CN101412790B

CN101412790B - 一种聚羧酸系减水剂的制法

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Publication number: CN101412790B
Application number: CN2008101583454A
Authority: CN
Inventors: 贾吉堂; 段彬; 王惠忠; 张明; 曹玉林; 崔洪友
Original assignee: SHANDONG HUAWEI JIANCAI BUILDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG HUAWEI JIANCAI BUILDING MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101412790A

Abstract

一种聚羧酸系减水剂的制法，属于水泥分散剂技术领域，其特征是，所述减水剂本质上由酯类大单体、醚类大单体、胺类大单体和羧酸类小单体共聚制成。本发明通过合理的分子结构设计，在侧链接枝不同种类的功能性大单体，使得本发明的产品对不同水泥具有广泛的适应性，且水泥净浆保塑率较大。

Description

一种聚羧酸系减水剂的制法

技术领域

本发明涉及一种水泥分散剂，具体涉及一种具有广泛适应性聚羧酸系减水剂的制法。

背景技术

高性能混凝土具有优良的力学性能、耐久性及良好的施工性能，对高层建筑、大跨度桥梁、水下结构物、特长隧道以及其它一些有特殊要求的工程结构物有着重要的应用价值，是工程建设中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必须流动性好、可泵性好和可控制坍落度损失，以保证施工的要求。高效减水剂是生产高性能混凝土不可缺少的添加剂。聚羧酸类减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第3代高性能化学减水剂，是目前实现混凝土高性能和超高性能化的重要手段。聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、不离析、不泌水和保持混凝土坍落度等优良性能。在混凝土生产中使用聚羧酸系减水剂可大大改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的力学性能与耐久性能，同时还可以节约水泥，改善施工条件，提高施工效率。

国外从20世纪80年代中期开始开发研究新一代的聚羧酸高分子减水剂，20世纪90年代中期已正式工业化生产和应用，如日本花王的麦地3000、SKW-MBT的SP8等。北美和欧洲各国近几年的研究重心也逐步向聚羧酸系减水剂转移—主要是商业化开发和推广，如Grace公司的Adva系列、MBT公司的Pheomix 700FC牌号、Rheobuild 3000FC超早强减水剂、Sika公司的Viscocrete3010等都具有良好的性能。我国聚羧酸系减水剂研究起步较晚，从90年代中后期开始研发聚羧酸系减水剂产品，已有企业和科研部门研制出了聚羧酸系减水剂产品并在实际工程中得到应用。

在实际工程应用中一直存在混凝土外加剂与水泥的相容性问题，我国水泥品种较多，各地所用原材料存在差异，致使水泥性能有时也存在显著差异，而聚羧酸系减水剂虽具有诸多的优良性能也同样存在适应性的问题。聚羧酸系减水剂分子结构自由度高，高性能化潜力大，通过合理的分子设计和聚合工艺能合成出对不同水泥具有广泛适应性的聚羧酸系减水剂产品。

已有不少文献资料报道了聚羧酸系减水剂的合成方法。例如：

日本发明专利EP2003327689公开了一种采用短、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土外加剂的方法。

中国发明专利CN1636922A提出了一种将聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚单体，在过硫酸盐作为引发剂的条件下合成聚羧酸系减水剂的方法。

中国发明专利CN1872771A公开了一种以(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、聚乙二醇丙烯醚为接枝侧链的聚羧酸盐减水剂的制备方法，且该减水剂对不同水泥有不同的适应性。

现有技术中聚羧酸系减水剂及其制备方法几乎都是线型接枝的高分子化合物，主链中含有羧基或磺酸基，而侧链则是接枝不同的功能性大单体。由于侧链大单体不同，产品对不同水泥的适应性也不一样。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有广泛适应性的聚羧酸系减水剂及其制备方法，通过合理的分子结构设计即侧链接枝不同种类的功能性大单体使得减水剂对不同水泥具有广泛的适应性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，所述减水剂本质上由酯类大单体、醚类大单体、胺类大单体和羧酸类小单体共聚制成。

所述酯类大单体是聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(用MPEG(M)A表示)，分子量为600-3000；所述醚类大单体是烯丙基聚乙二醇醚(用APEG表示)，分子量为750-4000；所述胺类大单体是胺或亚胺-聚乙二醇大单体(用NPEG表示)，分子量400-4000；羧酸类小单体为(甲基)丙烯酸(用(M)AA表示)。

所述大单体总用量与小单体用量的摩尔比是1-5；其中，酯类大单体、醚类大单体与胺类大单体的摩尔比是1-10：1-10：0.1-1。

所述聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，包括如下步骤：

1)先向反应釜中加入水和烯丙基聚乙二醇醚，加热至60～100℃；

2)将聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、胺或亚胺-聚乙二醇大单体、(甲基)丙烯酸和链转移剂配制成质量浓度为40～55％的溶液，在60～100℃下与质量浓度为0.5～1.5％的引发剂溶液一起滴加入烯丙基聚乙二醇醚溶液，滴加完毕后保温反应2～3h，反应体系的总含固量16-23％；

3)降至常温，用氢氧化钠溶液调节pH到7～9，即为聚羧酸系减水剂。

所述的引发剂是自由基型引发剂，所述引发剂是过硫化物或过氧化物，其用量是单体总重量的0.05～10％。

由于APEG的竞聚率较低，聚合需要的时间较长，将APEG预先放到反应釜中；

由于(甲基)丙烯酸的聚合活性较大，为防止其自身发生聚合，在反应体系中加入链转移剂。

在(甲基)丙烯酸提供的分子主链中接枝不同类型的大单体合成聚羧酸系减水剂。共聚单体中的不饱和双键在引发剂的作用下打开后，发生聚合合成以聚(甲基)丙烯酸为主链和以酯类、醚类和胺类大单体为接枝侧链的梳状高分子有机聚合物。减水剂分子中含有的羧基提供静电斥力，同时含有的支链大单体产生空间位阻效应及具有水解性和调节电荷性。静电斥力、空间位阻效应、水解性和调节电荷性使得减水剂被水泥颗粒吸附后呈现出减水和保坍等优良的性能。通过改变主链和侧链及侧链大单体之间的摩尔比及侧链大单体的种类可以使减水剂对不同水泥具有广泛的适应性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇醚和胺或亚胺-聚乙二醇大单体(NPEG)大单体具有不同的分子结构和功能作用。MPEG(M)A大单体在碱性条件下水解具有坍落度保持性能；烯丙基聚乙二醇醚大单体中含有醚键，具有较好的环境稳定性；胺或亚胺-聚乙二醇大单体(NPEG)中的胺基能有效的调节减水剂的电荷性。与(甲基)丙烯酸发生聚合合成减水剂后，各接枝大单体使得减水剂呈现出多功能化和复杂性，提高了其对不同水泥的广泛适应性；

2)聚合反应中，烯丙基聚乙二醇醚采用预先加入到反应釜中的投料法，降低了操作强度，可控制性强。聚合反应采用水作为反应溶剂，既有利于工业化生产，又能保证生产过程的安全和对环境友好；

3)本发明的减水剂对不同的水泥具有较好的适应性，水泥净浆保塑率较大。

具体实施方式

为简化表述，以下用MPEGMA表示聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；APEG表示烯丙基聚乙二醇醚；NPEG表示胺或亚胺-聚乙二醇大单体；MAA表示甲基丙烯酸。

实例例1

MPEGMA分子量1000，APEG分子量2000，NPEG分子量750；摩尔比MPEGMA：APEG：NPEG：MAA＝1：1：0.1：3。引发剂为过硫酸铵，其用量为单体总质量的0.8％，配成1.0％的水溶液。

将APEG预先放入底水水中，MPEGMA、NPEG、MAA、链转移剂和一定量的水配成55％的水溶液与引发剂过硫酸铵溶液，同时滴加到90℃的底水中，5h滴完。水和所有固体原料的重量比为8：2。原料加完后再保温2h，降温后用氢氧化钠溶液调节pH到8±0.5，即为聚羧酸系减水剂产品。

实例例2

MPEGMA分子量1000，APEG分子量1000，NPEG分子量750；摩尔比MPEGMA：APEG：NPEG：MAA＝1：2：0.2：6。引发剂为过硫酸铵，其用量为单体质量的0.8％，配成1.0％的水溶液。

将APEG预先放入底水水中，MPEGMA、NPEG、MAA、链转移剂和一定量的水配成55％的水溶液与引发剂过硫酸铵溶液，同时滴加到90℃的底水中，5h滴完。水和所有固体原料的重量比为8：2。原料加完后再保温2h，降温后用氢氧化钠溶液调节pH到7-9，即为聚羧酸系减水剂产品。

实例例3

MPEGMA分子量1300，APEG分子量2000，NPEG分子量1000；摩尔比MPEGMA：APEG：NPEG：MAA＝2：1：0.05：3。引发剂为过硫酸铵，其用量为单体质量的0.5％，配成1.0％的水溶液。

比较例1

MPEGMA分子量1000，摩尔比MPEGMA：MAA＝1：3，引发剂为过硫酸铵，其用量为单体质量的0.5％，配成1.0％的水溶液。

将烯丙基聚乙二醇醚预先放入底水水中，将MPEGMA、MAA、链转移剂和一定量的水配成55％的水溶液与引发剂过硫酸铵溶液，同时滴加到90℃的底水中，5h滴完。水和所有固体原料的重量比为8：2。原料加完后再保温2h，降温后用氢氧化钠溶液调节pH到7-9，获得对比产品1。

比较例2

APEG分子量2000，摩尔比APEG：MAA＝1：3，引发剂为过硫酸铵，其用量为单体质量的0.5％，配成1.0％的水溶液。

将APEG预先放入底水水中，MAA、链转移剂和一定量的水配成55％的水溶液与引发剂过硫酸铵溶液，同时滴加到90℃的底水中，5h滴完。水和所有固体原料的重量比为8：2。原料加完后再保温2h，降温后用氢氧化钠溶液调节pH到7-9，获得对比产品2。

比较例3

MPEGMA分子量1000，APEG分子量2000，摩尔比MPEGMA：APEG：MAA＝1：1：3，引发剂为过硫酸铵，其用量为单体质量的0.5％，配成1.0％的水溶液。

将APEG预先放入底水水中，MPEGMA、MAA、链转移剂和一定量的水配成55％的水溶液与引发剂过硫酸铵溶液，同时滴加到90℃的底水中，5h滴完。水和所有固体原料的重量比为8：2。原料加完后再保温2h，降温后用氢氧化钠溶液调节pH到7-9，获得对比产品3。

实施效果

水泥净浆流动度

为比较减水剂对不同水泥的应用效果，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，测定了同掺量下几种减水剂对不同水泥的净浆流动度。

方便衡量产品对不同水泥的适应性，定义减水剂对不同水泥的适应性偏离参数M为：

M = \frac{{(1 - R 1)}^{2} + {(1 - R 2)}^{2} + . . . . . . - + {(1 - Rn)}^{2}}{n};

其中：Rn为减水剂对第n中水泥的保塑率，

试验结果见表1

从表1中可以看出，比较例1和比较例2是采用单一大单体制备的减水剂，其对不同水泥的适应性偏离参数大，适应性差；对比例3是由酯类和醚类大单体复合制备的减水剂，其适应性偏离参数有所减小，减水剂对不同水泥的适应性有所提高；实例1-3是复合了酯类、醚类和胺类三种大单体合成的减水剂，其适应性偏离参数更小，对不同水泥的适应性更好。

表1 聚羧酸系减水剂对不同水泥的适应性参数表

	水泥A	水泥B	水泥C	水泥D	水泥E	M
							实施例1	0.76	0.8	0.74	0.76	0.6	0.077
实施例2	0.68	0.75	0.94	0.89	0.66	0.059
							实施例3	0.8	0.7	1.02	0.92	0.68	0.049
比较例1	0.64	0.72	0.63	0.74	0.55	0.123
							比较例2	0.65	0.66	0.74	0.76	0.53	0.114
比较例3	0.72	0.64	0.7	0.8	0.58	0.103

本发明上述的实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变和组合，都应认为是在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，所述减水剂本质上由酯类大单体、醚类大单体、胺类大单体和羧酸类小单体共聚制成；

所述酯类大单体是聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯，分子量为600-3000；所述醚类大单体是烯丙基聚乙二醇醚，分子量为750-4000；所述胺类大单体是胺或亚胺-聚乙二醇大单体，分量400-4000；羧酸类小单体为(甲基)丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，所述大单体总用量与小单体用量的摩尔比是1-5；其中，酯类大单体、醚类大单体与胺类大单体的摩尔比是1～10∶1～10∶0.1～1。

3.根据权利要求2所述聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，所述的引发剂是自由基型引发剂，所述引发剂是过硫化物或过氧化物。

5.根据权利要求3所述的聚羧酸系减水剂的制法，其特征是，所述引发剂的用量是单体总重量的0.05～10％。