CN101602833B - 一种梳形共聚物混凝土超塑化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梳形共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，由单体A、单体B和单体C在水作介质的条件下发生自由基共聚反应后，再加碱性化合物中和制备而成的，单体A、单体B、单体C的摩尔比例关系为(A+B)/C＝1～10∶1，A/B＝1∶10～10∶1。本发明制备的梳形共聚物对水泥有很好的分散能力，并有良好的分散保持能力。采用本发明制备的梳形共聚物超塑化剂对水泥有很好的分散能力，并有良好的分散保持能力，且在较低的掺量下就可以获得很高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种梳形结构共聚物混凝土超塑化剂的制备方法。
背景技术
混凝土超塑化剂是目前混凝土外加剂中使用得最多的一种外加剂。世界范围内目前使用的混凝土塑化剂包括最早的木质素磺酸盐类、三聚氰胺类、萘系类、氨基磺酸盐类和聚羧酸类等几个类型。20世纪90年代以来，聚羧酸类超塑化剂已发展成为一种高效减水剂的新品种，它具有掺量小、强度高、分散保持性好、耐久性好等优异性能。它最突出的特点是在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，是目前用量最大性能最好的高性能混凝土外加剂。
聚羧酸类超塑化剂的分子结构设计是在分子主链上形成侧链并在侧链上引入强极性基团，如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等，使其分子具有梳形结构。通常的，聚羧酸超塑化剂采用接枝共聚法进行生产，其加工过程可以描述为：将烷氧基聚氧乙烯醚长链作为侧链，用不饱和羧酸将其接枝，使它具有可聚合活性，然后用带有羧基、磺酸基、酰胺基、腈基或者其他功能性基团的不饱和物质进行共聚合成的。长侧链的接枝过程需要用挥发性溶剂作为带水剂进行酯化加工，周期时间长，生产效率低，而且不利于环保。近些年，国内外研究学者开始研究具有聚合活性的大单体，并用这种类型的大单体代替上述的接枝大单体进行混凝土超塑化剂的制备。
Akihiko Yamashita等人在美国专利US 7304104B2中提出一种用(甲基)烯丙基聚亚烷基二醇醚与马来酸用氧化还原体系引发剂引发，在水溶液中制备出一种能够有效降低混凝土密度，在高减水率条件下兼顾有坍落度保持能力的醚类聚羧酸减水剂。该产物具有大的羧基比例，在混凝土中呈现出大的减水性能，但是羧酸基团由马来酸来提供，而马来酸自身聚合比较困难，聚合活性不足，会导致部分残留在所合成的产物中，造成产品性能不稳定。
Tatsuya Matsui等人在美国专利US 2005017325A1中公开了一种既减水又保坍的水泥添加剂。该方法先合成甲氧基聚醚，再加烯丙醇(或其他不饱和类)氯合成出烯丙醇甲氧基聚醚醇酯，接着在甲苯作溶剂的条件下与马来酸酐用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等)作为引发剂引发聚合反应。在反应物中按照反应物中马来酸酐的比例添加适量的乙酸乙烯酯等共聚单体制备出聚合产物。该产物有较大的减水率，但仍然存在坍落度损失的情况，且烯丙醇甲氧基聚醚醇酯价格很高，并且在聚合过程中采用挥发性溶剂作为介质，对环境产生危害。
US 5432212、EP 0619277B1专利公开了一种用烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯二链醇醚、马来酸酐在甲苯作溶剂的条件下用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等)作为引发剂引发聚合反应，制备水泥分散剂。产物单体中采用了二链醇作为交联剂增加了产物的分子量，在聚合反应过程中仍然采用挥发性溶剂作为介质，不利于环保。
上述专利报道的不饱和聚醚类大单体大多数在挥发性溶剂中进行，并且普遍存在坍落度损失的现象，这种类型的混凝土超塑化剂在高温条件下使用时的效果是不令人满意的。
发明内容
本发明提供一种梳形结构的混凝土超塑化剂，该塑化剂具有良好的分散性能，并同时具有很好的坍落度保持能力。
本发明研究人员经过大量的实验发现在梳形结构混凝土超塑化剂分子结构中引入具有空间位阻较大的苯环基团能够增加超塑化剂分子对水泥颗粒的分散能力，在分子结构中引入部分磺酸基团当作吸附基团可以有效的可以改变超塑化剂在水泥颗粒表面的吸附方式，降低对水泥体系中离子种类以及离子含量的敏感性，尤其是对硫酸根离子的敏感性，从而提高超塑化剂在使用过程中的适应性。
本发明的研究者在前期的研究工作中发现聚羧酸类超塑化剂对不同种类的水泥适应性是不一样的，但同时研究者也发现氨基磺酸盐高效减水剂具有水泥适应性好、保坍能力强、强度增长高的优点。在本发明中，研究者将制备氨基磺酸盐高效减水剂的主要原料之一的对氨基苯磺酸钠引入到聚羧酸超塑化剂分子中，在保持了聚羧酸类超塑化剂本身优点的基础上引入了氨基磺酸盐高效减水剂的优异性能，最终完成了本发明。
本发明提出一种新的聚羧酸类梳形共聚物混凝土超塑化剂，它由单体A、单体B和单体C在水作介质的条件下发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成的。单体A、单体B、单体C的摩尔比例关系为(A+B)/C＝1～10∶1，A/B＝1∶10～10∶1。
其中：单体A用公式(1)表示：
单体B用通式(2)表示：
式中R1代表H或者COOH；R2代表H或者CH3；R3代表OH、NH2、CN或者1～4个碳原子的烷氧基。
单体C用通式(3)表示：
式中R4是氢原子或甲基；R5是H或1～4个碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。
在本发明中，共聚物中单体A作为吸附基团的提供者，它同时提供可作为吸附基团的羧基和磺酸基，另外它所带有的苯环还能提供部分的空间位阻。单体A由马来酸酐和对氨基苯磺酸钠制备而得到，单体A的制备方法可以描述为：在25℃温度下将对氨基苯磺酸钠溶解在水中，搅拌溶解后，同时加入与其等摩尔比例的马来酸酐和50w.t％NaOH溶液，快速搅拌至溶液澄清，完成单体A的制备。
本发明中单体B可以是多种类型的不饱和单体，它在体系中提供功能性基团，提高其他单体的共聚能力，当它是羧酸类单体时，可以提供吸附基团；当它是酰胺类和酯类单体时，随着酰胺键和酯键在介质环境中发生水解作用逐渐释放出羧酸基团，可以起到提供缓释吸附基团的作用，更有利于缓解高温环境坍落度损失的情况。可以作为单体B的不饱和单体的具体例子包括：马来酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。在共聚物中，单体B可以是上述例子中其中一种单体单独使用或者两种或多种单体以任意比例混合使用。
本发明中，单体C主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能以及坍落度保持性能。通式(3)中p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其值为5～200的整数，如果p太小，则空间位阻效应弱，则合成的共聚物分散性能差；如果p太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
本发明通式(3)中，当R5为H时，它代表的不饱和大单体包括：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚；当R5为1～4个碳原子的烷基，它代表的不饱和大单体包括：甲氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的乙烯基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的甲代烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、甲氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚亚烷基乙二醇醚。这些单体单独使用或以一种以上任意比例混合物形式使用。
本发明所述的聚合反应过程是在水溶液中进行的，为了提高单体C的聚合活性，本发明采用氧化还原体系作为聚合引发剂，所述的氧化还原体系氧化剂采用过氧化氢，氧化还原体系还原剂可以是亚硫酸碱金属盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠)、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠，其中L-抗坏血酸和甲醛次硫酸氢钠是优选的。在实施本发明时，氧化剂用量(按100％浓度过氧化氢计算)占(A+B+C)总质量的0.5～5％，还原剂用量占(A+B+C)总质量的0.1～5％。
上述氧化还原体系中氧化剂在反应开始前加入到反应容器中，还原剂在反应开始后以滴加的方式加入到反应容器中。
在实施本发明时，单体A和单体C在反应开始前加入到反应容器中，从而提高转化率和共聚活性。单体B则在反应开始后滴加入到反应容器中。通过改变上述单体之间的摩尔比，可以在聚合反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。
在实施本发明时，控制较高的聚合浓度为30～60wt％和较低的聚合温度为30～70℃下进行，单体和引发剂溶液滴加时间控制在2.0～6.0小时。聚合反应时间控制在5～10小时。聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
在本发明中，梳形共聚物混凝土超塑化剂的重均分子量控制在20,000～80,000，如果分子量太小和太大，其对混凝土的分散性能和坍落度保持性能都不好。
本发明所述梳形共聚物水泥分散剂常规掺量占总胶材的0.1～0.5％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
本发明所述梳形共聚物水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
采用本发明制备的梳形共聚物超塑化剂对水泥有很好的分散能力，并有良好的分散保持能力，且在较低的掺量下就可以获得很高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量MW采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
在实施例中用到表1所列的代号：
表1单体的代号
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶置于25℃的恒温水浴锅中，加入40g水和39g单体b，充分搅拌使其溶解后，同时加入20g单体a和18g质量分数为50％NaOH溶液，快速搅拌至溶液澄清，完成单体A-1的制备。
在上述单体A-1中加入600g C-1、40g D-1和300g水，通入氮气并将温度升至60℃。4h之内滴加50g单体B-1与75g水的单体溶液，5h之内滴加14g E-1与40g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入75g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物1，该聚合物由重均分子量为25500的聚合物水溶液组成。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶置于25℃的恒温水浴锅中，加入30g水和33g单体b，充分搅拌使其溶解后，同时加入17g单体a和14g质量分数为50％NaOH溶液，快速搅拌至溶液澄清，完成单体A-2的制备。
在上述单体A-2中加入1000g C-2、200g C-3、30g D-1和800g水，通入氮气并将温度升至70℃。4h之内同时滴加90g单体B-1、36g单体B-2与150g水的混合单体溶液，5h之内滴加5g E-2与40g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入139g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物2，该聚合物由重均分子量为32500的聚合物水溶液组成。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶置于25℃的恒温水浴锅中，加入85g水和78g单体b，充分搅拌使其溶解后，同时加入50g单体a和40g质量分数为50％NaOH溶液，快速搅拌至溶液澄清，完成单体A-3的制备。
在上述单体A-3中加入400g C-3、18g D-1和200g水，通入氮气并将温度升至40℃。4h之内滴加4.5g单体B-3和5g单体B-4混合单体，5h之内滴加18g E-1与40g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入20g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物3，该聚合物由重均分子量为34000的聚合物水溶液组成。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶置于25℃的恒温水浴锅中，加入20g水和20g单体b，充分搅拌使其溶解后，同时加入10g单体a和9g质量分数为50％NaOH溶液，快速搅拌至溶液澄清，完成单体A-4的制备。
在上述单体A-4中加入750g C-4、15g D-1和500g水，通入氮气并将温度升至70℃。4h之内同时滴加70g单体B-1和20g单体B-5的混合单体，5h之内滴加3g E-1与40g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入110g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物4，该聚合物由重均分子量为31500的聚合物水溶液组成。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶置于25℃的恒温水浴锅中，加入100g水和48g单体b，充分搅拌使其溶解后，同时加入25g单体a和25g质量分数为50％NaOH溶液，快速搅拌至溶液澄清，完成单体A-5的制备。
在上述单体A-5中加入900g C-5、30g D-1和1000g水，通入氮气并将温度升至50℃。在4h之内同时滴加100g单体B-1和5.5g单体B-6混合单体，5h之内滴加15g E-2与300g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入155g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物5，该聚合物由重均分子量为29500的聚合物水溶液组成。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶中加入450g C-5、15g D-1和300g水，通入氮气并将温度升至65℃。4h之内同时滴加45g单体B-1与30g水的单体溶液和5g E-1与100g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入70g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物6，该聚合物由重均分子量为28000的聚合物水溶液组成。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的反应烧瓶中加入400g C-1、40g单体a、15g D-1和300g水，通入氮气并将温度升至65℃。在4h之内同时滴加18g单体B-3，5h之内滴加6gE-2与50g水的还原剂溶液，滴加完成后在此温度下保温1h，加入105g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，完成聚合反应得到聚合物7，该聚合物由重均分子量为32000的聚合物水溶液组成。
应用实施例
参照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试1小时后的净浆流动度，共聚物掺量固定为水泥用量的0.2％，实验结果见表2。
表2水泥净浆流动度
表2数据说明本发明制备的梳形共聚物对水泥有很好的分散能力，并有良好的分散保持能力。
参照GB8076-97《混凝上外加剂》的相关规定试验方法进行了减水率、含气量的测定。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了坍落度及坍落度损失，共聚物掺量固定为水泥用量的0.2％，并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表3。
表3混凝土性能
上述试验表明，采用本发明制备的混凝土超塑化剂在较低的掺量下就可以获得很高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。
Claims (7)
1.一种梳形共聚物混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于由单体A、单体B和单体C在水作介质的条件下发生自由基共聚反应后，再加碱性化合物中和制备而成的，单体A、单体B、单体C的摩尔比例关系为(A+B)/C＝1～10∶1，A/B＝1∶10～10∶1，所制得的梳形共聚物混凝土超塑化剂的重均分子量为20,000～80,000之间；
其中：单体A用公式(1)表示：
单体B用通式(2)表示：
通式(2)中，R1代表H或者COOH；R2代表H或者CH3；R3代表OH、NH2或者1～4个碳原子的烷氧基；
单体C用通式(3)表示：
通式(3)中，R4是氢原子或甲基；R5是H或1～4个碳原子的烷基，X＝O、CH2O、CH2CH2O；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于单体B选自马来酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于采用氧化还原体系作为聚合引发剂，该氧化还原体系氧化剂采用过氧化氢，其用量按100％浓度过氧化氢计算占单体A+B+C总质量的0.5～5％； 氧化还原体系的还原剂选自亚硫酸碱金属盐、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠，用量占单体A+B+C总质量的0.1～5％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在聚合反应开始前将氧化剂过氧化氢加入反应容器中，还原剂溶液以滴加的形式加入反应容器。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于单体A和单体C在反应开始前加入到反应容器中，单体B则在反应开始后滴加入到反应容器中。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于聚后反应在聚合浓度为30wt％～60wt％和较低的聚合温度为30～70℃下进行，单体B和还原剂溶液滴加时间控制在2.0～6.0小时，聚合反应时间控制在5～10小时。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
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| CN101602833A (zh) | 2009-12-16 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Bote Building Materials (Tianjin) Co., Ltd. Assignor: Jiangsu Building Science Research Institute Co Ltd|Jiangsu subote Material Co. Ltd.|Nanjing Lu Construction Material Factory Contract record no.: 2012320000725 Denomination of invention: Preparation method of comb-like copolymer concrete superplasticizer Granted publication date: 20101208 License type: Exclusive License Open date: 20091216 Record date: 20120606 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: JAINGSU ACADEMY OF BUILDING RESEARCH CO., LTD. NANJING DAOLU CONSTRUCTION MATERIAL FACTORY Effective date: 20140513 Owner name: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BOTE NEW MATERIAL CO., LTD., JIANGSU Effective date: 20140513 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140513 Address after: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee after: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Jiangsu Bote New Materials Co., Ltd. Patentee before: Jiangsu Provincial Architectural Science Institute Ltd. Patentee before: Nanjing Daolu Construction Material Factory |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 210008 No. 12, Beijing West Road, Gulou District, Nanjing City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Address before: No. 59, Wan An West Road, Jiangning District, Nanjing, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. |