CN1743345A - 接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN1743345A CNA2005100024416A CN200510002441A CN1743345A CN 1743345 A CN1743345 A CN 1743345A CN A2005100024416 A CNA2005100024416 A CN A2005100024416A CN 200510002441 A CN200510002441 A CN 200510002441A CN 1743345 A CN1743345 A CN 1743345A
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Abstract

本发明涉及式(1)的接枝聚合物及其制备方法，该方法包括使聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇进行酯化反应。使用本发明方法可以降低原料品质变化对产品聚合物品质的影响，且由此制得的接枝聚合物具有良好的分散特性。

Description

接枝聚合物及其制备方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及一种接枝聚合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及能够用做水泥的减水剂的接枝聚合物及其制备此种接枝聚合物的方法。
2.背景技术
混凝土包括用做结合剂的水泥、沙子及砂砾。为了使上述成分均匀混合，需加入水，由此混合的混凝土可在硬化前倾灌和浇注在建筑区域。通过硅酸三钙(Ca3SiO5；简写C3S)与水的水合反应，混凝土在水泥熟料颗粒的活化位点硬化。
当大量的水加入到未硬化的混凝土中，会促进水与水泥的水合反应使得混凝土在未移至建筑区域之前硬化。因此，工作效率降低，并且所述混凝土的耐久性大幅降低。为了防止上述现象，需要减少加入的水量并在水泥中加入减水剂。
酯类(ester-based)接枝聚合物被用作水泥和混凝土的减水剂。在这些酯类接枝聚合物中，具有较高效率的共聚物已被公开号为1993-17839、1997-65574及2000-6263的韩国专利(早期公开)所公开。所述共聚物(下文常称为酯类接枝聚合物)由不饱和醇(包括烯丙基醇、甲代烯丙基醇、1，1-二甲基-2-丙烯醇或3-甲基3-丁烯醇)的烯化氧(alkylene oxide)加合产物和不饱和羧酸(包括马来酸、无水马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸)制备。
然而，由于从单体形成酯类接枝聚合物的聚合度相对较低，该聚合物在具有较低水/水泥比例的高灵敏工程上的应用受到限制。特别是，根据此种聚合物的用量会产生混凝土凝固的过度迟缓。
丙烯酸或甲基丙烯酸的烯化氧加合单体和包括丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸的共聚物做为可应用于具有较低水/水泥比例的高灵敏工程的减水剂已经被公开号为1988-1547、1994-6960、1999-68043及2001-50216的韩国专利(早期公开)所公开。然而，由于几乎100％的单体聚合为酯类接枝聚合物，所述单体品质的小幅变化会大幅影响聚合物的功效。
对于酯类接枝聚合物，将烯化氧加入丙烯酸或甲基丙烯酸中获得的单体的品质决定了由其合成的酯类接枝聚合物的品质。因此，做为所述单体的原料的烯化氧加合产物的品质也要求较高。此时，在加入烯化氧前的残留含水量会大幅降低由此制备的单体的品质。
因此，对酯类接枝聚合物应严格控制其单体的制备条件以及其单体原料的制备条件。然而，在进行酯类接枝聚合物聚合之前，依据物理特性的一般标准来确认所述单体和单体原料的品质是难以实现的。因此，为防止聚合物生产的品质降低，在大规模生产之前必须通过试验性聚合来确认每批原料的品质。
发明内容
本发明提供具有良好分散特性的接枝聚合物。
本发明还提供制备具有良好分散特性的接枝聚合物的方法，而将原料品质带来的影响降至最低。
本发明的一个方面涉及由以下化学式(1)表示的接枝聚合物。
在上述化学式(1)中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。此时，至少R2和R4中有一个是氢原子。(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯(oxyalkylene)单元，而且(-AlO-)可具有一种氧化烯单元或两种或更多种氧化烯单元的组合，n表示氧化烯单元的平均摩尔数并且是1-100的整数，R5代表氢原子和具有1-30个碳原子的烃基，c、d、e和f独立地代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例。c+d+e+f数值大于0并且d+f为0-0.5。此时，所述的接枝聚合物优选在约80℃的温度下具有约100cps至约50000cps的熔融粘度。
本发明的另一方面提供制备接枝聚合物的方法。首先通过不饱和羧酸聚合制备聚羧酸，随后使用由此获得的聚羧酸和聚亚氧烷基乙二醇来进行酯化反应制备具有约100cps至约50000cps熔融粘度的接枝聚合物。
在本发明的一个实施方案中，依据反应式(2)通过不饱和羧酸的聚合来制备聚羧酸(polycarboxylic acid)。随后，依据反应式(3)使用所得聚羧酸和聚亚氧烷基乙二醇(polyoxyalkylene glycol)进行酯化反应制备在80℃的温度下具有约100cps至约50000cps的熔融粘度的接枝聚合物。
Figure A20051000244100081
Figure A20051000244100082
在反应式(2)和(3)中，R1和R2独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。此时，至少R2和R4中有一个是氢原子。(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯单元，而且(-AlO-)可具有一种氧化烯单元或两种或更多种氧化烯单元的组合，n表示氧化烯单元的平均摩尔(单元)数并且是1-100的整数，R5代表氢原子和具有1-30个碳原子的烃基，a、b、c、d、e和f代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例。a+b数值大于0，c+e＝a、d+f＝b并且b值为0-0.5。
在5atm或更低的压力及约80℃到约170℃的温度条件下，进行制备聚羧酸的步骤。偶氮类(azo-based)催化剂可用作聚合催化剂。在约80℃到约150℃的温度条件下进行减水剂的制备步骤，并且可用诸如对甲苯磺酸的酸催化剂作为酯化反应的催化剂。进行酯化反应直到接枝聚合物的熔融粘度在约80℃的温度下达到约100cps至约50000cps。此时，在酯化反应进行时也可进行真空脱水。
在本发明的另一个实施方案中，所述的聚羧酸是在酸催化剂的存在下制备的。因此，聚羧酸的制备及聚羧酸和聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应可同时进行。
根据本发明，接枝聚合物通过由不饱和羧酸制备的聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应来制备。此时，依据反应时间来控制反应程度，从而在所述酯类接枝聚合物的熔融粘度过度增加之前终止反应。因此，由原料品质变化造成的所述接枝聚合物的品质变化可被降至最低，从而可生产与常规的、通过酯类接枝单体与不饱和羧酸聚合制备的减水剂具有相似分散特性的水泥浆。此外，通过在酯化反应中采用真空脱水可减少过量溶剂回流造成的公用工程成本。
具体实施方案
以下对本发明进行更详细的描述。然而，本发明也可以多种不同的方式来实施，且不应理解为限制于本文所给出的实施方案；尽管如此，这些实施方案的提供可使得本发明的公开更加充分和全面，并使本领域所属技术人员能完全理解本发明的范围。
接枝聚合物
本发明的接枝聚合物可由以下化学式(1)表示。
Figure A20051000244100101
在上述式(1)中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子和具有1-30个碳原子的烃基。此时，R2和R4均优选代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基，并且更优选为甲基、乙基和丁基中的一种。(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯单元，且(-AlO-)可具有一种氧化烯单元或两种或更多种氧化烯单元的组合，n表示氧化烯单元的平均摩尔数并且是1-100的整数，R5代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，且c、d、e和f独立地代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例。c+d+e+f的数值大于0。d+f值为0-0.5，且优选为0.05-0.3。此时，所述的接枝聚合物优选在约80℃的温度下具有约100cps至约50000cps的熔融粘度。在优选的熔融粘度范围内，所述的接枝聚合物表现出良好的分散特性。
使用本发明接枝聚合物生产的水泥浆的品质很少受其单体品质的影响。此外，当与常规的水泥浆相比时本发明的水泥浆表现出基本相当的分散特性。
制备接枝聚合物的方法
根据本发明的一个实施方案，依据如下反应式(2)通过不饱和羧酸的聚合来制备聚羧酸。
Figure A20051000244100102
在上述反应式(2)中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。此时，R2和R4均优选代表氢原子或具有1-6个碳原子的烃基，并且更优选为甲基、乙基和丁基中的一种。R2和R4中至少一个是氢原子，并且a和b代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例。a+b的数值大于0。b的数值为0-0.5，且优选为0.05-0.3。
可用偶氮类催化剂作为聚合催化剂。构成所述酯类接枝聚合物的聚羧酸聚合物可包括聚甲基丙烯酸均聚物、聚丙烯酸均聚物或甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物，并且可方便地用低沸点溶剂(如水、异丙醇等)来聚合。然而，在为进行聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应而采用的脱水或去溶剂化过程中，所述聚羧酸聚合物产生沉淀并碳酸盐化(carbonated)，使所述酯化反应过程基本不可能进行。此外，当所述的酯化反应连续进行时，会产生水不溶性凝胶。当使用诸如过硫酸钠的无机催化剂做为聚合催化剂时，这种现象甚至会变得更加严重。
当使用有机过氧化物催化剂时，所述聚羧酸聚合物与聚亚氧烷基乙二醇的相容性得到某种程度的提高，然而部分聚亚氧烷基乙二醇被氧化并分解，因而降低了所述酯类接枝聚合物的品质。因此，在聚羧酸的制备中，使用分解时产生氮气(N2)的偶氮类催化剂作为聚合催化剂，从而使作为自发聚合溶剂或稀释剂的聚氧化乙烯乙二醇(polyoxyethylene glycol)的氧化和分解最小化，并可加强聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的相容性。
在本发明的制备所述接枝聚合物的方法中，当聚羧酸的聚合温度超过约170℃时，所述的偶氮类催化剂激烈分解产生局部爆炸，使反应容器不稳定。此外，与溶剂形成共沸物的单体成分产生凝聚，且当该单体成分沿反应容器表面流动时会产生热聚合。此时，由于所述凝聚的成分粘附在反应容器表面，因而使得所述反应容器的洗涤变得很困难。
此外，所设计的聚羧酸的成分会改变。相反，在制备本发明的接枝聚合物时，当聚羧酸的聚合温度低于约80℃时，所述的聚羧酸聚合物的分子量增加。此时，其与聚亚氧烷基乙二醇的相容性急剧下降，形成凝结物质的沉淀。此外，蒸发加入的溶剂(如异丙醇、叔丁醇等等)会变得困难，从而阻碍了可能与聚合过程同时进行的酯化反应。另外，除去反应容器中的水变得很困难，促进了反应容器的腐蚀并使所述聚合物的颜色变差。因此，所述聚羧酸的优选聚合温度在约80℃到约170℃的温度范围内，更优选在约110℃到约160℃的温度范围内。
在本发明的接枝聚合物的制备方法中，首先应根据所述聚羧酸的玻璃转变温度(Tg)来确定所述聚羧酸的聚合温度。即，优选在所述聚羧酸的玻璃转变温度(Tg)或更高的温度条件下进行聚合，更优选所述聚合反应在高于该聚羧酸的玻璃转变温度约10℃到约50℃的温度下进行。
特别地，聚甲基丙烯酸均聚物的玻璃转变温度约为228℃，聚丙烯酸均聚物的玻璃转变温度约为106℃，依据甲基丙烯酸与丙烯酸的成分比例甲基丙烯酸与丙烯酸共聚物的玻璃转变温度为约106℃到约228℃。此时，由于聚甲基丙烯酸均聚物的玻璃转变温度特别高，因此使用等于甲基丙烯酸重量0-50mol％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等共聚，从而降低所述聚羧酸聚合物的玻璃转变温度。当丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等的共聚量超过甲基丙烯酸重量的50mol％时，所述接枝共聚物的分散特性相对降低。因此，在反应式(2)中，b的数值优选为约0至约0.5，更优选b的数值为约0.05至约0.3。
随着所述聚甲基丙烯酸的量增加，所述聚羧酸的玻璃转变温度(Tg)也增加。为降低聚合温度，使用占聚亚氧烷基乙二醇重量约0至约20％重量百分比的、与聚羧酸和聚亚氧烷基乙二醇(诸如异丙醇、叔丁醇等等)具有良好相容性的溶剂。同时，聚羧酸可在低于该聚羧酸的玻璃转变温度(Tg)的温度下聚合，即通过使用全回流或部分回流使聚合温度低于约170℃。当诸如异丙醇和叔丁醇的溶剂的用量超过聚亚氧烷基乙二醇重量的20％时，对叔丁醇会发生过度的溶剂副反应。此外，为维持所述的高聚合温度可能需要维持不必要的过度加压状态。
在本发明的接枝聚合物的制备方法中，所述聚羧酸的优选聚合压力为小于5atm，更优选为约3atm或更低。当聚合压力超过约5atm时，所述聚羧酸的聚合反应不能平稳地进行，并且可能需要使用不必要的过量压力。
然后依据如下反应式(3)进行聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应来制备所述的接枝聚合物。
Figure A20051000244100131
在上述反应式(3)中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。此时，R2和R4均优选为具有1-6个碳原子的烃基，并且更优选为甲基、乙基和丁基中的一种。R2和R4中至少一个是氢原子。(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯单元，而且(-AlO-)可具有一种氧化烯单元或两种或更多种氧化烯单元的组合，n表示氧化烯单元的平均摩尔数并且是1-100的整数，R5代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，并且a、b、c、d、e和f代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例。a+b的数值大于0，c+e＝a、d+f＝b、b的数值为0-0.5，并优选为0.05-0.3。
在进行所述聚合反应过程中，可使用酯化反应的酸催化剂(如对甲苯磺酸)。据此，所述聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应可更平稳地进行。
在制备本发明的接枝聚合物的过程中，当酯化反应的温度低于约80℃时，所述的酯化反应会过度迟缓。当酯化反应的温度超过约150℃时，会不必要地促进聚氧化乙烯乙二醇的分解。因此，所述的酯化反应优选在约80℃到约150℃的温度下进行，更优选在约120℃到约150℃的温度下进行。
依据本发明的一个实施方案，在所述酯化反应的同时可伴随进行真空脱水。因此，由酯化反应或酯交换反应中加入的溶剂，以及为促进上述反应而进行的溶剂过量回流引起的公用工程成本会降低。
在本发明的接枝聚合物的制备方法中，优选当所述接枝聚合物的熔融粘度在约80℃的温度下变为约100cps至约50000cps时终止酯化反应。更优选地，当所述接枝聚合物的熔融粘度为约110cps至约15000cps时终止所述反应。可通过使用在线粘度计(In-Line viscometer)的方法、使用扭矩测量器(torque meter)的方法、监测搅拌器的负载电流或负载电压的方法等来控制所述接枝聚合物的熔融粘度。因此可制备与通过常规方法制备的减水剂有相同分散特性的接枝聚合物。
根据本发明的另一个实施方案，依据如下反应式(2)通过不饱和羧酸的聚合来制备聚羧酸，同时可部分进行聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应。
Figure A20051000244100141
在上述反应式(2)中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。此时，R2和R4均优选为具有1-6个碳原子的烃基，更优选为甲基、乙基和丁基中的一种。R2和R4中至少一个是氢原子。a和b代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例，a+b数值大于0，且b的数值为0-0.5，更优选b的数值为0.05-0.3。
在本发明的接枝聚合物的制备方法中，可用偶氮类催化剂和酸催化剂(如对甲苯磺酸)作为聚合催化剂。此时，偶氮类催化剂可用于聚合反应，酸催化剂可用于酯化反应。在聚羧酸的聚合反应中，在加入偶氮类催化剂的同时加入诸如对甲苯磺酸的酸催化剂，从而使聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的部分酯化以及聚羧酸的聚合同时进行。结果甚至可获得更好的聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的相容性。
因此，在聚羧酸的制备过程中，使用分解时产生氮气(N2)的偶氮类催化剂做为聚合催化剂可使作为聚合溶剂或稀释剂的聚氧化乙烯乙二醇的氧化和分解最小。此外，通过应用诸如对甲苯磺酸的酯化催化剂可加强聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的相容性。
依据如下反应式(3)通过聚羧酸与聚氧化亚烷基二醇的酯化反应来制备接枝聚合物。
在上述反应式(3)中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。此时，R2和R4均优选代表具有1-6个碳原子的烃基，并且更优选为甲基、乙基和丁基中的一种。R2和R4中至少一个是氢原子。(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯单元，且(-AlO-)可具有一种氧化烯单元或两种或更多种氧化烯单元的组合，n表示氧化烯单元的平均摩尔数并且是1-100的整数，R5代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基。a、b、c、d、e和f代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例，a+b的数值大于0，c+e＝a、d+f＝b、且b的数值为0-0.5，优选为0.05-0.3。
根据本实施方案，可制备与通过常规方法获得的减水剂具有相似分散特性的接枝聚合物。
以下参考实施例和比较实施例对本发明的接枝聚合物的制备方法进行详细描述。
制备酯类接枝聚合物
实施例1
首先，聚合制备聚羧酸。在配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流和冷却装置的2L玻璃反应容器中加入1405重量份的甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯单元的平均摩尔数为23摩尔)、92重量份的异丙醇、1重量份的吩噻嗪、9重量份的对甲苯磺酸、1重量份的偶氮二异丁腈，随后搅拌混合物并将其加热至约120℃。将202重量份的丙烯酸和6重量份的偶氮二异丁腈分散并溶解后，用2小时的时间逐滴加入。完成滴加后，将0.5重量份的偶氮二异丁腈分散到5重量份的异丙醇中。反应物老化30分钟以获得聚羧酸。
然后，进行酯化反应以获得酯类接枝聚合物。在开动抽真空设备并维持反应温度在约130℃的条件下，将酯化反应进行16小时从而获得在约80℃的温度下具有约120cps熔融粘度(使用Brookfield粘度计检测)的酯类接枝聚合物。
实施例2-4和实施例7-10
基于聚合为聚羧酸的单体，加入1.5重量份的偶氮二异丁腈作为聚合催化剂；基于聚氧化乙烯乙二醇，加入1重量份的对甲苯磺酸；基于聚氧化乙烯乙二醇，加入0.05重量份的吩噻嗪作为抗氧化剂，以及在聚合反应后在130℃温度下将酯化反应进行20小时，除此之外，采用与实施例1中所述相同的步骤来制备酯类接枝聚合物。实施例2-4和实施例7-10的详细聚合条件如表1所示。
实施例5和6
使用可承受高达5atm压力的200L控制(pilot)反应容器使聚合反应中的压力维持在约2.5atm，除此之外，采用与实施例1中所述相同的步骤来制备酯类接枝聚合物。实施例5和6的详细聚合条件如表1所示。
表1
  Exam.               聚羧酸聚合物     聚氧化乙烯乙二醇     所加溶剂      聚合条件   熔融粘度(cps)
  A   MA   AM   AE   AB   MAM   MPE23   MPE15   PEG45   IPA  TBA   Temp.(℃)   Press.(atm)
  1   202   1405   92   120   1   120
  2   279   733   15   160   1   8000
  3   271  115   1003   52   135   1   6900
  4   184   183   1062   20   160   1   980
  5   10900   27100   101400   15000   150   2.5   1400
  6   4200   34300   102300   15000   150   2.5   2600
  7   285   101   1006   50   135   1   6500
  8   285   91   1004   50   135   1   7300
  9   181  179   1004   50   135   1   7000
  10   372   1532   40   50   140   1   12500
在表1中，A表示丙烯酸，MA表示甲基丙烯酸，AM表示丙烯酸甲酯，AE表示丙烯酸乙酯，AB表示丙烯酸丁酯，MAM表示甲基丙烯酸甲酯，MPE23表示甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯单元的平均摩尔数为23摩尔)，MPE15表示甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯单元的平均摩尔数为15摩尔)，PEG45表示聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯单元的平均摩尔数为45摩尔)，IPA表示异丙醇，TBA表示叔丁醇，Exam.表示实施例，Temp.表示温度，Press.表示压力。每种成分的单位为重量份。
比较实施例1
根据据常规方法制备聚氧化乙烯乙二醇酯单体。即，在配备有温度计、搅拌器、Dean and Stark分水器(trap)及回流和冷却装置的2L玻璃反应容器中加入1000重量份的甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯单元的平均摩尔数为23摩尔)、25重量份的聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯单元的平均摩尔数为45摩尔)、215重量份的甲基异丁烯酸、350重量份的甲苯、1重量份的吩噻嗪及9重量份对甲苯磺酸。随后搅拌并加热混合物使其在甲苯的回流温度下进行酯化反应20小时。此时，所述回流温度为约124℃至约134℃。随后通过真空蒸发步骤来除去甲苯，并将反应物冷却到80℃或更低。加入300重量份的1％重量百分比的氢氧化钠，随后将所得混合物真空蒸发，调整甲苯的含量至100ppm或更低。然后，将固体含量调整到70％重量百分比，从而获得约1400重量份的酸值34的甲基丙烯酸聚氧化乙烯乙二醇酯单体。
在2L玻璃四口瓶中加入400重量份的蒸馏水，然后将温度升至75℃。在2L烧杯中加入100重量份的蒸馏水，1000重量份的上述获得的70％的甲基丙烯酸聚氧化乙烯乙二醇酯单体、160重量份的甲基丙烯酸和12重量份的3-巯基丙酸。将混合物搅拌均匀并溶解。使用120重量份的10％重量百分比的过硫酸铵水溶液做为聚合催化剂，进行滴加聚合反应4小时。然而在滴加聚合反应开始后2小时开始形成水不溶性凝胶。因此，根据对比实施例1不能获得酯类接枝聚合物。
测定水泥浆分散特性的试验
分散剂含水样品的制备
含水样品1
将200重量份的实施例1制备的酯类接枝聚合物连续加入到20重量份的二乙醇胺碱性水溶液和280重量份的蒸馏水中。在加入过程中，连续搅拌所述的水溶液。随后冷却所述的水溶液以维持其温度在约50℃或更低，并将所述的酯类接枝聚合物均匀溶解来制备分散剂1的含水样品。
含水样品2-10
除蒸馏水的用量以及碱性中和成分的种类和用量不同外，采用所述含水样品1制备方法中所述相同的步骤来制备分散剂2-10的含水样品。制备所述分散剂的含水样品的具体条件和物理特性如表2所示。
表2
Aq.Soln.样品   蒸馏水       碱性中和成分   所用聚合物的实施例来源   分散剂样品的物理特性(25℃)
  50％氢氧化钠 二乙醇胺   有效compo.(％)   粘度(cps)   pH(未稀释溶液)
  1   280   -   20   1   40   30   6.9
  2   268   32   -   2   40   380   6.8
  3   176   24   -   3   50   940   7.1
  4   200   - -   4   50   90   2.5
  5   200   - -   5   50   230   2.6
  6   200   - -   6   50   440   2.6
  7   178   22 -   7   50   870   6.9
  8   178   22 -   8   50   900   6.5
  9   198   12 -   9   50   1100   7.2
  10   180   20 -   10   50   1040   6.7
在表2中，Aq.Soln.样品表示水溶液样品，有效compo.表示有效成分，每种成分的单位为重量份。
对比水溶液样品1
制备常规可获得的分散剂含水样品。即，制备CP-WR(由韩国LGChemical Co.，Ltd生产的商品名为PC-based(聚羧酸酯类)的减水剂)。
对比水溶液样品2
制备常规可获得的分散剂含水样品。即，制备CP-WB(由韩国LGChemical Co.，Ltd生产的商品名为PC-based的减水剂)。
依据1.5％重量百分比的有效成分，将83重量份的含水样品1-10和对比含水样品1和2加入到200ml的玻璃样品瓶中。加入250重量份的普通硅酸盐水泥(韩国Hanil Cement Co.，Ltd.制造)并用手预混合。使用实验室高速搅拌器以3000次/分钟将所得混合物搅拌3分钟，直到该混合物混匀。使用Brookfield粘度计检测粘度。此时，检测时间是所述Brookfield粘度计操作开始后30秒。将所述水泥浆在恒温箱中在温度10℃的条件下静置60分钟，然后将所述水泥浆用实验室高速搅拌器以3000次/分钟搅拌1分钟。使用Brookfield粘度计检测所述水泥浆的粘度。结果如表3所示。
表3
  分散后水泥浆的粘度(cps)   静置temp.(℃)   60min.后水泥浆的粘度(cps)
 aq样品1   1500   10   1800
 aq样品2   620   25-30   1420
 aq样品3   305   25-30   1180
 aq样品4   400   10   840
 aq样品5   455   10   900
 aq样品6   390   10   780
 aq样品7   480   25-30   960
 aq样品8   560   25-30   1140
 aq样品9   360   25-30   1080
 aq样品10   1160   25-30   3500
 对比aq样品1   345   25-30   1220
 对比aq样品2   520   25-30   1140
在表3中，aq.样品表示含水样品，静置temp.表示静置温度，60min.表示60分钟。
参照表3，对比含水样品1和对比含水样品2的水泥浆表现出与本发明的含水样品1-10基本相同的分散特性。即，对比含水样品1的水泥浆表现出与所述含水样品3基本相同的分散特性，对比含水样品2的水泥浆表现出与所述含水样品8基本相同的分散特性。
因此，使用本发明的接枝聚合物的制备方法制备的接枝聚合物来生产水泥浆时，可获得与通过常规方法生产的、包括常规减水剂的水泥浆基本相同的分散特性，而使由原料单体品质产生的影响最小。
根据本发明，先制备聚羧酸，随后通过聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应来制备接枝聚合物。因此，与从酯类接枝聚合物单体和不饱和羧酸制备减水剂的常规方法相比，本发明可使由原料变化引起的接枝聚合物的品质变化最小。使用本发明的接枝聚合物可生产与常规水泥浆具有相似分散特性的水泥浆。另外，还可较经济地制备具有良好分散特性的接枝聚合物。
根据本发明的上述示例性实施方案，应该理解本发明所附权利要求的范围不应被以上描述的具体细节所限制，在不偏离本发明的精神和范围的条件下可对本发明实施方案作出各种修改。

Claims (19)

1.化学式(1)所示的接枝聚合物：
Figure A2005100024410002C1
其中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，R2和R4中至少一个是氢原子，(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯单元，(-AlO-)具有一种所述氧化烯单元或者是两种或更多种所述氧化烯单元的组合，n表示所述氧化烯单元的平均摩尔数并且是1-100的整数，R5代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，c、d、e和f代表构成所述接枝聚合物的重复单元的摩尔比例。c+d+e+f的数值大于0，且d+f的数值为0-0.5。
2.如权利要求1所述的接枝聚合物，其中所述接枝聚合物在约80℃的温度下具有约100cps至约50000cps的熔融粘度。
3.如权利要求1所述的接枝聚合物，其中所述化学式(1)中的d+f的数值范围为约0.05至约0.3。
4.如权利要求1所述的接枝聚合物，其中所述R2和R4独立地代表甲基、乙基和丁基中的一种。
5.一种制备接枝聚合物的方法，包括使聚羧酸与聚亚氧烷基乙二醇发生酯化反应的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其中通过不饱和羧酸聚合来制备所述的聚羧酸。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制备是根据以下反应式(2)进行的：
Figure A2005100024410003C1
其中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，R2和R4中至少一个是氢原子，a和b代表构成所述聚合物的重复单元的摩尔比例，a+b的数值大于0，且b的数值为约0至约0.5。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述R2和R4独立地代表甲基、乙基或丁基中的一种。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制备在约80℃到约170℃的温度下进行。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制备在约5atm或更低的压力下进行。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制备在酯化反应的酸催化剂存在的条件下进行，且所述聚羧酸的制备和所述聚羧酸与所述聚亚氧烷基乙二醇的酯化反应同时进行。
12.如权利要求6所述的方法，其中在所述聚羧酸的制备过程中使用相当于聚亚氧烷基乙二醇重量0-20％重量比的、选自异丙醇和叔丁醇的聚合反应溶剂。
13.如权利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制备在偶氮类催化剂存在的条件下进行。
14.如权利要求5所述的方法，其中所述接枝聚合物的制备是根据以下反应式(3)进行的：
Figure A2005100024410004C1
其中，R1和R3独立地代表氢原子或甲基，R2和R4独立地代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，R2和R4中至少一个是氢原子，(-AlO-)代表具有2-4个碳原子的氧化烯单元，所述(-AlO-)具有一种氧化烯单元或者是两种或更多种氧化烯单元的组合，n表示所述氧化烯单元的平均摩尔数并且是1-100的整数，R5代表氢原子或具有1-30个碳原子的烃基，a、b、c、d、e和f代表构成所述聚x合物的重复单元的摩尔比例，a+b的数值大于0，c+e＝a，d+f＝b且b的数值为约0至约0.5。
15.如权利要求5所述的方法，其中所述接枝聚合物的制备在约80℃到约150℃的温度下进行。
16.如权利要求5所述的方法，其中所述接枝聚合物的制备在酯化反应的酸催化剂的存在下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述的酸催化剂包括对甲苯磺酸。
18.如权利要求5所述的方法，其中将所述酯化反应进行至所述接枝聚合物的熔融粘度在约80℃的温度下为约100cps到约50000cps。
19.如权利要求5所述的方法，其中在进行制备所述接枝聚合物的酯化反应的同时还进行真空脱水反应。
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