CN1974623A - 接枝聚醚共聚物及其用于稳定泡沫的用途 - Google Patents

接枝聚醚共聚物及其用于稳定泡沫的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基本上不含硅的聚合物在PU和/或PI泡沫制备中作为稳定剂的用途，所述不含硅的聚合物是通过将不高于50重量份的至少一种烯键式不饱和单体(A)在至少50重量份的至少一种聚醚(B)存在下进行自由基接枝聚合反应而获得的。

Description

接枝聚醚共聚物及其用于稳定泡沫的用途
                      技术领域
本发明涉及不含硅原子的泡沫稳定剂，和它们用于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的用途。
                      背景技术
硬质聚氨酯泡沫被用于许多应用中，特别是用于隔热、能量吸收和声音吸收。所生成的泡沫性能尤其取决于所使用的泡沫稳定剂的结构和化学组成。在聚氨酯泡沫的工业生产中，泡沫稳定剂被用作加工辅料。它们将所用的原料乳化，在生产过程中使泡沫稳定，并且使之能够生成具有均匀的孔结构、所期望的孔细度和开孔特征的均质泡沫。一般而言，聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物被用作泡沫稳定剂。这些稳定剂极其有效，并且通过结构和组成的适当选择可以针对发泡系统和发泡过程进行调配。但是，在聚氨酯泡沫中，这些嵌段共聚物的硅氧烷含量由于其增强的可燃性而导致在火焰性能上的极大退化。然而，由于其制备方法，这些基于聚硅氧烷的稳定剂还总是包含相当大比例的挥发性的、环状的和低分子量的线性硅氧烷，它们产生所不希望的作用，例如对于随后使用泡沫期间的挥发(emission)(“烟雾”-“VOC”)有明显的作用。另外，随着有机硅稳定剂的使用，已观察到所获得的泡沫表面很不易湿润，结果使得后继表面处理例如涂敷和施加多泡沫层复杂化。
因此已经进行了尝试以制备不具有这些缺点的不含硅的稳定剂。不含硅的泡沫稳定剂已在专利文献中被反复提及。除了简单的表面活性剂之外，已有描述例如壬基酚的烷氧基化衍生物(US-A-5 236 961)、烷氧基化的脂肪醇(EP-A-0 343 463)、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺(DE-A-195 213 51)，聚醚醇(polyetherols)(WO-A-95/16721)，据说其有效性是基于丁二醇的存在。不同官能度的OH化合物以及各种胺(乙二胺、氨和乙醇胺)作为引发剂被提及。
基于部分地或全部氟化的化合物的也不含硅的稳定剂如US-A-4356 273中所描述。
WO-A-97/14732描述了不含硅的硬质PU泡沫，然而所述PU泡沫是在已知的不含硅的泡沫稳定剂的基础上制备的。DE-A-22 44 350描述了一种制备不含硅的稳定剂的方法，它是通过在多官能化聚醚多元醇中自由基聚合N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和二丁基马来酸酯、或N-乙烯基吡咯烷酮、二丁基马来酸酯和乙酸乙烯酯来制备的。
DE-A-25 00 017和US-4 091 030描述了不含硅的稳定剂，它们是通过在多官能化聚醚多元醇中自由基聚合环状含氮的单体(N-乙烯基酰胺)和不饱和二羧酸酯来制备的。
但是，现有技术中的不含硅的泡沫稳定剂迄今为止已经显示的乳化行为需要改进，特别是对于所形成的孔结构的均匀性。因此本发明的目的是为PU和/或PI泡沫提供泡沫稳定剂，它们首先具有低导热性，其次具有高阻燃性，以及以尽可能精细的孔的和均匀的结构，并且避免了与含聚硅氧烷泡沫的挥发相关的缺点。
                      发明内容
通过在PU泡沫制备中将基本上不含硅的聚合物用作稳定剂而实现本发明目的，该不含硅的聚合物是通过将不高于50重量份的至少一种烯键式不饱和单体(A)在至少50重量份的至少一种聚醚(B)存在下进行自由基接枝聚合反应所获得。
自由基接枝聚合反应优选基于起始材料的总重量用2-50重量份、特别优选5-30重量％的单体A，和基于起始材料的总重量用50-98重量份、特别优选70-95重量％的聚醚B来进行。
根据本发明，该接枝聚醚的各个单独组分本身，即聚合的单体A和聚醚B，在每一情况下对于PU/PI泡沫均不具有稳定作用。因此，本发明在实质上是基于根据本发明的用途而惊奇发现的协同作用。
该单体A可以通过使用常规合成方法而均聚或共聚。例如，它们可能是溶液聚合法、乳液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法或沉淀聚合法，但可用的方法并不限于此。在溶液聚合法的情况下，水和常规有机溶剂以及根据本发明的酯衍生物B本身可用作溶剂。但是优选最后提及的方法。
原则上，可以使用可通过自由基引发的反应进行聚合的物质作为单体A。
在本发明情况下特别优选存在选自丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯的衍生物、和这些单体的混合物的单体A。
合适的不饱和单体A是：例如并且优选具有至少一个碳-碳双键的烃，特别优选存在选自具有通式I的丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物的单体A：
通式I
       R1O-C(O)CR2＝CHR3
其中：
R1是C1-C40-直链的、C3-C40-支链的、芳香族的或C3-C40-碳环的、任选地由单或多羟基取代的烃基，特别是衍生自具有2至约10个羟基的单或多官能团的醇，例如乙二醇、己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇，衍生自羟基醚，例如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇，或衍生自聚乙二醇，
R2和R3相互独立地选自：-H、C1-C8直链的或支链的烷基链、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
其他合适的单体A是乙烯基醚、乙烯醇、苯乙烯、苯乙烯的衍生物和这些单体的混合物。
此外优选存在选自苯乙烯、甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯和其他苯乙烯衍生物以及这些单体的混合物的单体A。
同样特别优选存在的是如下不饱和单体A，它们选自C1-C40-直链羧酸的、C3-C40-支链羧酸的或C3-C40-碳环羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，特别是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、叔-丁基苯甲酸乙烯酯，和烯乙基卤化物或烯丙基卤化物以及这些单体的混合物。
特别合适的单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、不饱和磺酸、乙烯基醚(例如：甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)、甲基乙烯基酮、乙烯基呋喃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯异构体混合物、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、磺酸苯乙烯酯及它们的混合物。
在本发明情况下，所述单体A的各个实例可以，例如是基于总重量的2-50重量％，或优选5-30重量％。
除了以上提到的单体之外，所谓的大分子单体，例如具有一个或多个能够有自由基聚合作用的含醚大分子单体或烷基唑啉大分子单体，可被用作单体，如EP-A-408 311中所描述。
另外，含氟单体，如EP-B-558 423中所描述，可以结合或单独被用作交联化合物或调节分子量的化合物。
可使用的调节剂是本领域技术人员所知的常规化合物，例如硫化合物(例如：巯基乙醇、2-乙基己基硫基乙醇酸盐、巯基乙酸或十二烷硫醇)和三溴氯甲烷或对于所获得的聚合物分子量有调节作用的其他化合物。含巯基的醚化合物也是可以被任选地使用。但是，优选使用无醚的调节剂或合成条件被确定为不需要使用调节剂。
可以使用的交联单体是具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，例如烯键式不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，和多元醇，至少二元醇的醚，如乙烯基醚或烯丙基醚。合适的还有直链或支链、线型或环状脂肪烃或芳香烃，然而它们携带至少两个双键，如果是脂肪烃则不能是共轭的。另外合适的交联剂是双乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
特别优选的交联剂是，例如，多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，聚环氧烷的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或已经与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇进行了反应的多元醇。然而，正如本领域技术人员所熟悉的，可以调节分子量从而不必使用交联剂。
接枝聚合反应通过自由基引发剂如有机过氧化物，例如过氧化二苯酰、过氧化二乙酰、过氧化二月桂酰来启动，通过偶氮结构，比如偶氮二异丁腈来启动，或通过加热释放自由基的任何其他物质来启动。也可以使用氧化还原系统，例如过氧化二苯酰/二苯乙醇酮。另外，通过辐射活化也是适合的。
所述的引发剂的使用量优选为基于聚醚和单体的总重量为0.01-10重量％，优选0.1-3重量％。
可以得到多种合适的聚醚衍生物B。特别合适的聚醚衍生物B是具有通式II的聚氧化烯共聚物：
          (F)q(O(C2H4-dR’dO)m(CxH2xO)rZ)w
其中：
d：1至3，
m＞1，
q是0或1，
x：2至10，
r＞1，
w：1至4，
F是直链或支链的烃基基团，
R’是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基基团，
Z是氢原子或单价有机基团，尤其是一个烷基、烷基酯或芳基酯。
通式II中描述的聚醚是通过水或一种引发剂醇的反应通过单体的加成反应得到的，引发剂醇优选醇胺、醇或胺。引发剂醇可以是，例如2-氨基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、低-或聚-甘油、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、1，6-二羟基己烷、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇的低聚物、聚己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇，甘露醇、乙二胺、氨、1，2，3，4-四羟丁烷、蓖麻油或果糖。
合适的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、选自如下的化合物：四氢呋喃、1，2-环氧丁烷(n-正丁烯氧化物)、2，3-环氧丁烷(异丁烯氧化物)和十二烷基氧化物。单体的分布可以任意选择，以使可能存在嵌段。另外，还可能使用这些单体的混合物，因此可以获得各单元按随机分布而存在的聚醚。
使用本领域技术人员已知的接枝方法。根据本发明获得的产品经受在一个聚氨酯泡沫配制物中进行应用的测试。将根据本发明制备的产品与商业上应用的基于聚醚嵌段共聚物的泡沫稳定剂进行比较。
所述的接枝聚醚共聚物特别优选用作硬质聚氨酯泡沫的稳定剂，其浓度为基于接枝反应的起始材料的总重量为0.01-20重量％，极其特别优选的浓度为0.5-5重量％。
本发明特别的优点显示出它改进了聚氨酯泡沫的阻燃性和/或降低了其导热性。
                      实施例
以下实施例旨在说明本发明，完全不构成任何限制。
对比例1
(非本发明)：
按照现有技术制备含环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物(MW≈5400，EO的比例为40％)。将45克正丁二醇和7克甲醇钾(potassiummethanolae)最初引入一个压力反应器，并加热至100℃。然后，在几个小时内计量加入3240克环氧丙烷和其后2160克环氧乙烷，并且反应在100℃再持续进行一个小时。冷却到80℃后，反应混合物被中和并提供。
对比例2
(非本发明)：
按照现有技术制备含环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物(MW＝6500，EO的比例为50％)。将1摩尔的水和KOH最初引入一个压力反应器，并加热至100℃。然后，在几个小时内计量加入3240克环氧丙烷，在随后反应1小时后，在几个小时内计量加入2160克的环氧乙烷。反应在100℃再进行一个小时，冷却到80℃，反应混合物被中和并提供。
对比例3
(非本发明)：
类似于对比例1制备含环氧乙烷/环氧丁烷的嵌段共聚物(MW＝6100，EO的比例为40％)。
根据本发明的实施例：
实施例1：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例1的含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物与苯乙烯。
将100克含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入30克的苯乙烯和1.8克的Trigonox 117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时。然后，在145℃使用蒸馏桥(distillation bridge)在油泵真空下蒸馏出残余单体。得到淡黄色的均质产品。
实施例2：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例1的含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物与甲基丙烯酸甲酯。
将100克含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入20克的甲基丙烯酸甲酯和1.8克的Trigonox 117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时。然后，在145℃使用蒸馏桥在油泵真空下蒸馏出残余单体。得到淡黄色的均质产品。
实施例3：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例1的含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物与甲基丙烯酸丁酯。
将100克含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入20克的甲基丙烯酸丁酯和1.8克的Trigonox 117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时，然后，在145℃使用蒸馏桥在油泵真空下蒸馏出残余单体。得到淡黄色的均质产品。
实施例4：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例1的含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物与甲基丙烯酸环己酯。
将100克含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入20克的甲基丙烯酸环己酯和1.8克的Trigonox 117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时。然后，在145℃使用蒸馏桥在油泵真空下蒸馏出残余单体，得到淡黄色的均质产品。
实施例5：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例2的含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物与甲基丙烯酸丁酯。
将100克含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入20克的甲基丙烯酸丁酯和1.8克的Trigonox 117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时。然后，在145℃使用蒸馏桥在油泵真空下蒸馏出残余单体。得到淡黄色的均质产品。
实施例6：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例3的含环氧乙烷/环氧丁烷的共聚物与苯乙烯。
将100克含环氧乙烷/环氧丁烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入20克的苯乙烯和1.8克的Trigonox117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时。然后，在145℃使用蒸馏桥在油泵真空下蒸馏出残余单体。得到淡黄色的均质产品。
实施例7：
使用Trigonox 117作引发剂，反应对比例2的含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物与甲基苯乙烯。
将100克含环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物在一个配有搅拌器、有夹套的盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗并置于氮气环境下的四颈烧瓶中加热至140℃。在达到反应温度时，在20分钟内逐滴加入20克的甲基苯乙烯和1.8克的Trigonox 117，观察到放热反应。然后将反应混合物在150℃保持1小时。然后，在145℃使用蒸馏桥在油泵真空下蒸馏出残余单体。得到淡黄色的均质产品。
为了下面的对比，在一个加热至45℃的50×50×5cm可关闭的金属模具中，通过手动发泡包括下列组分的聚氨酯配制物制备硬质聚氨酯泡沫：
100.00pphp  改性的芳香族聚酯多元醇(230mg KOH/g)
3.00pphp    KOSMOS75(Degussa)
1.00pphp    KOSMOS33(Degussa)
2.50pphp    TEGOAMINDMEA(Degussa)
0.70pphp    水
2.00pphp    泡沫稳定剂
15.00pphp   三(2-氯异丙基)磷酸盐
17.00pphp   正戊烷
194.50pphp  二苯基甲烷二异氰酸酯，异构体和同系物(异氰酸酯含量：31.5％)
所得到的硬质泡沫用视觉判断研究，包括表面特性、内部缺陷和孔细度。另外，通过借助在一个温度梯度(36℃/10℃)中的热流测量的导热性测量来确定平均导热率(K因子)。
由根据本发明的聚醚共聚物所得到的结果与那些可商购获得的不含硅的乳化剂的比较如下。
 稳定剂   表面缺陷-底部-   表面缺陷-顶部-   内部缺陷   孔细度   导热率[mW/mK]
 实施例1   中等   弱   中等   很精细   24.0
 实施例2   中等   弱   弱   特别精细   23.6
 实施例3   弱   弱   中等   很精细   24.1
 实施例4   中等   弱   弱   很精细   24.2
 实施例5   弱   弱   中等   很精细   24.5
 实施例6   弱   弱   弱   特别精细   23.1
 实施例7   中等   弱   弱   特别精细   23.6
 对比例1   很强   强   强   很精细   25.2
 对比例2   很强   强   强   精细   25.7
 对比例3   中等   弱   中等   很精细   24.7
从上表很明显看出，所要求保护的化合物适合作为制备硬质泡沫的泡沫稳定剂，而且与对比例的较不稳定的聚醚相反，其特征是实质性地减少了泡沫缺陷。实施例1至7表明了这些有机稳定剂的高稳定潜力，其表现为所得到试验样本的很小程度的接近于表面和内部缺陷的泡沫缺陷。还有，与对比例相关，这些实施例的硬质泡沫显示了更精细的孔结构，带来明显改进的导热性。

Claims (8)

1.基本上不含硅的聚合物在PU和/或PI泡沫制备中作为稳定剂的用途，所述不含硅的聚合物是通过将不高于50重量份的至少一种烯键式不饱和单体(A)在至少50重量份的至少一种聚醚(B)的存在下进行自由基接枝聚合反应而获得的。
2.如权利要求1所述的用途，其中，存在选自丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯的衍生物和这些单体的混合物的所述单体A。
3.如权利要求2所述的用途，其中，存在选自具有通式I的丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物的所述单体A，
通式I
                 R1O-C(O)CR2＝CHR3
其中：
R1是C1-C40-直链的、C3-C40-支链的、芳香族的或C3-C40-碳环的、任选地由单或多羟基取代的烃基，特别是衍生自具有2至10个羟基的单或多官能团的醇，例如乙二醇、己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇，衍生自羟基醚，例如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇，或衍生自聚乙二醇，
R2和R3相互独立地选自-H、C1-C8直链的或支链的烷基链、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
4.如权利要求2或3所述的用途，其中，存在选自苯乙烯、甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯和其他苯乙烯衍生物以及所述单体的混合物的所述单体A。
5.如权利要求2至4任一项所述的用途，其中，存在选自C1-C40-直链羧酸的、C3-C40-支链羧酸的或C3-C40-碳环羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，特别是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、叔-丁基苯甲酸乙烯酯，和烯乙基卤化物或烯丙基卤化物以及这些单体的混合物的所述单体A。
6.如权利要求1至5任一项所述的用途，其中，所述聚醚组分B是具有通式II的聚氧化烯共聚物，
            (F)q(O(C2H4-dR’dO)m(CxH2xO)rZ)w
其中：
d：1至3，
m＞1，
q是0或1，
x：2至10，
r＞1，
w：1至4，
F是直链或支链的烃基基团，
R’是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基基团，
Z是氢原子或单价有机基团，尤其是烷基、烷基酯或芳基酯。
7.如权利要求1至6任一项所述的用途，其中，以0.01-20％的浓度作为用于硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的稳定剂。
8.如权利要求1至7任一项所述的用途，用于改进硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性和/或降低导热性。
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