CN104271625A - 用于处理粘土和带有粘土的骨料的方法及所用的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涉及使用具有高分子量且酸基团与聚氧化烯基团之比率低的羧酸接枝聚合物的组合物和方法。这种粘土缓解特别适用于处理粘土和带有粘土的骨料，特别是用于建筑用途的那些骨料。本发明最大程度地减少了洗涤骨料的需求，因此保持了建筑材料中的细骨料(“细粒料”)含量，并从而有益于含有带有粘土的骨料的建筑材料的性能和/或特性。

Description

用于处理粘土和带有粘土的骨料的方法及所用的组合物
发明领域
本发明涉及处理用于建筑的带有粘土的骨料，并且更具体地涉及具有高分子量且羧酸基团与聚氧化烯基团之比率低的羧酸接枝聚合物的用途。
发明背景
混凝土、砂浆、沥青、路基、钻井液和泥浆及其它建筑材料常常含有粘土，它们携带在沙子、岩石、砂砾或用于制造这些建筑材料的其它骨料中，或者常常掺混到这些建筑材料里。粘土会不利地影响建筑材料的性质和/或性能，因为它们吸收水和用于处理这些材料的化学试剂。
缓解粘土的不良影响的方法是从骨料中洗去粘土。然而，过度洗涤会除去一部分细料(即，小的骨料)，它们如果不被除去的话将会对性能产生有益效果或增强建筑材料的所需性质。
本发明的目的是缓解骨料中携带的粘土的不良影响，同时改善建筑材料的一种或多种性质。本发明可导致砂浆及混凝土的性质(例如，可施工性、强度)、沥青的性质(例如，粘结剂需求性)和路基材料的性质(例如，改善的流动性)的改善。减少或消除洗涤步骤可导致在建筑材料中产生更有利的细料含量。
对于气井和油井应用(涉及断裂岩层)中的粘土稳定化还可实现附加的有益效果以减少水的损失。
发明内容
本发明涉及粘土缓解组合物和改造粘土的方法，所述粘土携带(或“夹带”或含载)或者以其它方式混合在无机颗粒内，所述无机颗粒如沙骨料、碎石(砂砾、岩石等)、粒化渣及建筑应用和建筑材料中使用的其它无机颗粒。
可以将本发明的粘土缓解剂掺入带有粘土的建筑骨料及材料，如砂浆、混凝土、沥青、路基及井筒钻井液（well bore drilling fluids）和泥浆。可将粘土缓解剂引入干骨料或湿骨料。
在能水合的水泥质组合物的情况下，本发明的粘土缓解方法及组合物能提供改善的可加工性而不增加水泥质粘结剂体系的水需求。在处理或洗涤骨料材料的情况下，本发明的组合物可减少洗涤和/或去除含在骨料中的粘土所需的努力。
如上文所概述，本发明用于处理粘土或带有粘土的骨料的示例性羧酸接枝聚合物组合物包含：
(A)由以下结构表示的第一组分：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH、-CH2COOH或它们的混合物；X表示氢或碱金属；和
(B)由以下结构表示的第二组分：
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH或它们的混合物；Y表示–O–、–COO–、–OOC–、–COHN–或–NHCO–；Z表示(CH2)n，其中“n”表示0至6的整数；且“m”表示25至200的整数；
(C)任选地，包含以下单体聚合的重复单元的第三组分：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物；且
其中所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比范围在50:100至100:40，并且羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在22,000至250,000；且
其中，如果所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比大于100:55，则羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在70,000至250,000。
因此，本发明还提供水泥质骨料和含有所述羧酸接枝聚合物组合物的掺和组合物。换言之，可以将上述羧酸接枝聚合物与多种带有粘土的沙子(天然或人造的)、碎岩石或砂砾、钻井泥浆或建筑中使用的其它带有粘土的骨料合并以提供本发明的示例性骨料组合物。作为另一例子，可将上述羧酸接枝聚合物与水泥质粘结剂(例如，普通波特兰水泥、泥质材料)合并以提供本发明的示例性水泥质组合物。作为又一例子，可将上述羧酸接枝聚合物与选自以下的至少一种化学掺和物合并以提供本发明的示例性掺和组合物：减水剂、缓凝剂、促凝剂、加气剂、消气剂，以及它们的混合物。
本发明因此还提供处理带有粘土的骨料以及含有粘土和骨料的建筑材料和水泥质组合物的方法。处理粘土或带有粘土的骨料的示例性方法包括将上述羧酸接枝聚合物引入到粘土或带有粘土的骨料中或引入到含有骨料和粘土(其可以是骨料已经携带的)的建筑材料里。
可以在获得和/或生产骨料的矿场或采石场将本发明的示例性粘土缓解羧酸接枝聚合物组合物引入到带有粘土的骨料中。也可以在混凝土混合设备中引入它们，骨料在这里与水泥合并以得到砂浆或混凝土组合物。也可以在这些操作之前、期间或之后的任何点加入它们。也可以将粘土缓解组合物引入到被粘土污染了的碎石或岩石里，如来自采石场的为路基或其它建筑用途(例如，地基)及其它建筑应用准备的碎砂砾或岩石。
上述粘土缓解组合物也可用在其它建筑方法中，如在井筒钻井应用中，如使用井筒维护液，例如使用井筒钻井(泥浆)液、泥浆替换液和/或井筒固井组合物维护井筒，以抑制被井筒穿透的含泥质(页岩或粘土)材料的地层（subterranean formation ）膨胀。
本发明因此涉及包含多种骨料、粘土和上述羧酸接枝聚合物的建筑材料。
下文进一步地详细描述本发明进一步的优点及有益效果。
具体实施方式
本发明涉及粘土缓解组合物及处理含在骨料中的粘土的方法，所述骨料如沙子、碎岩石、碎砂砾、钻井泥浆(或为回收油或气而泵入井筒操作的其它流体)及用在建筑材料或操作中或作为其一部分使用的其它带有粘土的骨料。
除了含有前面所概述的羧酸接枝聚合物的粘土缓解组合物之外，本发明还提供骨料组合物(例如，路基、沥青)、含有骨料的水泥质组合物(例如，砂浆、混凝土)和井筒钻井泥浆或钻井液(其中一些可含有或不含有水泥质材料和/或骨料；和/或其流过带有粘土的岩石或页岩)。
本发明涉及处理所有类型的粘土。粘土可包括但不限于2:1型(如蒙皂石型粘土)或还有1:1型(如高岭土)或2:1:1型(如绿泥石)的溶胀粘土。术语“粘土”指的是铝和/或镁硅酸盐，包括具有层状结构的页硅酸盐；但如本文所用的术语“粘土”也可指不具有这样的结构的粘土，如无定形粘土。
本发明也不限于吸收聚氧化烯超增塑剂的粘土(如含有环氧乙烷(“EO”)和/或环氧丙烷(“PO”)基团的粘土)；但还包括无论是在湿状态还是硬化状态下都直接影响建筑材料性质的粘土。沙子中常见的粘土包括例如蒙脱土、伊利土、高岭土、白云母和绿泥石。这些都包括在本发明的方法和组合物中。
通过本发明方法处理的带有粘土的沙子和/或碎岩石或砂砾可用在水泥质材料中，无论这种材料是否是能水合的，并且这种水泥质材料包括砂浆、混凝土和沥青，它们可用在结构建造和建筑应用、道路、地基、土木工程应用中以及用在预浇注和预制造应用中。
如本文所用的术语“沙子”将意指和表示通常用于建筑材料诸如混凝土、砂浆和沥青的骨料颗粒，并且这通常涉及平均粒度介于0与8 mm之间(例如，不包括零)并且更优选介于2与6 mm之间的粒状颗粒。沙骨料可包含钙质、硅质或硅质石灰石矿物质。这样的沙子可以是天然沙子(例如，得自于冰川、冲积土或海洋的沉积物，它们通常是被风化的，以致于颗粒具有平滑的表面)，或者可以是使用机械破碎机或碾磨设备制成的“人造”类型的。
如本文所用的术语“水泥”包括能水合的水泥和波特兰水泥，后者是通过将由液压硅酸钙和作为互磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙(例如，石膏)组成的熟料粉碎产生的。通常，将波特兰水泥与一种或多种补充的水泥质材料(如飞灰、粒状高炉渣、石灰石、天然火山灰，或它们的混合物)共混，并作为共混物提供。术语“水泥质”指的是包含波特兰水泥或者以其它方式起到将细骨料(例如，沙子)、粗骨料(例如，碎石、岩石、砂砾)或它们的混合物保持在一起的粘结剂作用的材料。
术语“能水合的”意指通过与水的化学相互作用而硬化的水泥或水泥质材料。波特兰水泥熟料是主要由能水合的硅酸钙组成的部分融合（fused）的物质。硅酸钙基本上是硅酸三钙(3CaO·SiO2，水泥化学家标记为“C3S”)和硅酸二钙(2CaO·SiO2，“C2S”)的混合物，其中前者是占主要的形式，含较少量的铝酸三钙(3CaO·Al2O3，“C3A”)和铁铝酸四钙(tetracalcium aluminoferrite)(4CaO·Al2O3 ·Fe2O3，“C4AF”)。参见例如Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990)，第1页。
术语“砂浆”通常是指包含水泥质粘结剂和通常为沙子的细骨料的能水合的水泥质混合物，并且加水以引发水泥的水合及混合物的硬化。“混凝土”包含水泥质粘结剂、沙子，并且还包含粗骨料，如碎石、岩石或砂砾。砂浆和混凝土均可另外含有一种或多种化学掺和物。由于粘土可含在用于制造砂浆或混凝土的沙子中，因此这样的砂浆和混凝土在某种意义上可描述为带有粘土的骨料组合物以及含有骨料和粘土的能水合的水泥质组合物。
如前面所概述，本发明用于处理粘土或带有粘土的骨料的示例性羧酸接枝聚合物组合物包含：
(Ａ)由以下结构表示的第一组分：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH、-CH2COOH或它们的混合物；X表示氢或碱金属；和
(Ｂ)由以下结构表示的第二组分：
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH或它们的混合物；Y表示–O–、–COO–、–OOC–、–COHN–或–NHCO–；Z表示(CH2)n，其中“n”表示0至6的整数；且“m”表示25至200的整数；
(Ｃ)任选地，包含以下单体聚合的重复单元的第三组分：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物；且
其中所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比范围在50:100至100:40，并且羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在22,000至250,000；且
其中，如果所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比大于100:55，则羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在70,000至250,000。
在优选的实施方案中，上述羧酸接枝聚合物组合物还包含至少一个所确定的组分“C”化合物的重复单元，其选自以下单体聚合的重复单元：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物。
在优选的羧酸接枝聚合物组合物中，组分A与组分B的摩尔比介于0.6与1.8之间，并且更优选介于0.7与1.5之间；且所述羧酸接枝聚合物组合物的重均分子量范围在70,000至150,000。所述组分B的数均分子量范围在1,000至10,000；优选范围在2,000至5,000，且最优选其范围在1,500至7,500。
可通过组分A的羧酸单体与组分B的聚氧化烯大分子单体、任选与组分C的不饱和单体直接聚合；或者通过将聚氧化烯基团接枝到羧酸聚合物上而形成本发明的羧酸接枝聚合物。
组分A的羧酸单体可选自例如包括以下的列表：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸，这些酸的酸酐或盐，或它们的混合物。
组分B的聚氧化烯大分子单体的例子包括且不限于：聚氧化烯丙烯酸酯、聚氧化烯甲基丙烯酸酯、聚氧化烯马来酸酯、聚氧化烯富马酸酯、聚氧烷基化C2至C7不饱和醇、N-聚氧化烯丙烯酰胺、N-聚氧化烯甲基丙烯酰胺，或它们的混合物。
组分C的不饱和单体的例子包括且不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、这些酸的盐，或它们的混合物。
或者，可以通过将聚氧化烯基团接枝到羧酸或酸酐聚合物上来制备本发明的羧酸接枝聚合物。羧酸聚合物包括以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、这些酸的酸酐或盐，或它们的混合物。聚氧化烯和羧酸聚合物的化学键连可以是酯、酰胺、酰亚胺或它们的混合物。
在本发明优选的方法和组合物中，本发明的羧酸接枝聚合物当用在能水合的水泥质组合物诸如混凝土、砂浆和水泥中时具有很小或没有减水能力。换言之，本发明的羧酸接枝聚合物不应该是超增塑剂，并且最优选它们最初或随着时间的推移都不应该具有造成显著坍陷增加的能力。在正常用量范围(即，干聚合物重量对干水泥重量为0.08至0.15％)下，与不含减水掺和物的对照混凝土混合物相比，在塑性能水合的水泥质组合物(如水泥、砂浆或混凝土)中的任何增加坍陷应为0-4英寸(采用标准倒置坍陷筒测定（standard inverted slump cone measurement）)；更优选少于3英寸；并且最优选少于2英寸。此外，优选的是含有本发明的羧酸接枝聚合物的塑性混凝土的坍陷不表现出随时间推移而坍陷增加。因此，本发明的示例性粘土缓解组合物、水泥质组合物和骨料组合物含有增加坍陷0-4英寸、更优选0-3英寸且最优选0-2英寸的羧酸接枝聚合物(采用坍陷筒标准，例如，ASTM C143(本发明人认为其最近更新于2010年，但已使用相同的筒许多年了)。
本发明的示例性骨料组合物包含多种带有粘土的骨料和上述羧酸接枝聚合物组合物。骨料可包含例如带有粘土的骨料，包括天然或人造沙子、碎石、碎砂砾、碎岩石、碎页岩，或它们的混合物。这样的骨料组合物可以还包含水泥质粘结剂。
基于含在所述多种骨料中的粘土的干重，羧酸接枝聚合物在所述多种带有粘土的骨料中的用量可以为0.1重量％至100重量％，并且更优选地，基于含在所述多种骨料中的粘土的干重，用量为1重量％至50重量％。
本发明的示例性掺和组合物包含上述的粘土缓解羧酸接枝聚合物和一种或多种常规的化学掺和物。掺和物包括且不限于减水剂(如木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物(NSFC)、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(MSFC)、聚羧酸盐梳型聚合物(含有环氧烷基团，如环氧乙烷(“EO”)和/或环氧丙烷(“PO”)基团)、葡糖酸和/或葡糖酸盐等)；缓凝剂；促凝剂；消泡剂；加气剂；表面活性剂；以及它们的混合物。
包括EO-PO型聚合物的掺和物(例如具有EO和/或PO基团和聚羧酸和/或盐基团的)是优选的。
可设想用于本发明的方法和组合物的示例性水泥分散剂(掺和物)包括EO-PO聚合物和EO-PO梳型聚合物，例如Jardine等人的美国专利6,352,952 B1和6,670,415 B2中所描述的，其提到了美国专利5,393,343(转让给W. R. Grace & Co.-Conn.)中教导的聚合物。也含有EO/PO基团的另一种示例性水泥分散剂聚合物是通过马来酸酐和烯键式可聚合的聚烯属烃的聚合而得到的，如美国专利4,471,100中所教导的那样。此外，美国专利5,661,206和美国专利6,569,234中教导了含有EO/PO基团的水泥分散剂聚合物。此类聚羧酸盐水泥分散剂在混凝土内的使用量可依照常规的用途(例如，基于活性聚合物的重量对水泥质材料的重量为0.05％至0.25％)。
本发明的组合物内分散剂掺和物及任何其它掺和物的用量将取决于水泥的应用、性质和质量、水/水泥比率、温度、应用目标、所使用的其它掺和物以及建筑工人/工匠通常会考虑的其它因素。
适合同本发明的羧酸接枝聚合物一起使用的合适的减水掺和物可以商品名“ADVA”得自Grace Construction Products, Cambridge, MA。
因此，用于改进水泥质组合物的示例性掺和组合物包含：
(i)至少一种选自以下的化学掺和物：减水剂、缓凝剂、促凝剂、加气剂、消气剂，以及它们的混合物；和
(ii)用于处理粘土或带有粘土的骨料的羧酸接枝聚合物组合物，其包含：
(A)由以下结构表示的第一组分：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH、-CH2COOH或它们的混合物；X表示氢或碱金属；和
(B)由以下结构表示的第二组分：
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH或它们的混合物；Y表示–O–、–COO–、–OOC–、–COHN–或–NHCO–；Z表示(CH2)n，其中“n”表示0至6的整数；且“m”表示25至200的整数；
(C)任选地，包含以下单体聚合的重复单元的第三组分：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物；
其中所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比范围在50:100至100:40，并且羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在22,000至250,000；且
其中，如果所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比大于100:55，则羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在70,000至250,000。
本发明处理粘土或带有粘土的骨料的示例性方法包括以基于被处理的粘土的干重为0.1重量％至100重量％的量向粘土或向带有粘土的骨料(如砂浆或混凝土骨料、沥青骨料、路基骨料)中引入如上所述的羧酸接枝聚合物。
使用聚(乙二醇)为校正标准物，通过含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定，羧酸接枝聚合物还优选具有22,000至250,000且更优选超过70,000的重均分子量。使用配有三个柱和折射率检测器的Waters 1500系列系统。GPC柱可以商品名ULTRAHYDROGEL™ 120、ULTRAHYDROGEL™ 250和ULTRAHYDROGEL™ 500商购自Waters Corporation。GPC处理条件如下：0.1M硝酸钾水溶液为洗脱溶剂，流速为0.8 mL/分钟，注入体积为10 μL，且柱温在30℃。
在进一步的示例性实施方案中，基于含在所述骨料中的粘土的干重，以0.1重量％至100重量％(如先前所提到)的量、更优选以1重量％至50重量％的量且最优选以2重量％至25重量％的量向含在骨料(例如，砂浆或混凝土骨料、沥青骨料、路基骨料)中的粘土引入羧酸接枝聚合物。
要理解的是，前面骨料组合物的描述适用于带有粘土的多种骨料，它们可处于干堆状态(例如，位于矿场或采石场或混凝土厂的供料堆、位于作为路基安装的准备场所，等等)，或者可以在湿水泥质浆料(例如，混凝土、砂浆)内。对于本发明的含有羧酸接枝聚合物(其沉积在骨料上或混入到骨料中)的干骨料组合物，本发明改进水泥质组合物的示例性方法包括将含有羧酸接枝聚合物的干骨料与水泥质粘结剂合并。
在进一步的示例性实施方案中，掺和组合物包含与所述羧酸接枝聚合物相组合的至少一种化学掺和物，其选自含氧化烯的减水掺和物、减缩掺和物，或它们的混合物。本发明的示例性方法包括在将所述水泥质粘结剂与带有粘土的骨料合并以产生砂浆或混凝土材料之前、期间或之后将所述掺和组合物与能水合的水泥质粘结剂合并。
通常对于建筑材料来说，可以通过在采石场或矿场向带有粘土的骨料施加；通过在将骨料与水泥合并以形成能水合的砂浆或混凝土的混凝土混合厂施加；或通过在其中将带有粘土的骨料与沥青质粘结剂合并的沥青厂施加将本发明的羧酸接枝聚合物引入骨料(例如，沙子)。也可以在加入水泥粘结剂之前在混凝土混合厂将本发明的羧酸接枝聚合物掺入骨料，或者掺入到含有骨料的干或湿砂浆或混凝土里。此外，可以将所述聚合物与诸如以下的常规混凝土掺和物一起使用：减水剂(如超增塑剂)、缓凝剂、促凝剂、消气剂、加气剂、减缩剂、防裂剂（crack control agent）、增强剂、纤维，等等。
关于气井和油井应用，可以将本发明的官能化水溶性多胺引入到含水井筒水泥浆料或钻井液或泥浆里，其继而稳定地下带有粘土的地层。
如概述中所提到的那样，上述羧酸接枝聚合物也可用在井筒钻井应用(如井筒泥浆钻井液和/或井筒固井组合物和用于维护井筒的方法)中。通常是通过如下方式采收存在于地层或地带中的天然资源，如气、油和水：向下钻探井筒到达地层，同时使钻井液(也称为钻井泥浆)循环通过钻管和钻头并向上通过井筒到达地面。钻井液用来润滑钻头并将钻屑带回到地面。在将井筒钻到所需深度之后，通常将钻管和钻头自井筒抽出，同时将钻井液留在井筒中，以对被井筒穿透的地层提供流体静压，并从而防止地层流体流入井筒。接下来，井筒钻井操作涉及运转井筒中的一系列（a string of ）管，例如，套管（casing）。然后通常进行初步固井，由此水泥浆料被向下泵送通过系列管并进入系列管与井筒壁之间的环形空间，由此替代钻井泥浆，并且水泥浆料凝固成硬化物质(即，外层覆盖物（sheath）)并从而封住环形空间。
本发明人认为，上述羧酸接枝聚合物适合用作含水井筒钻井液(泥浆)组合物和/或井筒固井组合物中的粘土缓解剂。这样做的优点或目的之一是要稳定井筒中的泥质地层，如页岩和/或粘土，不然其可能会被含水井筒泥浆中的水弱化和驱替。因为页岩地层的饱和及低渗透性原因，小体积的井筒液透入地层可导致井筒壁附近相当大的孔液压力增加，这继而可减少有效的水泥支撑，其导致井筒条件较不稳定。
因此，本发明还涉及维护井筒的方法，包括：向井筒地层中引入包含上述羧酸接枝聚合物的含水井筒维护液(例如，钻井泥浆、隔离液、泥浆替换液、固井组合物或它们的组合)。
除了羧酸接枝聚合物之外，示例性钻井泥浆或固井组合物还可以含有常规的水泥质组合物、表面活性剂或它们的组合。例如，水泥质组合物可包含水泥，如水硬水泥(如先前在上文中所定义)，并且这种水泥可包括钙、铝、硅、氧和/或硫，且其通过与水反应而凝固和硬化。水硬水泥的例子包括但不限于波特兰水泥(例如，A、C、G和H级波特兰水泥)、火山灰水泥、高矾土水泥、硅石水泥、高碱度水泥以及它们的组合。
虽然本文用有限数目的实施方案对本发明进行了描述，但这些具体的实施方案并非旨在限制本文以其它方式描述和请求保护的本发明的范围。可以对所描述的实施方案进行修改和变动。更具体而言，给出以下实施例具体例示请求保护的本发明的实施方案。应当理解的是，本发明并不限于实施例中陈述的具体细节。
除另有规定外，可能在这里及下文陈述的实施例中所有的份数和百分数均为按干重计的百分比。
实施例 1
向配有温度计、搅拌器、氮入口管、回流冷凝器和两个滴加装置的反应容器里装入164.41g蒸馏水。用氮吹扫反应容器并加热到86℃。制备两份单独的溶液。溶液A含有蒸馏水105.5g、过硫酸铵2.65g和35％的过氧化氢8.84g。溶液B含有含水的聚氧乙烯甲基醚甲基丙烯酸酯(Mw=3,068，60.9％溶液)428.42g、甲基丙烯酸5.29g、丙烯酸7.96g和3-巯基丙酸1.77g。
在将反应容器温度保持为大约86℃的同时，分别经3.5小时和3.0小时的时间滴加溶液A和溶液B两者。加完后在86℃下继续反应2小时；然后将混合物冷却。为中和混合物，在70℃下添加50％的氢氧化钠水溶液6.7g。将所得到的材料标示为P-9。
使用聚乙二醇(PEG)为校正用标准物，以含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得到的羧酸接枝聚合物，对于聚合物峰给出139,000的重均分子量。所用的GPC柱得自美国马萨诸塞州的Waters Corporation，并且商品名为ULTRAHYDROGEL™ 120、ULTRAHYDROGEL™ 250和ULTRAHYDROGEL™ 500。GPC处理条件如下：0.1M硝酸钾水溶液为洗脱溶剂，流速为0.8 mL/分钟，注入体积为10 μL，柱温在30℃，和用于Waters 1500系列系统的折射率检测。
采用上述程序，合成羧酸聚合物样品，标示为“P-#”，并连同标示为“R＃”的商品聚合物(参考)一起将特性总结于下表1中。
实施例 2
为展示本发明的羧酸接枝聚合物使坍陷增加最小化的能力，使用非带有粘土的沙子制备混凝土样品。混凝土样品包括不含有羧酸接枝聚合物的对照物、商品的聚羧酸盐聚合物(现有技术用作参考)和本发明的合成羧酸接枝聚合物。本实施例中的合成羧酸接枝聚合物是在市售的聚羧酸盐聚合物的主峰分子量的较低范围中。
混凝土混合物设计包括以下组分：水泥 – 391 kg/m3，碱当量为0.49％，且游离氧化钙含量为1.39％；沙子 – 800 kg/m3；石料 – 1068 kg/m3；水 – 157 kg/m3，使水与水泥之比率为0.40。聚合物(无论是本发明的羧酸接枝聚合物还是市售的聚羧酸盐聚合物)的用量为0.11％活性物质/水泥重量。用消气剂处理各混凝土混合物。
混合程序如下：(1)混合沙子、石料和水一分钟；(2)加水泥并混合两分钟；(3)加聚合物并混合两分钟；(4)停止混合机并静置三分钟；以及(5)再混合2分钟。混合后，测量混凝土样品的坍陷、含气量以及第1、7和28天的抗压强度。结果示于表2。
为使坍陷增加最小化，本发明人发现，必须使A/B摩尔比降到低于2.0(P-2相比于P-3)或者必须使组分B的分子量增加到高于2000(P-2相比于P-4)。本发明人发现，具有最低A/B摩尔比且组分B的分子量最大的羧酸接枝聚合物表现出最低的坍陷(P-5)。
实施例 3
为进一步展示羧酸接枝聚合物使坍陷增加最小化的能力，本发明人使用同实施例2相同的混合设计和方案进行了第二组实验。在本实施例中，合成羧酸接枝聚合物是在市售的聚羧酸盐的主峰分子量的高范围中或更高。结果示于表3。
在本实施例中，为了在混凝土混合料中获得最小的坍陷增加，本发明人发现，必须使A/B摩尔比降到低于2.0(P-6和P-7相比于P-8)或者必须使组分B的分子量增加到高于2000(P-6相比于P-9)。还看到增加主峰分子量使坍陷最小化(P-9相比于P-1)。
实施例 4
为展示本发明的羧酸接枝聚合物起到粘土缓解剂作用的能力，本发明人使用掺杂有粘土的沙子对混凝土进行了测试，并相对于涉及表氯醇和二甲胺的缩聚物(以下称“EPI-DMA”)的已知粘土缓解剂进行了性能比较。选择具有低的增加坍陷能力和一系列主峰分子量的羧酸接枝聚合物用作潜在的粘土缓解剂。
混凝土混合设计包括以下组分：水泥 – 445 kg/m3，碱当量为0.49％，且游离氧化钙含量为1.39％；沙子 – 884 kg/m3；粘土 – 钠蒙脱土，1.15 g/m3(0.13％固体/沙子)；石料– 886 kg/m3；水 – 184 kg/m3，使水与水泥之比率为0.41；配制有消泡剂的聚羧酸盐超增塑剂 – 0.145重量％固体/水泥。粘土缓解剂的用量为10％固体/粘土。
混合程序如下：(1)将沙子、粘土、1/3的混合水和粘土缓解剂一起混合五分钟；(2)加石料并混合一分钟；(3)加水泥并混合两分钟；(4)加聚合物并混合两分钟；(5)停止混合机并静置三分钟；(6)再混合2分钟。混合后，测定混凝土的坍陷流动(蔓延的直径)、含气量以及第1、7和28天的抗压强度。结果示于表4。
主峰分子量越高，羧酸接枝聚合物在缓解粘土方面就越有效。在主峰分子量为约50,000时超过了已知的粘土缓解剂EPI-DMA的性能。
实施例 5
为展示羧酸接枝聚合物使坍陷流动增加最小化的粘土缓解能力，本发明采用实施例4的混合设计和方案对混凝土进行了测试。比较了两种聚合物：P-6，典型的减水聚羧酸盐；和P-1，羧酸接枝聚合物。每种的用量从10％增加到40％固体/粘土；并且目测检查混合物的离析（segregation）。结果总结于表5。
两种聚合物均缓解粘土的影响。10％的用量，P-1比P-6更有效。然而，用量增加时，由于P-6的分散作用，坍陷流动继续增加超出了没有粘土的混凝土的情况。可施工性方面的这种不受控制的增加转化成可以看到的混凝土的离析。然而，仅有粘土缓解性质的P-1恢复了可施工性并且不提供另外的分散作用。
前述实施例和实施方案是仅为示例的目的给出的，并非旨在限制本发明的范围。

Claims (21)

1.用于处理粘土或带有粘土的骨料的羧酸接枝聚合物组合物，包含：
(A)由以下结构表示的第一组分：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH、-CH2COOH或它们的混合物；X表示氢或碱金属；和
(B)由以下结构表示的第二组分：
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH或它们的混合物；Y表示–O–、–COO–、–OOC–、–COHN–或–NHCO–；Z表示(CH2)n，其中“n”表示0至6的整数；且“m”表示25至200的整数；
(C)任选地，包含以下单体聚合的重复单元的第三组分：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物；且
其中所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比范围在50:100至100:40，并且所述羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在22,000至250,000；且
其中，当所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比大于100:55时，则所述羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在70,000至250,000。
2.根据权利要求1所述的羧酸接枝聚合物组合物，还包含至少一个以下单体聚合的重复单元：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中所述组分A与所述组分B的所述摩尔比介于0.6与1.8之间。
4.根据权利要求3所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中所述组分A与所述组分B的所述摩尔比介于0.7与1.5之间。
5.根据任意前述权利要求所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中所述羧酸接枝聚合物组合物的重均分子量范围在70,000至150,000。
6.根据任意前述权利要求所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中所述组分B的数均分子量范围在1,000至10,000。
7.根据权利要求6所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中所述组分B的数均分子量范围在1,500至7,500。
8.根据权利要求7所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中所述组分B的数均分子量范围在2,000至5,000。
9.根据任意前述权利要求所述的羧酸接枝聚合物组合物，其中，当混合到塑性可水合的水泥质组合物中时，具有0-4的坍陷(根据ASTM C143使用标准坍陷筒)。
10.包含多种带有粘土的骨料和根据任意前述权利要求所述的羧酸接枝聚合物组合物的骨料组合物。
11.根据权利要求10所述的骨料组合物，其中所述多种带有粘土的骨料包括天然或人造沙子、碎石、碎砂砾、碎岩石、碎页岩，或它们的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的骨料组合物，还包含水泥质粘结剂。
13.根据权利要求10、11或12所述的骨料组合物，其中基于包含在所述多种骨料中的粘土的干重，所述羧酸接枝聚合物以0.1重量％至100重量％的量包含在所述多种含有粘土的骨料中。
14.根据权利要求13所述的骨料组合物，其中基于包含在所述多种骨料中的粘土的干重，所述羧酸接枝聚合物以1重量％至50重量％的量包含在所述多种含有粘土的骨料中。
15.用于改进水泥质组合物的掺和组合物，包含：
(i)至少一种选自以下的化学掺和物：减水剂、缓凝剂、促凝剂、加气剂、消气剂，以及它们的混合物；和
(ii)用于处理粘土或带有粘土的骨料的羧酸接枝聚合物组合物，其包含：
(A)由以下结构表示的第一组分：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH、-CH2COOH或它们的混合物；X表示氢或碱金属；和
(B)由以下结构表示的第二组分：
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢、C1-C3烷基、-COOH或它们的混合物；Y表示–O–、–COO–、–OOC–、–COHN–或–NHCO–；Z表示(CH2)n，其中“n”表示0至6的整数；且“m”表示25至200的整数；
(C)任选地，包含以下单体聚合的重复单元的第三组分：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物；
其中所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比范围在50:100至100:40，并且所述羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在22,000至250,000；且
其中，当所述第一组分A与所述第二组分B的摩尔比大于100:55时，则所述羧酸接枝聚合物的重均分子量范围在70,000至250,000。
16.根据权利要求15所述的掺和组合物，还包含至少一个以下单体聚合的重复单元：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和苯乙烯磺酸或其盐，或它们的混合物。
17.根据权利要求15或16所述的掺和组合物，其中所述至少一种化学掺和物是选自以下的减水剂：木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、含有环氧烷基团的聚羧酸盐梳型聚合物、葡糖酸盐，以及它们的混合物。
18.改进带有粘土的骨料的方法，包括：将根据权利要求1至14所述的羧酸接枝聚合物组合物引入多种带有粘土的骨料。
19.改进含有带有粘土的骨料的水泥质材料的方法，包括：将根据权利要求15、16或17所述的掺和组合物引入水泥质粘结剂和多种带有粘土的骨料。
20.改进含有带有粘土的骨料的水泥质材料的方法，包括：将根据权利要求1至14所述的羧酸接枝聚合物组合物引入水泥质粘结剂和多种带有粘土的骨料。
21.建筑材料，包含：多种骨料、粘土和根据权利要求1至14所述的羧酸接枝聚合物组合物。
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