KR102075654B1 - 점토 및 점토-보유 골재의 처리 방법 및 그를 위한 조성물 - Google Patents

점토 및 점토-보유 골재의 처리 방법 및 그를 위한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량을 갖고 또 폴리옥시알킬렌 기에 대한 카복실산 비율이 낮은 카복실레이트 그라프트 중합체의 사용을 포함하는, 조성물 및 방법을 제공한다. 이러한 점토감소는 점토 및 점토-보유 골재, 특히 건설 목적에 사용되는 골재를 처리하는데 특히 유용하다. 본 발명은 골재를 세척할 필요성을 최소화하므로, 건축재료에서 잔골재("미세물") 함량을 보존하여, 점토-보유 골재를 함유하는 건축재료의 성능 및/또는 특성에 유리하다.

Description

점토 및 점토-보유 골재의 처리 방법 및 그를 위한 조성물{METHOD FOR TREATING CLAY AND CLAY-BEARING AGGREGATES AND COMPOSITIONS THEREFOR}
본 발명은 건축에 사용되는 점토-보유 골재(clay-bearing aggregate)의 처리, 및 더욱 자세하게는 고분자량을 갖고 또 폴리옥시알킬렌 기에 대한 카복실산 비율이 낮은 카복실레이트 그라프트 중합체의 용도에 관한 것이다.
콘크리트, 모르타르, 아스팔트, 로드 베이스(road base), 시추정 시추액(well drilling fluid) 및 시추 머드(drilling mud), 및 기타 건축재료는 이들 건축재료를 제조하기 위해 사용되거나 또는 이들 건축재료와 흔히 혼합되는 모래, 바위, 자갈, 또는 기타 골재에 포함되는 점토를 흔히 함유한다. 점토는 이들이 이들 물질을 처리하기 위해 사용된 물 및 화학제를 흡수하기 때문에 건축재료의 특성 및/또는 성능에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
점토의 이러한 유해 효과를 감소시키는 방법은 골재로부터 점토를 세척하는 것이다. 그러나, 과도한 세척은, 건축재료의 성능에 이득을 주거나 또는 건축재료의 소망하는 특성을 향상시킬 수 있는 미세물(fines)(즉, 잔골재(small aggregate))의 일부를 제거할 수 있다.
본 발명의 목적은 골재에 포함되는 점토의 유해 효과를 감소시키면서 건축재료의 하나 이상의 특성을 개선하는 것이다. 본 발명은 모르타르 및 콘크리트(예를 들어, 워커빌리티, 강도), 아스팔트(예를 들어, 결합제 요구), 및 로드 베이스 물질(예를 들어, 개선된 유동성)의 특성에서 개선을 초래할 수 있다. 세척 단계의 감소 또는 제거는 건축재료에서 유효 미세물 함량 증가를 초래할 수 있다.
물 손실을 줄이는 가스정 및 유정 적용(파쇄 바위 형성 포함)에서 점토 안정화에 대하여 부가적 이득이 실현될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 건축 분야 및 건축재료에서 사용된 모래 골재, 파쇄석(자갈, 바위, 등), 과립 슬래그(granulated slag), 및 기타 무기 입자와 같은 무기 미립자 내에 포함(또는 "유래" 또는 운반됨)되거나 또는 다르게는 혼합되는 점토를 개질(modifying)하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 점토 감소제는 모르타르, 콘크리트, 아스팔트, 로드 베이스, 및 유정 보어(well bore) 시추액 및 시추 머드와 같은 점토-보유 건축 골재 및 재료에 혼입될 수 있다. 상기 점토 감소제는 건조 또는 습식 골재에 도입될 수 있다.
수경 시멘트 조성물의 경우, 본 발명의 점토 감소 방법 및 조성물은 시멘트 결합제계의 물 요구량을 증가시키지 않고도 워커빌리티 개선을 제공할 수 있다. 골재 물질을 처리 또는 세척하는 경우, 본 발명의 조성물은 골재에 함유된 점토를 세척 및/또는 제거하는데 필요한 노력을 감소시킬 수 있다.
상기 요약된 바와 같이, 점토 또는 점토-보유 골재를 처리하기 위한 본 발명의 예시적 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물은,
(A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 성분:
Figure 112014099695782-pct00001
식중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, -CH2COOH, 또는 이들의 혼합물이고; X는 수소 또는 알칼리 금속임; 및
(B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 성분:
Figure 112014099695782-pct00002
식중, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, 또는 이들의 혼합물이고; Y는 -O-, -COO-, -OOC-, -CONH- 또는 -NHCO-이며; Z는 (CH2)n이고, 이때 "n"은 0 내지 6의 정수임; 및 "m"은 25 내지 200의 정수임;
(C) 경우에 따라, 중합된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염, 및 스티렌 설폰산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물의 반복 단위를 포함하는 제3 성분을 포함하고; 또
상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비는 50:100 내지 100:40 범위이고 또 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 22,000 내지 250,000 범위이며; 또
상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비가 100: 55 보다 크면, 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 250,000 범위이다.
따라서, 본 발명은 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물을 함유하는 골재 조성물, 시멘트성 조성물 및 혼화제(admixture) 조성물을 또한 제공한다. 다시 말해, 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체는 복수의 점토-보유 모래(천연 또는 제조된), 파쇄 바위 또는 자갈, 시추 머드, 또는 건축분야에서 사용되는 기타 점토-보유 골재와 조합되어 본 발명의 예시적 골재 조성물을 제공할 수 있다. 다른 예로서, 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체는 시멘트성 결합제(예를 들어, 통상의 포틀랜드 시멘트, 점토질 물질)와 조합되어 본 발명의 예시적 시멘트성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 다른 예로서, 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체는 감수제(water reducing agent), 경화지연제, 경화촉진제, 공기연행제(air entraining agent), 공기제거제(air detraining agent), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제와 조합되어 본 발명의 예시적 혼화제 조성물을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명은 점토-보유 골재뿐만 아니라 점토 및 골재를 함유하는 건축재료 및 시멘트성 조성물을 처리하는 방법을 제공한다. 점토 또는 점토-보유 골재를 처리하기 위한 예시적 방법은 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체를 점토 또는 점토-보유 골재에 도입하거나, 또는 골재 및 점토(골재에 유래할 수 있는)를 함유하는 건축재료에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 예시적 점토 감소용 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물은 골재가 얻어지거나 및/또는 제조되는 광산 또는 채석장에서 점토-보유 골재에 도입될 수 있다. 이들은 또한 골재가 시멘트와 조합되어 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 제공하는 콘크리트 혼합 공장에 도입될 수 있다. 이들은 또한 이들 작업을 하기 전, 작업하는 동안 또는 작업 후에 부가될 수 있다. 상기 점토 감소용 조성물은 로드 베이스 또는 기타 건설 용도(예를 들어, 건축물 기초) 및 기타 건설 용도로 준비되는, 채석장으로부터 얻은 파쇄 자갈 또는 바위와 같이, 점토로 오염된 파쇄석 또는 파쇄 바위에 또한 도입될 수 있다.
상기 기재된 점토 감소용 조성물은 유정 보어에 의해 침투된 점토질(셰일 또는 점토) 물질-함유 지하 형성물의 팽윤을 억제하기 위해 유정 보어에 이용되는 유체, 예를 들어, 유정 보어 시추(머드)액, 머드 치환 유체, 및/또는 유정 보어 시멘트성 조성물을 사용하는 유정 보어 정비와 같은 유정 보어 시추 용도에서와 같은 다른 건설 방법에서도 또한 이용될 수 있다.
따라서 본 발명은 복수의 골재, 점토, 및 상기 기재한 카복실레이트 그라프트 중합체를 포함하는 건축재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 이점과 이득은 이후의 상세한 설명에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 모래, 파쇄 바위, 파쇄 자갈, 시추 머드(또는 오일 또는 가스를 회수하기 위한 유정 보어 작업에 펌핑된 기타 유체)와 같은 골재에 함유된 점토 및 건축재료 또는 작업의 일부에 사용되거나 또는 그 일부로서 사용되는 기타 점토-보유 골재를 처리하기 위한 점토 감소용 조성물 및 방법에 관한 것이다.
앞서 요약한 바와 같은 카복실레이트 그라프트 중합체를 함유하는 점토 감소용 조성물 이외에, 본 발명은 골재 조성물(예를 들어, 로드 베이스, 아스팔트), 골재를 함유하는 시멘트성 조성물(예를 들어, 모르타르, 콘크리트), 및 유정 보어 시추 머드 또는 시추액(그의 일부는 시멘트성 물질 및/또는 골재를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있고; 및/또는 점토-보유 바위 또는 셰일을 통하여 유동함)을 또한 제공한다.
본 발명은 모든 유형의 점토의 처리에 관한 것이다. 상기 점토는 2:1 유형(스멕타이트형 점토와 같은) 또는 1:1 유형(카올리나이트와 같은) 또는 2:1:1 유형(클로라이트와 같은)의 점토의 팽윤을 포함할 수 있지만, 그에 한정되지 않는다. 상기 용어 "점토"는 라멜라(lamellar) 구조를 갖는 필로실리케이트(phyllosilicate)를 비롯한 알루미늄 및/또는 마그네슘 실리케이트로 지칭되었다; 그러나 본 명세서에 사용된 바와 같은 상기 용어 "점토"는 비정질 점토와 같은 구조를 갖지 않는 점토로도 지칭될 수 있다.
본 발명은 폴리옥시알킬렌 초가소제(에틸렌 옥사이드("EO") 및/또는 프로필렌 옥사이드("PO") 기를 함유하는 것)를 흡수하는 점토에 한정되지 않는다; 그러나 습식 상태이든 또는 경질 상태이든 건축재료의 특성에 직접적으로 영향을 주는 점토를 또한 포함한다. 모래에 흔히 발견되는 점토는 예를 들어, 몬모릴로나이트, 일라이트, 카올리나이트, 백운모, 및 클로라이트를 포함한다. 이들은 또한 본 발명의 방법 및 조성물에 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 점토-보유 모래 및/또는 파쇄 바위 또는 자갈은 수화성(hydratable)이든 수화성이 아니든 시멘트 물질에 사용될 수 있고, 또 이러한 시멘트 물질은 모르타르, 콘크리트, 및 아스팔트를 포함하며, 이들은 구조 빌딩 및 건설 용도, 도로, 기초, 토목분야뿐만 아니라 프리캐스트(precast) 및 프리패브리케이션(prefabrication) 용도에 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "모래"는 콘크리트, 모르타르, 및 아스팔트와 같은 건축재료에 통상 사용된 골재 입자를 의미하고 지칭하며, 이것은 전형적으로 0 내지 8 mm(예를 들어 0을 포함하지 않음), 더욱 바람직하게는 2 내지 6 mm의 평균 크기를 갖는 과립 입자를 포함한다. 모래 골재는 탄산석회를 함유한, 규토를 함유한 또는 규토를 함유한 석회석 광물을 포함할 수 있다. 이러한 모래는 천연 모래(예를 들어 입자가 매끈한 표면을 갖도록 전형적으로 옥외처리된(weathered) 빙하, 충적토, 또는 해양퇴적물로부터 유도됨)이거나 또는 기계적 파쇄기 또는 연마 장치를 이용하여 제조된 "제조" 유형의 모래일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트"는 수화성 시멘트 및 포틀랜드 시멘트를 포함하며, 이는 상호연마(interground) 첨가제로서 수경성(hydraulic) 칼슘 실리케이트 및 하나 이상의 형태의 칼슘 설페이트(예를 들어, 석고)로 이루어진 클링커(clinker)를 분말화하는 것에 의해 제조된다. 전형적으로, 포틀랜드 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 플라이 애쉬, 과립화된 고로광재, 석회석, 천연 포졸란, 또는 그의 혼합물과 같은 하나 이상의 보충적 시멘트 물질과 조합되어 블렌드(blend)로서 제공된다. 용어 "시멘트"는 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 또는 다르게는 잔골재(예를 들어 모래), 거친 골재(예를 들어 파쇄석, 파쇄 바위, 파쇄 자갈), 또는 그의 혼합물을 함께 유지하기 위한 결합제로서 작용하는 물질을 지칭한다.
용어 "수화성"은 물과의 화학적 상호작용에 의해 고화된 시멘트 또는 시멘트 물질을 지칭하는 것으로 의도된다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 주로 수화성 칼슘 실리케이트로 이루어진 부분적으로 융합된 물질이다. 칼슘 실리케이트는 필수적으로 트리칼슘 실리케이트(시멘트 화학 표기법에서 3CaO·SiO2 "C3S") 및 디칼슘 실리케이트(2CaO·SiO2, "C2S")의 혼합물이며, 전자가 우세한 형태이고, 더 적은 양의 트리칼슘 알루미네이트(3CaO·Al2O3, "C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO·Al2O3·Fe2O3, "C4AF")를 갖는다. 참고: 예를 들어 Dodson, Vance H., Concrete Admixture(Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1.
상기 용어 "모르타르"는 통상 시멘트성 결합제 및 전형적으로 모래인 잔골재를 포함하는 수화성 시멘트 혼합물을 지칭하며, 또 상기 시멘트의 수화(hydration) 및 상기 혼합물의 고화(hardening)를 개시하기 위하여 물을 부가한다. "콘크리트"는 시멘트성 결합제, 모래를 포함하고 또 파쇄석, 파쇄 바위, 또는 파쇄 자갈과 같은 거친 골재를 더 포함한다. 모르타르 및 콘크리트는 모두 하나 이상의 화학적 혼화제를 부가적으로 함유할 수 있다. 점토는 모르타르 또는 콘크리트를 제조하기 위하여 사용된 모래에 함유될 수 있으므로, 이러한 모르타르 및 콘크리트는 점토-보유 골재 조성물뿐만 아니라 골재 및 점토를 함유하는 수화성 시멘트 조성물 의미로 기재될 수 있다.
앞에서 요약한 바와 같이, 점토 또는 점토-보유 골재를 처리하기 위한 본 발명의 예시적 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물은,
(A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 성분:
Figure 112014099695782-pct00003
식중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, -CH2COOH, 또는 이들의 혼합물이고; X는 수소 또는 알칼리 금속임; 및
(B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 성분:
Figure 112014099695782-pct00004
식중, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, 또는 이들의 혼합물이고; Y는 -O-, -COO-, -OOC-, -CONH- 또는 -NHCO-이며; Z는 (CH2)n이고, 이때 "n"은 0 내지 6의 정수임; 및 "m"은 25 내지 200의 정수임;
(C) 경우에 따라, 중합된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염, 및 스티렌 설폰산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물의 반복 단위를 포함하는 제3 성분을 포함하고; 또
상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비는 50:100 내지 100:40 범위이고 또 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 22,000 내지 250,000 범위이며; 또
상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비가 100: 55 보다 크면, 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 250,000 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물은 중합된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염, 및 스티렌 설폰산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물의 반복 단위로부터 선택된 규정된 성분 "C" 화합물의 적어도 하나의 반복 단위를 더 포함한다.
바람직한 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물에서, 성분 B에 대한 성분 A의 몰비는 0.6 내지 1.8이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다; 또 상기 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 150,000 범위이다. 상기 성분 B의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000 범위; 바람직하게는 2,000 내지 5,000 범위이고, 가장 바람직하게는, 1,500 내지 7,500 범위이다.
본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체는 성분 A의 카복실레이트 단량체와 성분 B의 폴리옥시알킬렌 마크로단량체, 경우에 따라 성분 C의 불포화 단량체의 직접 중합반응에 의해; 또는 폴리옥시알킬렌 기를 카복실 중합체 상에 그라프팅하는 것에 의해 형성될 수 있다.
성분 A의 카복실레이트 단량체는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 이들 산의 무수물 또는 염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
성분 B의 폴리옥시알킬렌 마크로단량체의 예는 비제한적으로 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 메타크릴레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 말레에이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 푸마레이트 에스테르, 폴리옥시알킬화 C2 내지 C7 불포화 알코올, N-폴리옥시알킬렌 아크릴아미드, N-폴리옥시알킬렌 메타크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
성분 C의 불포화 단량체는 비제한적으로 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 스티렌 설폰산, 이들 산의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다르게는, 본 발명의 상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 폴리옥시알킬렌 기를 카복실산 또는 무수물 중합체 상에 그라프팅하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카복실 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 이들 산의 무수물 또는 염의 동종중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리옥시알킬렌과 상기 카복실 중합체의 화학적 결합은 에스테르, 아미드, 이미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법 및 조성물에서, 본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체는 콘크리트, 모르타르, 및 시멘트와 같은 수화성 시멘트 조성물에 사용될 때 감수능을 거의 갖지 않거나 또는 감수능을 전혀 갖지 않는다. 다시 말해, 본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체는 초가소제(superplasticizer)가 아니어야 하며, 또 가장 바람직하게는 이들은 초기에 또는 시간 경과에 따라서 현저한 슬럼프 증가를 부여하지 않거나 갖지 않아야 한다. 시멘트, 모르타르, 또는 콘크리트와 같은 플라스틱 수화성 시멘트 조성물에서 슬럼프 증가는 정상 적용량 범위(즉, 0.08 내지 0.15% 건조 중합체 중량 내지 건조 시멘트 중량)에서 감수 혼화제를 함유하지 않는 대조용 콘크리트 혼합물에 비하여 0-4 인치(표준 반전 슬럼프 콘 측정법(standard inverted slump cone measurement) 이용)이어야 하고; 더욱 바람직하게는, 3 인치 미만; 그리고 가장 바람직하게는, 2 인치 미만이어야 한다. 또한, 본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체를 함유하는 플라스틱 콘크리트의 슬럼프는 시간 경과에 따라서 슬럼프 증가를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 예시적 점토-감소용 조성물, 시멘트성 조성물, 및 골재 조성물은 0-4 인치, 더욱 바람직하게는 0-3 인치, 및 가장 바람직하게는 0-2 인치(슬럼프 콘(slump cone) 표준, 예를 들어, ASTM C143 이용(본 발명자들이 알기로 2010년에 업데이트되었지만 수년간 동일 콘(cone)을 사용하고 있음) 슬럼프 증가하는 카복실레이트 그라프트 중합체를 함유한다.
본 발명의 예시적 골재 조성물은 복수의 점토-보유 골재 및 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물을 포함한다. 상기 골재는 예컨대, 천연 또는 제조된 모래, 파쇄석, 파쇄 자갈, 파쇄 바위, 파쇄 셰일, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 점토-보유 골재를 포함할 수 있다. 이러한 골재 조성물은 시멘트성 결합제를 더 포함할 수 있다.
상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 복수의 점토-보유 골재에서 복수의 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 100중량%의 양으로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 복수의 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적 혼화제 조성물은 상기 기재된 점토-감소성 카복실레이트 그라프트 중합체 및 하나 이상의 통상의 화학적 혼화제를 포함한다. 상기 혼화제는 비제한적으로 감수제(리그닌 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물(NSFC), 멜라민 설포네이트 포름알데하이드 축합물(MSFC), 폴리카복실레이트 콤브 중합체(에틸렌 옥사이드("EO") 및/또는 프로필렌 옥사이드("PO") 기와 같은 알킬렌 옥사이드 기를 함유하는), 글루콘산 및/또는 글루코네이트 등); 경화지연제; 경화촉진제; 소포제; 공기연행제; 계면활성제; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
EO-PO형 중합체, 예를 들어, EO 및/또는 PO 기 및 폴리카복실산 및/또는 염 기를 포함하는 혼화제가 바람직하다.
본 발명의 방법 및 조성물에 고려되는 예시적 시멘트 분산제(혼화제)는 예컨대 미국 특허 5,393,343호(더블유.알.그레이스 앤드 컴패니-콘.에게 양도됨)에 개시된 중합체를 언급하고 있는, 자르딘 등에게 허여된 미국 특허 6,352,952 Bl호 및 6,670,415 B2호에 기재된 바와 같은 EO-PO 중합체 및 EO-PO 콤브 중합체를 포함한다. EO/PO 기를 또한 함유하는 다른 예시적 시멘트 분산제 중합체는 미국 특허 4,471,100호에 개시된 바와 같이 말레산 무수물 및 에킬렌성 알릴 중합성 폴리알킬렌의 중합에 의해 얻어진다. 또한, EO/PO-기-함유 시멘트 분산제 중합체는 미국 특허 5,661,206호 및 미국 특허 6,569,234호에 개시되어 있다. 콘크리트 내에서 사용된 이러한 폴리카복실레이트 시멘트 분산제의 양은 통상의 용도에 따른다(예를 들어, 시멘트성 물질의 중량에 대한 활성 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.25 중량%).
본 발명의 조성물 내에서 분산제 혼화제 및 기타 혼화제의 적용량은 시멘트의 적용, 성질 및 품질, 물/시멘트 비율, 온도, 적용 목적, 사용된 다른 혼화제, 및 건설 작업자/당업자에 의해 고려되는 다른 요인에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체와 사용하기에 적합한 감수성 혼화제는 매사추세츠 캠브리지에 소재하는 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠로부터 상품명 "ADVA"으로 입수할 수 있다.
따라서, 시멘트성 조성물을 개질하기 위한 예시적 혼화제 조성물은,
(i) 감수제, 경화지연제, 경화촉진제, 공기연행제, 공기제거제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제; 및
(ii) (A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 성분:
Figure 112014099695782-pct00005
식중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, -CH2COOH, 또는 이들의 혼합물이고; X는 수소 또는 알칼리 금속임; 및
(B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 성분:
Figure 112014099695782-pct00006
식중, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, 또는 이들의 혼합물이고; Y는 -O-, -COO-, -OOC-, -CONH- 또는 -NHCO-이며; Z는 (CH2)n이고, 이때 "n"은 0 내지 6의 정수임; 및 "m"은 25 내지 200의 정수임;
(C) 경우에 따라, 중합된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염, 및 스티렌 설폰산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물의 반복 단위를 포함하는 제3 성분을 포함하는, 점토 또는 점토-보유 골재를 처리하기 위한 카복실레이트 그라프트 중합체 조성물을 포함하고;
상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비는 50:100 내지 100:40 범위이고 또 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 22,000 내지 250,000 범위이며; 또
상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비가 100: 55 보다 크면, 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 250,000 범위이다.
점토 또는 점토-보유 골재를 처리하기 위한 본 발명의 예시적 방법은 점토 또는 점토-보유 골재(모르타르 또는 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 로드 베이스 골재와 같은)에 처리할 점토의 중량을 기준으로 0.1 내지 100중량%의 양의 상기 기재된 바와 같은 카복실레이트 그라프트 중합체를 도입하는 것을 포함한다.
상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 또한 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하는 수성 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 검량 표준으로 이용하는 것에 의해 측정되는 바와 같이, 22,000 내지 250,000, 및 더욱 바람직하게는 70,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 3개의 컬럼과 굴절률 검출기를 구비한 Waters 1500 시리즈 시스템을 이용하였다. GPC 컬럼은 워터스 코포레이션으로부터 상품명 ULTRAHYDROGEL™ 120, ULTRAHYDROGEL™ 250 및 ULTRAHYDROGEL™ 500 으로 입수가능하였다. 상기 GPC 공정 조건은 다음과 같았다: 용출 용매로서 0.1M 수성 질산 칼륨, 0.8 mL/min의 유동 속도, 10 μL의 주입 부피, 및 30℃의 컬럼 온도.
다른 예시적 실시양태에서, 카복실레이트 그라프트 중합체는 골재(예를 들어, 모르타르 또는 콘크리트 골재, 아스팔트 골재, 로드 베이스 골재)에 함유된 점토에 상기 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량%(앞서 언급한 바와 같이), 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 25중량%의 양으로 도입된다.
골재 조성물의 상술한 기재는 건조 파일(pile) 상태(예를 들어, 광산 또는 채석장 또는 콘크리트 공장에서 공급 파일로 배치되거나, 로드 베이스, 등과 같이 설치를 위한 제조 위치에 배치된)일 수 있거나 또는 습식 시멘트성 슬러리(예를 들어, 콘크리트, 모르타르) 내에 있을 수 있는 점토-보유하는 복수의 골재에도 적용된다. 카복실레이트 그라프트 중합체(골재상에 퇴적되거나 또는 골재에 혼합된)를 함유하는 본 발명의 건조 골재 조성물에 대하여, 시멘트성 조성물을 변형하기 위한 본 발명의 예시적 방법은 카복실레이트 그라프트 중합체를 함유하는 건조 골재를 시멘트성 결합제와 조합하는 것을 포함한다.
다른 예시적 실시양태에서, 상기 혼화제 혼화제 조성물은 상기 카복실레이트 그라프트 중합체와 조합되는, 옥시알킬렌-함유 감수성 혼화제, 수축 감소성 혼화제, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제를 포함한다. 본 발명의 예시적 방법은 상기 시멘트성 결합제를 점토-보유 골재와 조합하기 전, 조합하는 동안 또는 조합한 후에 수화성 시멘트성 결합제와 조합하여 모르타르 또는 콘크리트 물질을 생성하는 것을 포함한다.
일반적으로 건축재료의 경우, 본 발명의 상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 채석장 또는 광산에 있는 점토-보유 골재에 적용하는 것에 의해; 골재가 시멘트와 조합되어 수화성 모르타르 또는 콘크리트를 형성하는 콘크리트 혼합 공장에서 적용하는 것에 의해; 또는 점토-보유 골재가 역청성 결합제와 조합되는 아스팔트 공장에서 적용하는 것에 의해 골재(예를 들어, 모래)에 도입될 수 있다. 본 발명의 상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 또한 골재를 함유하는 건조 또는 습식 모르타르 또는 콘크리트에 시멘트가 부가되기 전에 콘크리트 혼합 공장에 있는 골재에 혼입될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 감수제(초가소제와 같은), 경화지연제, 경화촉진제, 공기제거제, 공기연행제, 수축 감소제, 균열 제어제, 강도 향상제, 섬유 등과 같은 통상의 콘크리트 혼화제와 함께 사용될 수 있다.
가스정 및 유정 적용에 관하여, 본 발명의 관능화된 수용성 폴리아민은 수성 유정 보어 시멘트 슬러리 또는 시추액 또는 시추 머드에 도입될 수 있고, 이어서 지하의 점토-보유 형성물을 안정화시킬 수 있다.
요약에서 언급한 바와 같이, 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체는 또한 유정 보어 머드 시추액 및/또는 유정 보어 시멘트성 조성물 및 유정 보어로 작용하는 방법과 같은 유정 보어 시추 용도에서 사용될 수 있다. 지하 형성물 또는 대역에 존재하는 가스, 오일 및 물과 같은 천연 물질은 통상 유정 보어를 지하 형성물까지 시추하는 것에 의해 흔히 회수되는 한편, 시추 파이프 및 시추 비트(bit)를 통하여 시추액(시추 머드로도 공지됨)을 순환하고 또 유정 보어를 통하여 상방으로 표면까지 순환한다. 상기 시추액은 상기 시추 비트를 윤활시키고 시추 절삭물을 표면으로 운송하는 역할을 한다. 상기 유정 보어가 소망하는 깊이로 시추된 후, 상기 시추 파이프 및 시추 비트는 전형적으로 상기 시추액을 유정 보어에 남기면서 유정 보어로부터 제거되는 한편, 시추액은 유정 보어에 남겨져서 유정 보어에 의해 침투된 형성물에 대한 정전압력을 제공함으로써 형성액이 유정 보어로 흘러가지 않게 한다. 이어, 상기 유정 보어 시추 작업은 파이프의 스트링, 예를 들어 유정 보어 내의 케이싱을 행하는 것을 포함한다. 일차적 시멘트화를 전형적으로 실시함으로써 시멘트 슬러리를 파이프 스트링을 통하여 아래로 또 파이프 스트링과 유정 보어의 벽 사이의 환형 내에 펌핑되며, 그에 의해 시추 머드가 치환되고, 또 상기 시멘트 슬러리는 경화되어 경화 덩어리(즉, 시쓰)로 되며, 그에 의해 상기 환형을 밀폐한다.
본 발명자들은 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체가 수성 유정 보어 시추액(시추 머드) 조성물 및/또는 유정 보어 시멘트성 조성물에서 점토 감소제로서 사용하기에 적합하다고 믿고 있다. 이렇게 하는 이점 또는 목적은 약화되어 수성 유정 보어 머드 중의 물에 의해 치환될 수 있는 유정 보어에서 셰일 및/또는 점토등의 점토질 형성물을 안정화시키는 것이다. 셰일 형성의 포화 및 낮은 투과성으로 인하여, 상기 형성물에 대한 소 부피의 유정 보어 유체의 투과는 유정 보어 벽 근처의 포어액 압력의 현저한 증가를 초래할 수 있고, 이는 다시 효과적인 시멘트 지지를 감소시킬 수 있어, 덜 안정한 유정 보어 상태를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 카복실레이트 그라프트 중합체를 포함하는 수성 유정 보어 정비액(예를 들어, 시추 머드, 스페이서액, 머드 치환 유체, 시멘팅 조성물, 또는 이들의 조합)을 유정 보어 형성물에 도입하는 것을 포함하는, 유정 보어를 수선하는 방법에도 관한 것이다.
상기 카복실레이트 그라프트 중합체 이외에, 예시적 시추 머드 또는 시멘팅 조성물은 통상의 시멘트성 조성물, 계면활성제, 이들의 조합물을 더 함유할 수 있다. 예컨대, 상기 시멘트성 조성물은 수경성 시멘트(앞에서 정의한 바와 같이)와 같은 시멘트를 포함할 수 있고 또 상기 시멘트는 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 산소, 및/또는 황을 포함할 수 있고 또 물과의 반응에 의해 경화 및 고화된다. 수경성 시멘트의 예는 비제한적으로 포틀랜드 시멘트(예를 들어, 클래스 A, C, G, 및 H 포틀랜드 시멘트), 포졸란 시멘트, 고 알루미나 시멘트, 실리카 시멘트, 고 알칼리성 시멘트, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 제한된 수의 실시양태를 이용하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 상기 기재되고 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 기재된 실시양태로부터 다양한 변형과 개변이 존재한다. 더욱 자세하게는, 이하의 실시예는 특허청구된 발명의 실시양태의 특정 예시로 제공된다. 본 발명은 실시예에 개시된 특정의 자세한 사항에 한정되지 않음을 이해해야 한다.
본 명세서에 개시되고 이후에 개시된 바와 같이 실시예 중의 모든 부 및 %는 특별히 다르게 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
온도계, 교반기, 질소도입관, 환류 응축기 및 2개의 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 164.41 g의 증류수를 장입하였다. 이 반응 용기를 질소로 씻어내고 또 86℃로 가열하였다. 2개의 별개의 용액을 제조하였다. 용액 A는 105.5g의 증류수, 2.65g의 과황산 암모늄 및 8.84g의 35% 과산화수소를 함유하였다. 용액 B는 428.42g의 수성 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 메타크릴레이트(Mw=3,068, 60.9% 용액), 5.29g의 메타크릴산, 7.96g의 아크릴산 및 1.77g의 3-머캅토프피온산을 함유하였다.
반응 용기 온도는 86℃ 주변으로 유지되는 동안, 용액 A 및 용액 B는 3.5 시간 및 3.0 시간에 걸쳐 각각 적가하였다. 부가한 후, 이 반응은 86℃에서 2시간 동안 계속하였다; 이어 이 혼합물을 냉각하였다. 상기 혼합물을 중화시키기 위하여, 6.7 g의 50% 수산화 나트륨 수용액을 70℃에서 부가하였다. 생성한 물질을 P-9로 나타내었다.
생성한 카복실레이트 그라프트 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 검량 표준으로 사용하여 중합체 피크로서 139,000의 중량 평균 분자량을 나타내었다. 사용된 GPC 컬럼은 미국 매사추세츠에 소재하는 워터스 코포레이션으로부터 상품명 ULTRAHYDROGEL™ 120, ULTRAHYDROGEL™ 250 및 ULTRAHYDROGEL™ 500로 입수할 수 있었다. 상기 GPC 공정 조건은 다음과 같았다:
용출 용매로서 0.1M 수성 질산 칼륨, 0.8 mL/min의 유속, 10 μL의 주입 부피, 컬럼 온도 30℃, 및 워터스 1500 시리즈 시스템에 대한 굴절률 검출.
상기 과정을 이용하여, 카복실레이트 중합체 샘플을 합성하여 "P-#"로 표시하고, 또 그 특징을 "R-#"로 표시된 시판 중합체(참고용)과 함께 하기 표 1에 수록한다.
표 1
Figure 112014099695782-pct00007
실시예 2
슬럼프 증가를 최소화하는 본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체의 능력을 나타내기 위하여, 비-점토-보유 모래를 사용하여 콘크리트 샘플을 제조하였다. 이 콘크리트 샘플은 카복실레이트 그라프트 중합체를 함유하지 않는 대조군, 시판되는 폴리카복실레이트 중합체(참조로 이용된 종래 기술), 및 본 발명의 합성된 카복실레이트 그라프트 중합체를 포함하였다. 이 실시예에서 합성된 카복실레이트 그라프트 중합체는 시판되는 폴리카복실레이트 중합체에 대한 주요 피크 분자량의 낮은 범위에 있었다.
콘크리트 혼합물 설계는 다음 성분을 포함하였다: 시멘트 - 0.49%의 알칼리 당량 및 1.39%의 유리 산화 칼슘을 갖는 391 kg/m3; 모래 - 800 kg/m3; 돌 - 1068 kg/m3; 물 - 시멘트에 대한 물 비율이 0.40이도록 157 kg/m3. 중합체(본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체 또는 시판되는 폴리카복실레이트 중합체)의 적용량은 0.11% 활성물질/시멘트 중량이었다. 각 콘크리트 혼합물은 공기 제거제와 처리하였다.
혼합 과정은 다음과 같았다: (1) 모래, 돌, 및 물을 1분간 혼합하였다; (2) 시멘트를 부가하고 2분간 혼합하였다; (3) 중합체를 부가하고 2분간 혼합하였다; (4) 혼합기를 정지시키고 또 3분간 휴식하였다; 또 (5) 2분간 다시 혼합하였다. 혼합 후, 콘크리트 샘플의 슬럼프, 공기 함량 및 1-, 7-, 및 28일 압축강도를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112014099695782-pct00008
슬럼프 증가를 최소화하기 위하여, 본 발명자들은 상기 A/B 몰비가 2.0(P-3과 대조한 P-2) 아래로 감소되어야 하거나 또는 성분 B의 분자량이 2000(P-4와 대조한 P-2) 초과로 증가되어야 함을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 A/B 몰비가 가장 낮고 또 성분 B의 분자량이 최대인 카복실레이트 그라프트 중합체가 가장 낮은 슬럼프(P-5)를 나타냄을 발견하였다.
실시예 3
슬럼프 증가를 최소화하는 본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체의 능력을 더 나타내기 위하여, 본 발명자들은 실시예 2와 동일한 혼합물 설계 및 수순을 이용하여 제2 경화 실험을 실시하였다. 이 실시예에서, 합성된 카복실레이트 그라프트 중합체는 시판되는 폴리카복실레이트에 대한 주요 피크 분자량의 높은 범위에 있거나 더 높았다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112014099695782-pct00009
이 실시예에서, 콘크리트 혼합물에서 최소의 슬럼프 증가를 얻기 위하여, 본 발명자들은 상기 A/B 몰비는 2.0(P-8와 대조한 P-6 및 P-7) 아래로 감소되어야 하거나 또는 성분 B의 분자량이 2000(P-9와 대조한 P6)을 초과하도록 증가되어야 함을 발견하였다. 슬럼프(P-l과 대조한 P-9)를 최소화하기 위하여 주요 피크 분자량 증가도 또한 나타났다.
실시예 4
점토 감소제로 작용하는 본 발명의 카복실레이트 그라프트 중합체의 능력을 나타내기 위하여, 본 발명자들은 점토가 도핑된 모래를 사용하여 콘크리트를 시험하고 또 에피클로로히드린 및 디메틸아민의 중축합물(이후 "EPI-DMA")을 포함하는 공지된 점토 감소제에 대한 성능을 비교하였다. 슬럼프 증가능이 낮고 또 주요 피크 분자량 범위를 갖도록, 점토감소제로서 사용된 카복실레이트 그라프트 중합체는 선택하였다.
콘크리트 혼합물 설계는 다음 성분을 포함하였다: 시멘트 - 0.49%의 알칼리 당량 및 1.39%의 유리 산화 칼슘을 갖는 445 kg/m3; 모래 - 884 kg/m3; 점토 - 나트륨 몬모릴로나이트, 1.15 g/m3 (0.13% 고형분/모래); 돌 - 886 kg/m3; 물 - 시멘트에 대한 물 비율이 0.41이도록 184 kg/m3; 소포제와 배합된 폴리카복실레이트 초가소제 - 0.145 중량% 고형분/시멘트. 점토 감소제 적용량은 10% 고형분/점토이었다.
혼합 과정은 다음과 같았다: (1) 모래, 점토, 혼합수의 1/3 및 점토 감소제를 함께 5분간 혼합하였다; (2) 돌을 부가하고 또 1분간 혼합하였다; (3) 시멘트를 부가하고 2분간 혼합하였다; (4) 중합체를 부가하고 2분간 혼합하였다; (5) 혼합기를 정지시키고 또 3분간 휴식하였다; 또 (6) 2분간 다시 혼합하였다. 혼합 후, 콘크리트의 슬럼프 유동(퍼지는 직경), 공기 함량 및 1-, 7-, 및 28일 압축강도를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112014099695782-pct00010
주요 피크 분자량이 높을수록, 카복실레이트 그라프트 중합체가 점토감소에 더 효과적이었다. 대략 50,000의 주요 피크 분자량에서, 공지 점토감소제 EPI-DMA의 성능을 초과하였다.
실시예 5
슬럼프 유동 증가를 최소화하기 위한 카복실레이트 그라프트 중합체의 점토 감소능을 나타내기 위하여, 본 발명자들은 실시예 4의 혼합물 설계 및 과정을 이용하여 콘크리트를 시험하였다. 2개의 중합체를 비교하였다: P-6, 전형적인 감수성 폴리카복실레이트; 및 P-1, 카복실레이트 그라프트 중합체. 각각의 적용량은 10 내지 40% 고형분/점토로 증가하였다; 또 상기 혼합물의 분리를 육안으로 확인하였다. 결과를 하기 표 5에 수록한다.
표 5
Figure 112014099695782-pct00011
양쪽 중합체는 점토 효과를 감소시켰다. 10% 투여량의 P-1은 P-6보다 더 효과적이었다. 그러나, 투여량이 증가함에 따라서, P-6의 분산 효과로 인하여, 슬럼프 유동이 계속하여 점토가 없는 콘크리트의 슬럼프 유동을 초과하도록 증가하였다. 이러한 제어되지 않는 워커빌리티 증가는 콘크리트의 가시적 분리로 해석된다. 그러나, 점토-감소 특성만으로, 워커빌리티를 회복하였고 부가적 분산을 제공하지 않았다.
이상의 실시예 및 실시양태는 예시적 목적으로 제공되었으며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는 점토-보유 골재를 함유하는 시멘트성 물질을 개질하는 방법:
    시멘트성 결합제 및 복수의 점토-보유 골재와 함께 카복실레이트 그라프트 중합체를 혼합하여 플라스틱 수화성 시멘트 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 0.08% 내지 0.15% 건조 중합체 중량 내지 건조 시멘트 중량에서 0-4 인치(0-100mm)의 슬럼프를 갖고, 상기 슬럼프는 ASTM C143에 따라 측정되고, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 하기 (A) 및 (B) 성분을 포함하는 단계, 및
    상기 시멘트성 결합제, 복수의 점토-보유 골재 및 카복실레이트 그라프트 중합체와 함께 초가소성 카복실레이트 중합체를 혼합하는 단계,
    (A) 하기 화학식으로 표시되는 제1 성분:
    Figure 112019019076669-pct00016

    식중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, -CH2COOH, 또는 이들의 혼합물이고; X는 수소 또는 알칼리 금속이고; 및
    (B) 하기 화학식으로 표시되는 제2 성분:
    Figure 112019019076669-pct00017

    식중, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, -COOH, 또는 이들의 혼합물이고; Y는 -O-, -COO-, -OOC-, -CONH- 또는 -NHCO-이며; Z는 (CH2)n이고, 이때 "n"은 0 내지 6의 정수임; 및 "m"은 25 내지 200의 정수이고;
    상기 제2 성분 B에 대한 상기 제1 성분 A의 몰비는 0.5 내지 1.5 범위이고;
    상기 카복실레이트 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000 내지 150,000 범위이고;
    상기 카복실레이트 그라프트 중합체는 상기 복수의 골재에 함유된 점토의 건조 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의 양으로 상기 점토-보유 골재와 함께 혼합되고 그에 따라 플라스틱 수화성 시멘트 조성물 내로 조합되거나 점토에 의해 흡수되는 초가소성 카복실레이트 중합체 상에서 상기 골재 내에 함유된 점토의 효과를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체가, 중합된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 3-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염, 및 스티렌 설폰산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복수의 점토-보유 골재가 천연 또는 제조된 모래, 파쇄석, 파쇄 자갈, 파쇄 바위, 파쇄 셰일, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시멘트 조성물이 감수제, 경화지연제, 경화촉진제, 공기연행제, 공기제거제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학적 혼화제를 포함하는 카복실레이트 그라프트 중합체를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체가 시멘트성 결합제에 부가되기 전에 점토-보유 골재에 부가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체가 3 인치(76 mm) 미만의 슬럼프 증가를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체가 초가소성 카복실레이트 중합체와 함께 점토-보유 골재 내로 혼입되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 카복실레이트 그라프트 중합체가 상기 시멘트성 결합제가 부가되기 전에 점토-보유 골재 내로 혼입되는 방법.
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