minute bie etwa 4- Stunden, häufiger von 2 Hinuten bie etwa 2 Stunden, liegen. Ihnlloh verhält ee eich mit der Verweilseit des behandelten Material· in der Laminarströ-Bung, die von etwa 1/4 Stunden bia etwa 5 Stunden, la allgemeinen von etwa 1/2 bis etwa 5 Stunden, dauert.

Selbstverständlich sind eine Reihe von Abänderungen bei den einseinen Verfahreneeohritten möglich, die βloh dem Faohmann bieten und den JErfindungagedanken nloht beeinträchtigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sum Optimieren der Koagulation von wenig getrübtes tfaaaer durch Zugabe einet chemischen Additiv·, dadurch gekennieichnet, date dem Vaster, das etwa 15-50 000 T/K feststoffe suspendiert enthält, eine »umladest koagmlierend wirkende Menge einet chemischen Additive Bugegeben wird» das mindestens eine Stelle kmtionitoher Ladung aufweist, das to kationisch behandelte Vataer einer Wirbelströmung (la Bereich A) unterworfen wird, antohliessend tu dta teilwelee koagulierten Vasser tür 7ervollttladlgung der Koagulation ein tweitet chemisohes Additiv sugesetst WiSd₉ da« aladttteas ein« Stelle anlonlsefaer Ladung aufweltt, dta to behandelte Watter tiatr tweiten Bone Ton LaalaaMtrtaoag (la Btreloa B) unterworfen wird und die koaaulierttn fettstoffe aus dta Vaster abgetrennt werden.

2. Terfehren mach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dass das wenig eetrtbte Vasser Abwasser 1st·

5· ftvfahren maoh Anspruch 1» dadurch gefcenaseioJuiet, datt das kstUalaeh· Additiv la elaer Menge von etwa 0,09 · 100 T/M Ott des t»tonische Additiv la einer Htage Tom etva 0,05 19 9/ti sugegeben wird.

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4. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, da·· al· kationisches Additiv ein polymere» Polyamin verwendet wird, das aus einem Epihalohydrinalkylen-Polyamin-Kondeneatioiia-Mischpolymerisat besteht, das ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1 000 hat und eine Lösungevlskositat von mindestens 10 cps aufweist, gemessen bei 23»89° C (75° V) als eine wässrige Lösung, die 20 Qew.-9t des Kondeneationspolymerisates enthalt, und das· CLs anlonlsohes Additiv ein Mischpolymerisat verwendet wird, das 5-95 Qew.% latriumpolyacrylat und 5-95 Oew.Jt Polyaorylamid enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 100 000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, dass als kationischen Additiv ein Kondensatlons-Mischpolymerisat aus Ammoniak und Äthylendichlorid mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweist, und als anionischen Additiv ein Mischpolymerisat verwendet wird, das etwa 5-95 Gew.% Hatriumpolyacrylat und etwa 5-95 Gew.% Polyacrylamid enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 100 00 hat·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, dass als kationisohes Additiv ferriohlorid und als anlonlsches Additiv ein Mlschpolymerifiat bestehend aus etwa 5-95 Qew.% Hatrium· polyacrylat und etwa 5-95 Qew.% Polyacrylamid und einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 verwendet wird.

BAD ORIGINAL

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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kanonisches Additiv ein Epihalohydrin-Alkylenpolyamin-Kondensationepolymerisat verwendet wird, das eine Viskosität von mindestens 10 cpe, gemessen bei 23,89° 0 (75° ') «1· eine wässrige Lösung, ..die 20 Qew.% dies·· Kondensationspolymerisates enthält, und dass als anionisches Additiv ein sulfoniert es lineares Polystyrol mit einem Holekulargewioht von mindestens 100 000 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass al· kationisches Additiv ein Mischpolymerisat aus Aaswniak und Äthylendichlorid mit einem Holekulargewioht von mindestens 1 000 und als anionisch·· Additiv ein sulfoniertes lineares Polystyrol mit einem Holekulargewioht von mindestens 100 000 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass al· kationisches Additiv Ferrichlorid und al· anionisohes Additiv ein sulfoniertes lineares Polystyrol mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 verwendet wird.

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