JP6162222B2 - 粘土及び粘土保有骨材の処理方法及びそのための組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、建設用に用いられる粘土保有骨材の処理、さらに特定的に高い分子量及びカルボン酸対ポリオキシアルキレン基の低い比率を有するカルボキシレートグラフトポリマーの使用に関する。

発明の背景
コンクリート、モルタル、アスファルト、道路基盤、削井流体（ｗｅｌｌ−ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ）及び泥土（ｍｕｄｓ）ならびに他の建設材料は多くの場合、砂、岩石、砂利又はこれらの建設材料の製造用に用いられるか又はこれらの建設材料中にしばしば混入する他の骨材中に保持される粘土を含有する。粘土はこれらの材料の処理に用いられる水及び化学薬品（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｇｅｎｔｓ）を吸収するので、それらは建設材料の性質及び／又は性能に不利に影響し得る。

粘土の悪影響を軽減するための方法は、骨材から粘土を洗うことである。しかしながら、過剰の洗浄は微粉（ｆｉｎｅｓ）（すなわち細骨材（ｓｍａｌｌ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ））の一部を除去し得、それは除去されなければ建設材料の性能に利益を与えるか又はその所望の性質を強化する。

本発明の目的は、建設材料の１つもしくはそれより多い性質を向上させながら、骨材中に保持される粘土の悪影響を軽減することである。本発明はモルタル及びコンクリートの性質（例えば作業性、強度）、アスファルトの性質（例えば結合剤要求特性（ｂｉｎｄｅｒ ｄｅｍａｎｄ））及び道路基盤材料の性質（例えば向上した流動性）における向上に導くことができる。洗浄段階の縮小又は除去は、建設材料中の有益な微粉のより多い含有量に導くことができる。

水の損失を減少させるためのガス井及び油井用途における粘土安定化（破砕岩石層を含む）に関しても追加の利益が実現され得る。

発明の概略
本発明は、建設用途において用いられる、及び建設材料中の砂骨材、砕石（砂利、岩石など）、水砕スラグ（ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ ｓｌａｇ）及び他の無機粒子のような無機粒子中に保持される（あるいは「生まれる（ｂｏｒｎ）」か又は運搬される）あるいはそうでなければそれら内に混合される粘土を改質するための粘土軽減組成物及びそのための方法に関する。

本発明の粘土の悪影響を軽減する剤を粘土保有建設骨材及び材料、例えばモルタル、コンクリート、アスファルト、道路基盤ならびに坑井掘削流体及び泥土中に導入することができる。粘土の悪影響を軽減する剤を乾燥又は湿潤骨材中に導入することができる。

水和性セメント性組成物の場合、本発明の粘土軽減法及び組成物は、セメント性結合剤系の水需要を増加させることなく、作業性を向上させることができる。骨材（ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の処理又は洗浄の場合、本発明の組成物は骨材中に含有
される粘土の洗浄及び／又は除去に必要な努力を減らすことができる。

上記にまとめた通り、粘土又は粘土保有骨材の処理のための本発明の代表的なカルボキシレートグラフトポリマー組成物は：
（Ａ）以下の構造：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｘは水素又はアルカリ金属を示す］
により示される第１成分；ならびに
（Ｂ）以下の構造：

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し；Ｚは（ＣＨ₂）_nを示し、ここで“ｎ”は０〜６の全数を示し；そして“ｍ”は２５〜２００の整数を示す］
により示される第２成分；
（Ｃ）場合により、重合した（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩ならびにスチレンスルホン酸又はその塩あるいはそれらの混合物の繰り返し単位を含んでなる第３成分
を含み、ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比は５０：１００〜１００：４０の範囲内であり、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は２２，０００〜２５０，０００の範囲内であり；且つ
ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比が１００：５５より大きい場合、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は７０，０００〜２５０，０００の範囲内である。

従って本発明は、記載したカルボキシレートグラフトポリマー組成物を含有する骨材、セメント性及び添加剤組成物も提供する。言い換えると、上記のカルボキシレートグラフトポリマーを、建設において用いられる複数の粘土を保有する砂（天然又は人造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ）），粉砕された岩石又は砂利、掘削泥土又は他の粘土保有骨材と組
み合わせ、本発明の代表的な骨材組成物を与えることができる。他の例として、上記のカルボキシレートグラフトポリマーをセメント性結合剤（例えば普通ポルトランドセメント、粘土質材料）と組み合わせ、本発明の代表的なセメント性組成物を与えることができる。さらに別の例として、上記のカルボキシレートグラフトポリマーを減水剤、硬化遅延剤、硬化加速剤、空気連行剤、空気除去剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化学添加剤と組み合わせ、本発明の代表的な添加剤組成物を与えることができる。

かくして本発明は、粘土保有骨材ならびに粘土及び骨材を含有する建設材料及びセメント性組成物の処理方法も提供する。粘土又は粘土保有骨材の代表的な処理方法は、上記のカルボキシレートグラフトポリマーを粘土又は粘土保有骨材に、あるいは骨材及び粘土（骨材に由来することができる）を含有する建設材料中に導入することを含む。

本発明の代表的な粘土軽減カルボキシレートグラフトポリマー組成物を、骨材が得られる及び／又は製造される鉱山又は採石場で粘土保有骨材に導入することができる。骨材をセメントと合わせ、モルタル又はコンクリート組成物を与えるコンクリートミックスプラントにおいてそれらを導入することもできる。これらの操作の前、その間又はその後のいずれの時点にそれらを加えることもできる。道路基盤又は他の建設用途（例えば土台）及び他の建設用途のために準備される採石場からの粉砕された砂利又は岩石のような、粘土で汚染された粉砕された石又は岩石中に粘土軽減組成物を導入することもできる。

抗井掘削用途におけるような他の建設法において、例えば抗井が貫通した粘土質（シェールもしくは粘土）材料を含有する地下層の膨潤を妨げるために、抗井修理（ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）流体、例えば抗井掘削（泥土）流体、泥土置換流体及び抗井セメンチング組成物を用いる抗井の修理において、上記の粘土軽減組成物を用いることもできる。

かくして本発明は、複数の骨材、粘土及び上記のカルボキシレートグラフトポリマーを含む建設材料に関する。

本発明のさらなる利点及び利益を下記にさらに詳細に記述する。

好ましい態様の詳細な記述
本発明は、砂、粉砕された岩石、粉砕された砂利、掘削泥土（又は油もしくはガスの回収のために抗井作業中にポンプで入れられる流体）のような骨材及び建設材料又は作業において又はその一部として用いられる他の粘土保有骨材中に含有される粘土の処理のための粘土軽減組成物及び方法に関する。

前記にまとめたカルボキシレートグラフトポリマーを含有する粘土軽減組成物の他に、本発明は骨材組成物（例えば道路基盤、アスファルト）、骨材を含有するセメント性組成物（例えばモルタル、コンクリート）ならびに抗井掘削泥土又は流体（それらのいくつかはセメント性材料及び／又は骨材を含有し得るか又は含有しなくても良い；ならびに／あるいはそれらは粘土保有岩石又はシェールを介して流される）も提供する。

本発明はすべての型の粘土の処理に関する。粘土には２：１型（例えばスメクタイト型粘土）あるいはまた１：１型（例えばカオリナイト）あるいは２：１：１型（例えばクロライト）の膨潤性粘土が含まれ得るが、これらに限られない。「粘土」という用語は層状構造を有するフィロシリケートを含むケイ酸アルミニウム及び／又はマグネシウムを指したが、本明細書で用いられる「粘土」という用語は非晶質粘土のようにそのような構造を有していない粘土も指すことができる。

本発明は、ポリオキシアルキレン高流動化剤（例えばエチレンオキシド（“ＥＯ”）及び／又はプロピレンオキシド（“ＰＯ”）基を含有するもの）を吸収する粘土にも限られず；建設材料の性質に、それらの湿潤状態にあろうと硬化された状態にあろうと、直接影響を与える粘土も含む。砂の中に通常見出される粘土には、例えばモントモリロナイト、イライト、カオリナイト、モスコバイト及びクロライトが含まれる。これらは本発明の方法及び組成物中に包含される。

本発明の方法により処理される粘土保有の砂及び／又は粉砕された岩石又は砂利を、水和性であってもなくても、セメント性材料中で用いることができ、そのようなセメント性材料にはモルタル、コンクリート及びアスファルトが含まれ、それらは構造建築（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｕｉｌｄｉｎｇ）及び建設用途、道路、土台、土木工学用途ならびにプレキャスト及びプレハブ用途において用いられ得る。

本明細書中で用いられる「砂」という用語は、通常コンクリート、モルタル及びアスファルトのような建設材料のために用いられる骨材粒子を意味し、且つ指し、これは典型的には０〜８ｍｍ（例えばゼロを含まない）、より好ましくは２〜６ｍｍの平均寸法の顆粒状粒子を含む。砂骨材は炭酸カルシウム性、ケイ酸質又はケイ酸質石灰石材料を含むことができる。そのような砂は天然の砂（例えば典型的には風化して粒子が滑らかな表面を有する氷成、沖積又は海成堆積物に由来する）であることができるか、あるいは機械的粉砕機又は磨砕装置を用いて作られる「人造」型のものであることができる。

本明細書で用いられる「セメント」という用語は、水和性セメント及びポルトランドセメントを含み、それは水硬ケイ酸カルシウム及び相互粉砕添加剤（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての１つもしくはそれより多い形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）から成るクリンカーを微粉砕することにより製造される。典型的には、ポルトランドセメントは１種もしくはそれより多い補足的なセメント性材料、例えばフライアッシュ、高炉水砕スラグ、石灰岩、天然ポゾラン又はそれらの混合物と配合され、ブレンドとして与えられる。「セメント性」という用語は、ポルトランドセメントを含む材料あるいはそうでなければ細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば粉砕された石、岩石、砂利）又はそれらの混合物を一緒に保つ結合剤として働く材料を指す。

「水和性」という用語は、水との化学的相互作用により硬化するセメント又はセメント性材料を指すことが意図されている。ポルトランドセメントクリンカーは、主に水和性ケイ酸カルシウムから成る部分的に融解した塊である。ケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂，セメント化学者の表示法で“Ｃ₃Ｓ”）及びケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂，“Ｃ₂Ｓ”）の混合物であり、その中で前者が優勢の形態であり、より少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，“Ｃ₃Ａ”）及び鉄アルミン酸四石灰（４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃，“Ｃ₄ＡＦ”）を含む。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ Ｈ．著，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＮＹ １９９０），ｐａｇｅ
１を参照されたい。

「モルタル」という用語は通常、セメント性結合剤及び典型的には砂である細骨材を含んでなる水和性セメント性混合物を指し、セメントの水和及び混合物の硬化を開始させるために水が加えられる。「コンクリート」は、セメント性結合剤、砂を含み、さらに粉砕された石、岩石又は砂利のような粗骨材を含む。モルタル及びコンクリートの両方はさらに１種もしくはそれより多い化学添加剤を含有することができる。粘土はモルタル又はコンクリートの製造に用いられる砂の中に含まれ得るので、そのようなモルタル及びコンクリートはある意味で粘土保有骨材組成物ならびに骨材と粘土を含有する水和性セメント性
組成物の両方として記載されることができる。

前にまとめた通り、粘土又は粘土保有骨材の処理のための本発明の代表的なカルボキシレートグラフトポリマー組成物は：
（Ａ）以下の構造：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｘは水素又はアルカリ金属を示す］
により示される第１成分；ならびに
（Ｂ）以下の構造：

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し；Ｚは（ＣＨ₂）_nを示し、ここで“ｎ”は０〜６の全数を示し；そして“ｍ”は２５〜２００の整数を示す］
により示される第２成分；
（Ｃ）場合により、重合した（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩ならびにスチレンスルホン酸又はその塩あるいはそれらの混合物の繰り返し単位を含んでなる第３成分
を含み、ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比は５０：１００〜１００：４０の範囲内であり、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は２２，０００〜２５０，０００の範囲内であり；且つ
ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比が１００：５５より大きい場合、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は７０，０００〜２５０，０００の範囲内である。

好ましい態様において、上記のカルボキシレートグラフトポリマー組成物はさらに、重合した（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は
その塩ならびにスチレンスルホン酸又はその塩あるいはそれらの混合物の繰り返し単位から選ばれる同定された成分“Ｃ”化合物の少なくとも１つの繰り返し単位を含む。

好ましいカルボキシレートグラフトポリマー組成物において、成分Ａ対成分Ｂのモル比は０．６〜１．８、より好ましくは０．７〜１．５であり；そして該カルボキシレートグラフトポリマー組成物の重量平均分子量は、好ましくは７０，０００〜１５０，０００の範囲内である。該成分Ｂの数平均分子量は１，０００〜１０，０００の範囲内；好ましくは２，０００〜５，０００の範囲内であり、そして最も好ましくは、それは１，５００〜７，５００の範囲内である。

本発明のカルボキシレートグラフトポリマーを、成分Ａのカルボキシレートモノマーと成分Ｂのポリオキシアルキレンマクロモノマーとの、場合により成分Ｃの不飽和モノマーを用いる直接重合により；あるいはカルボン酸ポリマー上へのポリオキシアルキレン基のグラフト化により形成することができる。

成分Ａのカルボキシレートモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの酸の無水物又は塩あるいはそれらの混合物を含むリストから選ばれることができる。

成分Ｂのポリオキシアルキレンマクロモノマーの例にはポリオキシアルキレンアクリレートエステル、ポリオキシアルキレンメタクリレートエステル、ポリオキシアルキレンマレエートエステル、ポリオキシアルキレンフマレートエステル、ポリオキシアルキル化Ｃ₂〜Ｃ₇不飽和アルコール、Ｎ−ポリオキシアルキレンアクリルアミド、Ｎ−ポリオキシアルキレンメタクリルアミドあるいはそれらの混合物が含まれるが、制限ではない。

成分Ｃの不飽和モノマーの例にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸の塩あるいはそれらの混合物が含まれるが、制限ではない。

あるいはまた、本発明のカルボキシレートモノマーを、カルボン酸又は無水物ポリマー上へのポリオキシアルキレン基のグラフト化により製造することができる。カルボン酸ポリマーにはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの酸の無水物又は塩あるいはそれらの混合物のホモ−もしくはコポリマーが含まれる。ポリオキシアルキレンとカルボン酸ポリマーの化学結合はエステル、アミド、イミド又はそれらの混合物であることができる。

本発明の好ましい方法及び組成物において、本発明のカルボキシレートグラフトポリマーは、コンクリート、モルタル及びセメントのような水和性セメント性組成物中で用いられると、ほとんど又は全く減水能力を有していない。言い換えると、本発明のカルボキシレートグラフトポリマーは高流動化剤であってはならず、最も好ましくはそれらは初期に、又は時間を経て、有意なスランプ増加を与える能力を有していてはならない。セメント、モルタル又はコンクリートのような塑性水和性セメント性組成物におけるスランプの増加は、通常の用量範囲（すなわち乾燥セメント重量に対して０．０８〜０．１５％の乾燥ポリマー重量）において、減水性添加剤を含有しない標準コンクリートミックスと比較して０〜４インチ（標準的な反転スランプコーン（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｌｕｍｐ ｃｏｎｅ）測定を用いて）；より好ましくは３インチより少ない増加；そして最も好ましくは２インチより少ない増加でなければならない。さらに、本発明のカルボキシレートグラフトポリマーを含有する塑性コンクリートのスランプは、時間を経てのスランプにおける増加
を示さないのが好ましい。従って、本発明の代表的な粘土軽減組成物、セメント性組成物及び骨材組成物は、スランプを０〜４インチ、より好ましくは０〜３インチ、そして最も好ましくは０〜２インチ増加させる（スランプコーン標準、例えばＡＳＴＭ Ｃ１４３（本発明者等はそれが２０１０年に最後に最新化されたが、多年に及んで同じコーンを用いてきたと思う）を用いて）カルボキシレートグラフトポリマーを含有する。

本発明の代表的な骨材組成物は、複数の粘土保有骨材及び上記のカルボキシレートグラフトポリマー組成物を含む。骨材は、例えば天然又は人造の砂、採石、粉砕された砂利、粉砕された岩石、粉砕されたシェール又はそれらの混合物を含む粘土保有骨材を含むことができる。そのような骨材組成物はさらにセメント性結合剤を含むことができる。

カルボキシレートグラフトポリマーを複数の粘土保有骨材中で、複数の骨材中に含有される粘土の乾燥重量に基づいて０．１重量％〜１００重量％の量で、より好ましくは該複数の骨材中に含有される粘土の乾燥重量に基づいて１重量％〜５０重量％の量で用いることができる。

本発明の代表的な添加剤組成物は、上記の粘土軽減カルボキシレートグラフトポリマー及び１種もしくはそれより多い通常の化学添加剤を含む。添加剤には減水剤（例えばリグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボキシレート櫛形ポリマー（エチレンオキシド（“ＥＯ”）及び／又はプロピレンオキシド（“ＰＯ”）基のようなアルキレンオキシド基を含有する）、グルコン酸及び／又はグルコネートなど）；硬化遅延剤；硬化加速剤；脱泡剤；空気連行剤；界面活性剤；ならびにそれらの混合物が含まれるが、制限ではない。

例えばＥＯ及び／又はＰＯ基ならびにポリカルボン酸及び／又は塩基を有するＥＯ−ＰＯ型ポリマーを含む添加剤が好ましい。

本発明の方法及び組成物における使用に関して意図されている代表的なセメント分散剤（添加剤）には、ＥＯ−ＰＯポリマー及びＥＯ−ＰＯ櫛形ポリマーが含まれ、例えばＪａｒｄｉｎｅ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，３５２，９５２ Ｂ１号明細書及び第６，６７０，４１５ Ｂ２号明細書に記載されており、それは米国特許第５，３９３，３４３号明細書（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．に譲渡された）に記載されているポリマーに言及した。やはりＥＯ／ＰＯ基を含有する別の代表的なセメント分散剤ポリマーは、米国特許第４，４７１，１００号明細書に記載されている通り、無水マレイン酸とエチレン性−重合可能なポリアルキレンの重合により得られる。さらに、ＥＯ／ＰＯ−基−含有セメント分散剤ポリマーは、米国特許第５，６６１，２０６号明細書及び米国特許第６，５６９，２３４号明細書に記載されている。コンクリート中で用いられるそのようなポリカルボキシレートセメント分散剤の量は、通常の使用に従う量であることができる（例えばセメント性材料の重量に対する活性ポリマーの重量に基づいて０．０５％〜０．２５％）。

本発明の組成物中の分散剤添加剤及び他の添加剤の用量は、用途、セメントの性質及び品質、水／セメント比、温度、適用目的、用いられる他の添加剤ならびに典型的に建設作業者／職人が考える他の因子に依存するであろう。

本発明のカルボキシレートグラフトポリマーと一緒に用いるのに適した減水性添加剤は、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡから“ＡＤＶＡ”の商品名の下に入手可能である。

かくしてセメント性組成物の改質のための代表的な添加剤組成物は：
（ｉ）減水剤、硬化遅延剤、硬化加速剤、空気連行剤、空気除去剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化学添加剤；ならびに
（ｉｉ）（Ａ）以下の構造：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｘは水素又はアルカリ金属を示す］
により示される第１成分；ならびに
（Ｂ）以下の構造：

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を示し；Ｚは（ＣＨ₂）_nを示し、ここで“ｎ”は０〜６の全数を示し；そして“ｍ”は２５〜２００の整数を示す］
により示される第２成分；
（Ｃ）場合により、重合した（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩ならびにスチレンスルホン酸又はその塩あるいはそれらの混合物の繰り返し単位を含んでなる第３成分
を含んでなり、ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比は５０：１００〜１００：４０の範囲内であり、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は２２，０００〜２５０，０００の範囲内であり；且つ
ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比が１００：５５より大きい場合、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は７０，０００〜２５０，０００の範囲内である粘土又は粘土保有骨材の処理のためのカルボキシレートグラフトポリマー
を含む。

粘土又は粘土保有骨材の処理のための本発明の代表的な方法は、粘土又は粘土保有骨材（例えばモルタル又はコンクリート骨材、アスファルト骨材、道路基盤骨材）に上記のカルボキシレートグラフトポリマーを、処理されている粘土の乾燥重量に基づいて０．１重量％〜１００重量％の量で導入することを含む。

カルボキシレートグラフトポリマーは、やはり好ましくは、キャリブレーション標準としてポリ（エチレングリコール）を用いる水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される２２，０００〜２５０，０００、より好ましくは７０，０００より大きい重量平均分子量を有する。３つのカラム及び１つの屈折率検出器が備えられたＷａｔｅｒｓ １５００シリーズ系を用いた。ＧＰＣカラムはＷａｔｅｒｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM １２０、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM ２５０及びＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM ５００の商品名の下に商業的に入手可能である。ＧＰＣ処理条件（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）は以下の通りである：溶出溶媒として０．１Ｍの硝酸カリウム水溶液、０．８ｍＬ／分の流量、１０μＬの注入容積及び３０℃におけるカラム温度。

さらなる代表的な態様において、カルボキシレートグラフトポリマーは骨材（例えばモルタル又はコンクリート骨材、アスファルト骨材、道路基盤骨材）中に含有される粘土に、該骨材中に含有される粘土の乾燥重量に基づいて０．１重量％〜１００重量％の量で（前に挙げた通り）、より好ましくは１重量％〜５０重量％の量で、最も好ましくは２重量％〜２５重量％の量で導入される。

前記の骨材組成物の記述は、乾燥パイル（ｄｒｙ ｐｉｌｅ）状態（例えば鉱山又は採石場又はコンクリートプラントにおける供給パイル（ｓｕｐｐｌｙ ｐｉｌｅｓ）中に位置する、道路基盤としての設置のための調製場所に位置するなど）にあり得るか、あるいは湿潤セメント性スラリ（例えばコンクリート、モルタル）中にあり得る複数の粘土保有骨材に適用されることが理解される。カルボキシレートグラフトポリマー（骨材上に堆積させられるか又はその中に混合される）を含有する本発明の乾燥骨材組成物に関し、セメント性組成物の改質のための本発明の代表的な方法は、カルボキシレートグラフトポリマーを含有する乾燥骨材をセメント性結合剤と合わせることを含む。

さらなる代表的な態様において、添加剤組成物は、オキシアルキレン含有減水性添加剤、収縮減少性添加剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）又はそれらの混合物の群から選ばれる少なくとも１種の化学添加剤を、該カルボキシレートグラフトポリマーと組み合わせて含む。本発明の代表的な方法は、該添加剤組成物を水和性セメント性結合剤と、該セメント性結合剤を粘土保有骨材と合わせてモルタル又はコンクリート材料を作る前、その間又はその後に合わせることを含む。

一般的に建設材料のために、採石場又は鉱山において粘土保有骨材に適用することにより；骨材をセメントと合わせて水和性モルタル又はコンクリートを形成するコンクリートミックスプラントにおいて適用することにより；あるいは粘土保有骨材をビチューメン性結合剤と合わせるアスファルトプラントにおいて適用することにより、本発明のカルボキシレートグラフトポリマーを骨材（例えば砂）に導入することができる。コンクリートミックスプラントにおいてセメント結合剤が加えられる前に骨材中に、あるいは骨材を含有する乾燥もしくは湿潤モルタル又はコンクリート中に、本発明のカルボキシレートグラフトポリマーを導入することもできる。さらに、ポリマーを通常のコンクリート添加剤、例えば減水剤（高流動化剤のような）、硬化遅延剤、硬化加速剤、空気除去剤、空気連行剤、収縮減少剤、亀裂抑制剤、強度増強剤、繊維などと一緒に用いることができる。

ガス井及び油井用途に関し、本発明の官能基化水溶性ポリアミンを水性抗井セメントスラリ又は掘削流体もしくは泥土中に導入することができ、それは、今度は地下粘土保有層を安定化する。

概略中で言及した通り、上記のカルボキシレートグラフトポリマーを抗井掘削用途、例
えば抗井泥土掘削流体及び／又は抗井セメンチング組成物ならびに抗井を修理する方法において用いることもできる。地下層又は区域中に存在するガス、油及び水のような天然資源は通常、ドリルパイプ及びドリルビットを介し、抗井を通って上方に表面まで掘削流体（掘削泥土としても既知）を循環させながら抗井を地下層まで下に掘削することにより回収される。掘削流体はドリルビットを滑らかにし、ドリル切粉（ｄｒｉｌｌ ｃｕｔｔｉｎｇｓ）を表面に運び戻すのに役立つ。抗井が所望の深さまで掘削された後、ドリルパイプ及びドリルビットは、典型的には抗井から引き出されるが、掘削流体は、抗井が貫通した層に静水圧を与え、それにより層流体が抗井中に流れるのを妨げるために、抗井内に残される。次に抗井掘削操作は、一列の管（ａ ｓｔｒｉｎｇ ｏｆ ｐｉｐｅ）、例えばケーシングを抗井中に走らせることを含む。次いで典型的には一次セメンチングが行われ、それによりセメントスラリが管列（ｔｈｅ ｓｔｒｉｎｇ ｏｆ ｐｉｐｅ）を介して下に、且つ管列と抗井の壁の間のアニュラス中にポンプで入れられ、それにより掘削泥土は除去され、セメントスラリは硬化して硬化塊（すなわちシース（ｓｈｅａｔｈ））になり、それによりアニュラスを密閉する。

本発明者等は、上記のカルボキシレートグラフトポリマーが粘土の悪影響を軽減する剤としての使用に適していると思う。これを行う利点又は目的の中に、抗井中のシェール及び／又は粘土のような粘土質層を安定化することがあり、そうしないと抗井は弱くなり、水性抗井泥土中の水により置き換えられてしまい得る。シェール層の飽和及び低い浸透性の故に、層中への小容積の抗井流体の浸透が抗井壁近くの間隙流体圧における有意な上昇を生じ得、それは、今度は有効セメント支持（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｅｍｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔ）を低下させ得、それはあまり安定でない抗井状態に導く。

かくして本発明は：抗井層に上記のカルボキシレートグラフトポリマーを含んでなる水性抗井修理流体（例えば掘削泥土、スペーサー流体、泥土置換流体、セメンチング組成物又はそれらの組み合わせ）を導入することを含んでなる、抗井の修理方法にも関する。

カルボキシレートグラフトポリマーの他に、代表的な掘削泥土又はセメンチング組成物はさらに通常のセメント性組成物、界面活性剤又はそれらの組み合わせを含有することができる。例えばセメント性組成物は水硬セメント（前に上記で定義した）のようなセメントを含むことができ、このセメントはカルシウム、アルミニウム、ケイ素、酸素及び／又は硫黄を含むことができ、それは水との反応により硬化し（ｓｅｔｓ）、硬化する（ｈａｒｄｅｎｓ）。水硬セメントの例にはポルトランドセメント（例えばクラスＡ、Ｃ、Ｇ及びＨポルトランドセメント）、ポゾランセメント、高アルミナセメント、シリカセメント、高アルカリ性セメント及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限られない。

本明細書で限られた数の態様を用いて本発明を記載してきたが、これらの特定の態様が、本明細書に他のように記載され、特許請求されている本発明の範囲を制限することは意図されていない。記載される態様からの修正及び変更が存在する。さらに特定的に、以下の実施例は、特許請求される発明の態様の特定の例として示される。本発明は実施例中に示される特定の詳細に制限されないことが理解されるべきである。

本明細書中及び下記に示され得る実施例中のすべての部及びパーセンテージは、他にことわらなければパーセンテージ乾燥重量による（ｂｙ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ）。

温度計、撹拌機、窒素流入管、還流コンデンサー及び２個の滴下装置が備えられた反応容器中に、１６４．４１ｇの蒸留水を装入した。反応容器を窒素でパージし、８６℃に加
熱した。２つの別々の溶液を調製した。溶液Ａは１０５．５ｇの蒸留水、２．６５ｇの過硫酸アンモニウム及び８．８４ｇの３５％過酸化水素を含有した。溶液Ｂは４２８．４２ｇのポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート水溶液（Ｍｗ＝３，０６８、６０．９％溶液）、５．２９ｇのメタクリル酸、７．９６ｇのアクリル酸及び１．７７ｇの３−メルカプトプロピオン酸を含有した。

反応容器温度を約８６℃に維持しながら、溶液Ａ及び溶液Ｂの両方をそれぞれ３．５時間及び３．０時間かけて滴下した。滴下後、反応を８６℃において２時間続け；次いで混合物を冷ました。混合物の中和のために、６．７ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を７０℃で加えた。得られる材料をＰ−９と称した。

得られるカルボキシレートグラフトポリマーの水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、キャリブレーションのための標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて、ポリマーピークに関して１３９，０００の重量平均分子量を示した。用いられたＧＰＣカラムはＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡから得、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM １２０、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM ２５０及びＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ^TM ５００の商品名を有した。ＧＰＣ処理条件は以下の通りであった：溶出溶媒として０．１Ｍの硝酸カリウム水溶液、０．８ｍＬ／分の流量、１０μＬの注入容積及び３０℃におけるカラム温度ならびにＷａｔｅｒｓ １５００シリーズ系に関して屈折率検出。

上記の方法を用いてカルボキシレートポリマー試料を合成し、「Ｐ−＃」と称し、下記の表１において「Ｒ−＃」と称される市販のポリマー（参照）と共に特性をまとめた。

本発明のカルボキシレートグラフトポリマーがスランプにおける増加を最小にする能力を示すために、非−粘土−保有砂を用いてコンクリート試料を調製した。コンクリート試料は、カルボキシレートグラフトポリマーを含有しない標準、市販のポリカルボキシレートポリマー（参照として用いられる先行技術）及び本発明の合成カルボキシレートグラフトポリマーを含んだ。この実施例における合成カルボキシレートグラフトポリマーは、商業的に入手可能なポリカルボキシレートポリマーに関してより低い主ピーク分子量の範囲内にあった。

コンクリートミックス設計は以下の成分を含んだ：０．４９％のアルカリ当量（ａｌｋａｌｉ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）及び１．３９％の遊離の酸化カルシウム含有率を有するセメント−３９１ｋｇ／ｍ³；砂−８００ｋｇ／ｍ³；石−１０６８ｋｇ／ｍ³；０．４０の水対セメント比のために水−１５７ｋｇ／ｍ³。ポリマー（本発明のカルポキシレートグラフトポリマー又は商業的に入手可能なポリカルボキシレートポリマーのいずれか）に関する用量は、セメントの重量当たりに０．１１％活性物質（ａｃｔｉｖｅｓ）であった。各コンクリートミックスを空気除去剤で処理した。

混合法は以下の通りであった：（１）砂、石及び水を１分間混合する；（２）セメントを加え、２分間混合する；（３）ポリマーを加え、２分間混合する；（４）ミキサーを止め、３分間休める；そして（５）２分間再−混合する。混合後、コンクリート試料のスラ
ンプ、空気含有率ならびに１−、７−及び２８−日圧縮強さを測定した。結果を表２に示す。

本発明者等は、スランプにおける増加を最小にするために、Ａ／Ｂモル比を２．０より小さく下げなければならないか（Ｐ−３と比較されるＰ−２）、あるいは成分Ｂの分子量を２０００より大きくまで増加させねばならない（Ｐ−４と比較されるＰ−２）ことを見出した。本発明者等は、最低のＡ／Ｂモル比及び最大の成分Ｂの分子量を有するカルボキシレートグラフトポリマーが最低のスランプを示すことを見出した（Ｐ−５）。

カルボキシレートグラフトポリマーがスランプにおける増加を最小にする能力をさらに示すために、本発明者等は実施例２の同じミックス設計及び案を用いて第２組の実験を行った。この実施例において、合成カルボキシレートグラフトポリマーは商業的に入手可能なポリカルボキシレートに関して高い主ピーク分子量の範囲内にあったか、又はもっと高かった。結果を表３に示す。

この実施例においてコンクリートミックスにおける最低のスランプ増加を得るために、本発明者等は、Ａ／Ｂモル比を２．０より小さく下げなければならないか（Ｐ−８と比較されるＰ−６及びＰ−７）、あるいは成分Ｂの分子量を２０００より大きくまで増加させねばならない（Ｐ−９と比較されるＰ−６）ことを見出した。主ピーク分子量の増加もスランプを最小にすることがわかった（Ｐ−１と比較されるＰ−９）。

本発明のカルボキシレートグラフトポリマーが粘土の悪影響を軽減する剤として機能する能力を示すために、本発明者等は粘土がドーピングされた砂を用いたコンクリートを調べ、エピクロロヒドリン及びジメチルアミンの重縮合物（下記で“ＥＰＩ−ＤＭＡ”）を含む既知の粘土の悪影響を軽減する剤に対して性能を比較した。粘土の悪影響を軽減する剤の可能性のあるものとして用いられるカルボキシレートグラフトポリマーは、スランプを増加させる可能性が低く、且つある範囲の主ピーク分子量を有するように選ばれた。

コンクリートミックス設計は以下の成分を含んだ：０．４９％のアルカリ当量及び１．３９％の遊離の酸化カルシウム含有率を有するセメント−４４５ｋｇ／ｍ³；砂−８８４ｋｇ／ｍ³；粘土−ナトリウムモントモリロナイト、１．１５ｇ／ｍ³（砂当たりに０．１３％の固形物（ｓｏｌｉｄｓ））；石−８８６ｋｇ／ｍ³；０．４１の水対セメント比のために水−１８４ｋｇ／ｍ³；脱泡剤を用いて調製されたポリカルボキシレート高流動化剤−セメント当たり０．１４５重量％の固形物。粘土の悪影響を軽減する剤に関する用量は粘土当たりに１０％の固形物であった。

混合法は以下の通りであった：（１）砂、粘土、混合水の１／３及び粘土の悪影響を軽減する剤を一緒に５分間混合する；（２）石を加え、１分間混合する；（３）セメントを加え、２分間混合する；（４）ポリマーを加え、２分間混合する；（５）ミキサーを止め、３分間休ませる；（６）２分間再−混合する。混合後、コンクリートのスランプ流（広がりの直径）、空気含有率ならびに１−、７−及び２８−日の圧縮強さを決定した。結果を表４に示す。

主ピーク分子量が高い程、カルボキシレートグラフトポリマーは粘土の軽減においてより有効であった。約５０，０００の主ピーク分子量において、既知の粘土の悪影響を軽減する剤ＥＰＩ−ＤＭＡの性能を超えた。

スランプ流における増加を最小にするカルボキシレートグラフトポリマーの粘土−軽減能力を示すために、本発明者等は、実施例４のミックス設計及び案を用いてコンクリートを調べた。２つのポリマーを比較した：Ｐ−６、典型的な減水性ポリカルボキシレート；及びＰ−１、カルボキシレートグラフトポリマー。それぞれの用量を、粘土当たりに１０％の固形物から４０％の固形物まで増加させ；ミックスの分離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を視覚により調べた。結果を表５にまとめる。

両ポリマーは粘土の影響を軽減した。１０％の用量において、Ｐ−１はＰ−６より有効であった。しかしながら、用量が増加すると共に、Ｐ−６の分散硬化の故に、スランプ流は粘土なしのコンクリートのそれを超えて増加し続ける。この作業性における制御されない向上は、コンクリートの可視の分離に言い換えられる。しかしながら、粘土軽減性のみを有するＰ−１は作業性を回復し、追加的な分散を与えなかった。

前記の実施例及び態様は例示目的のみのために提示され、本発明の範囲を制限することは意図されていない。

Claims (7)

1. （Ａ）以下の構造：
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｘは水素又はアルカリ金属を示す］
   により示される第１成分；ならびに
   （Ｂ）以下の構造：
   

   

   ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＯＣ−を示し；Ｚは（ＣＨ₂）_nを示し、ここで“ｎ”は０および１〜６の整数を示し；そして“ｍ”は２５〜２００の整数を示す］
   により示される第２成分；
   を含んでなり、
   ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比は０．５：１〜１．５：１の範囲内であり、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は２２，０００〜２５０，０００の範囲内である、粘土又は粘土保有骨材の水及び化学薬品吸収の軽減のためのカルボキシレートグラフトポリマー組成物。
2. 重合した（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、３−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩ならびにスチレンスルホン酸又はその塩あるいはそれらの混合物の少なくとも１つの繰り返し単位をさらに含んでなる請求項１のカルボキシレートグラフトポリマー組成物。
3. 該成分Ｂの数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内である請求項１〜２のいずれか１項のカルボキシレートグラフトポリマー組成物。
4. 変形可能なセメント組成物中に混合されると、０〜１０ｃｍのスランプ（ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って標準的なスランプコーンを用いて）を有する請求項１〜３のいずれか１項のカルボキシレートグラフトポリマー組成物。
5. セメント性組成物の改質のための添加剤組成物であって、
   （ｉ）減水剤、硬化遅延剤、硬化加速剤、空気連行剤、空気除去剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化学添加剤；ならびに
   （ｉｉ）（Ａ）以下の構造：
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｘは水素又はアルカリ金属を示す］
   により示される第１成分；ならびに
   （Ｂ）以下の構造：
   

   

   ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、−ＣＯＯＨ又はそれらの混合物を示し；Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＯＣ−を示し；Ｚは（ＣＨ₂）_nを示し、ここで“ｎ”は０〜６の整数を示し；そして“ｍ”は２５〜２００の整数を示す］
   により示される第２成分；
   を含んでなり、ここで該第１成分Ａ対該第２成分Ｂのモル比は０．５：１〜１．５：１の範囲内であり、カルボキシレートグラフトポリマーの重量平均分子量は２２，０００〜２５０，０００の範囲内である粘土又は粘土保有骨材の水及び化学薬品吸収の軽減のためのカルボキシレートグラフトポリマー
   を含んでなる添加剤組成物。
6. 該少なくとも１種の化学添加剤がリグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、アルキレンオキシド基を含有するポリカルボキシレート櫛形ポリマー、グルコン酸もしくはその塩及びそれらの混合物より成る群から選ばれる減水剤である請求項５の添加剤組成物。
7. セメント性結合剤及び複数の粘土保有骨材に、請求項５又は６の添加剤組成物を混合すること、または
   セメント性結合剤及び複数の粘土保有骨材に、請求項１〜４のいずれか１項のカルボキシレートグラフトポリマー組成物を混合すること
   を含んでなる、粘土保有骨材を含有するセメント性材料の改質方法。