CN1550507A - 使用3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐作为表面活性剂聚合含氟单体 - Google Patents

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Abstract

含氟聚合物通过包括在含水反应介质中聚合至少一种含氟单体的方法制备，所述含水反应介质包含单体、自由基引发剂和作为表面活性剂的3－烯丙氧基－2－羟基－1－丙磺酸盐。所述介质还任选包含抗污剂、缓冲剂和链转移剂中的一种或多种。

Description

使用3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐 作为表面活性剂聚合含氟单体
发明领域
本发明涉及含氟单体的聚合方法。
发明背景
含氟聚合物主要通过包括悬浮液、乳液和微乳液体系的多相聚合反应制备。一般这些反应各自需要在合适反应介质中的至少一种单体和自由基引发剂。此外，卤化单体的乳液聚合一般需要一种能在聚合反应过程中乳化反应物和反应产物的表面活性剂。在合成含氟聚合物中一般选择全氟烷基表面活性剂。制备卤化聚合物中最常用的全氟烷基表面活性剂是全氟辛酸铵(AFPO)。一般不使用非氟化的表面活性剂，原因是这些表面活性剂存在抑制反应，并影响产物分子量以及其他性能如色泽的缺陷。
美国专利3,475,396中揭示了使用氟化表面活性剂和过氧二碳酸异丙酯(IPP)作为自由基引发剂的偏二氟乙烯(VF2)的乳液聚合。后来已对这种聚合方法进行改进，提供具备各种改进性能的聚合物。参见美国专利3,857,827、4,076,929、4,360,652、4,568,978、6,187,885。美国专利4,025,709揭示了使用部分氟化的表面活性剂的VF2的乳液聚合。
由于含氟单体中的电子分布与非氟化单体中的电子分布的差异，要求在含氟单体的乳液聚合中通常使用氟化表面活性剂如AFPO。参见Ameduri等，“含氟单体共聚：近来发展和未来趋势”，Journal of Fluorine Chemistry，Vol.104，pp.53-62，2000；全文在此引用参考。
在含氟单体如VF2的自由基聚合反应中存在烃化合物，包括非氟化的烃表面活性剂，会导致链转移。这类非氟化表面活性剂的例子有十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯烷基苯基醚。
与非氟化烃表面活性剂相关的链转移是由于原子容易从烃转移形成聚合物。例如，测定转移常数表明，在其它相同反应条件下，由醇转移来聚合四氟乙烯的转移常数比聚合甲基丙烯酸甲酯的转移常数高出2至3个数量级。参见Berger等，“溶剂和添加剂的转移常数”，polymer Handbook，3rd Edition，part E，SectionII，pp.106，110，111，121，John Wiley & Sons，New York，1989。含氟聚合物的转移常数较高导致降低反应速率并阻止产生需要的高分子量聚合物。为此，目前在含氟单体的乳液聚合中选择氟化表面活性剂。
近来全氟化表面活性剂的使用由于安全和环境因素已变得更严格。全氟烷基表面活性剂在聚合反应中显示其效用的主要性能是其对反应条件的稳定性。由于氟烷基表面活性剂抗化学降解性，具有在环境和生物体内累积的趋势。
已经提出数种不同的方法来降低或取消全氟烷基表面活性剂作为含氟单体聚合反应的组分。
已经证实一些乳液聚合法中使用部分氟化表面活性剂代替全氟表面活性剂。参见美国专利4,524,197、5,763,552。另一种减少多相聚合反应中全氟烷基表面活性剂量的方法涉及使用氟化表面活性剂-非氟化烃表面活性剂的组合。然而，这种改进明显降低了反应速率。参见，WO 95-08598A，其全文在此引用参考。
另一种改进是，采用无表面活性剂的聚合反应方法，来取消全氟表面活性剂。这种方法依赖于使用金属盐作为促进剂。参见WO 97 17381和J.Appl.Polym.Sci.，2211，70，1998。但是，金属盐会污染产物。
还有一种稳定乳液聚合的方法涉及使用可共聚的表面活性剂。可共聚的表面活性剂的作用是同时作为共聚单体和表面活性剂。可共聚表面活性剂在制备涂料时特别有用。在含氟单体聚合反应中的可共聚表面活性剂的例子有：制备偏二氟乙烯聚合物和共聚物中的氟化乙烯基醚磺酸盐或羧酸盐(Tsuda等，WO 96/06887 A1)；制备含氟聚合物中的不饱和聚醚/阴离子磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐和不饱和聚醚(Naniwa等，日本未审查专利申请公报平(SEI)9-316144，9 Dec.1997)；和制备三氟氯乙烯共聚物中的不饱和聚醚(Kodama，Shun-ichi等，日本未审查专利申请公报平(SEI)9-59560，4 Mar.1997)。
化学文摘(CA)号[52556-42-0]记载2-羟基-3-(2-丙烯氧基)-1-丙磺酸钠盐。CA[52556-42-0]的化学文摘名是1-丙磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)-，单钠盐。一般用于游离酸的化学名称是3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸。参见，AldrichHandbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment，2000-2001，p.50，catalog no.40，942-1，参考3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸，钠盐的40％水溶液。
在由Rhodia出版的产品公告中描述了3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙基磺酸钠)，推荐作为乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、氯乙烯和氯丁二烯的乳液聚合中的可共聚表面活性剂。在Rhodia公告中所述的产品以40％水溶液供给，该产品描述为透明清澈的液体，比重(25°/25°)为1.17，Brookfield粘度(厘泊)为10，密度(磅/加仑)为9.75(0.97282g/mL)。还未公开这种可聚合的表面活性剂在含氟聚合物的乳液聚合中的应用。
因此，需要一种新的能使用非氟化表面活性剂的含氟单体聚合方法，从而减少或消除全氟烷基表面活性剂的用量。
发明概述
本发明提供一种在含水反应介质中制备含氟聚合物的方法。
所述方法包括：形成包含至少一种自由基引发剂、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(下面，称作“AHPS”)盐和至少一种含氟单体的水乳液；引发所述含氟单体的聚合反应。
该方法可以在反应器中，通过形成包含含氟单体、自由基引发剂和其量足以形成并保持含水反应介质中的乳液的AHPS的含水反应介质进行。含水反应介质还可任选包含缓冲剂、防污剂、一种或多种另外的非AHPS表面活性剂和链转移剂中的一种或多种。含氟单体在含水反应介质中聚合，形成含氟聚合物。
本发明的某些实施方式中，AHPS盐是聚合反应中的唯一表面活性剂。
本发明的其他实施方式中，AHPS盐与一种或多种另外的非AHPS表面活性剂组合存在于含水反应混合物中。这样任选的另外的非AHPS表面活性剂可以是例如，全氟烷基表面活性剂、非氟化烃表面活性剂或硅氧烷表面活性剂。
可理解，在引发聚合反应步骤前，AHPS盐就存在于含水介质中。因此，应理解，含水反应介质存在AHPS盐之前，在含水反应介质中不存在含氟聚合物。
本发明的某些实施方式中，在任一单体加入到含水反应介质中之前，AHPS盐存在于含水反应介质中。
本发明的某些实施方式中，AHPS盐包括AHPS的碱金属盐，较好是钠、锂或钾盐。其他实施方式中，AHPS盐是铵盐或季胺盐。
本发明的再一实施方式中，提供聚合含氟单体的组合物，所述组合物包含在含水反应介质中的至少一种含氟单体，至少一种自由基引发剂和至少一种AHPS盐；
所述AHPS盐是所述含水介质的唯一的表面活性剂。
本发明的另一个实施方式中，提供聚合含氟单体的组合物，所述组合物包含在含水反应介质中的至少一种含氟单体，至少一种自由基引发剂，至少一种AHPS盐，和至少一种除AHPS盐和全氟烷基表面活性剂外的表面活性剂。
本发明的还有一个实施方式中，提供稳定的聚合物胶乳组合物，所述组合物包含氟聚合物固体，至少一种AHPS盐，和至少一种自由基引发剂或所述自由基引发剂的分解产物，其中，所述至少一种AHPS盐是该组合物中唯一的表面活性剂。
本发明的又一个实施方式中，提供稳定的聚合物胶乳组合物，所述组合物包含氟聚合物固体，至少一种AHPS盐，至少一种自由基引发剂或所述自由基引发剂的分解产物，至少一种除AHPS盐和全氟烷基表面活性剂外的表面活性剂。
上述实施方式中，除AHPS外的至少一种表面活性剂较好是非氟化烃表面活性剂或硅氧烷表面活性剂或它们的组合。
化学名称“3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸”和其缩写“AHPS”指具有下面结构的化合物：
Figure A20041004359000101
术语“烷基”，除非另有指出，其本身或作为另一取代基的部分，是直链、支链或环链烃基，包括二-基，有标出的碳原子数(即，C1-C8指1-8个碳原子)。例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基和环丙基甲基。优选直链烷基。特别优选(C1-C8)烷基。最好是(C1-C4)烷基，特别好是甲基。
术语“烃基”指任何只包含氢和碳原子的部分。烃基例如包括烷基、链烯基、炔基、芳基和苄基。较佳的是(C1-C8)烃基，更佳是苯基和C1-C8烷基，最佳是甲基。
术语“取代的”和“取代”指原子或原子基团取代氢作为连接到另一基团的取代基。术语“取代基”同样指取代了氢的原子或原子基团。命名取代基时，许多情况，原子或原子基团名称具体指有未成对电子的化学个体。例子包括：甲基、苯基、羟基、巯基和羧基。其他情况，取代基将被命名为中性化学个体的“基团”，某种意义上并不是实际产生的活性中间体，而是在概念上在取代基连接点提供未成对电子。这种术语的一个例子是，“在烷基侧链上被选自单糖类基团、吡咯烷酮基团和聚醚基团的极性基团取代的硅氧烷”。
表述“季胺盐”指形成盐的阳离子是NR4 +的盐，其中，各R独立选自-H和烷基部分，较好是(C1-C8)烷基。例子包括N(CH3)4 +、N(C4H10)4 +和N(C2H5)2H2 +。“铵盐”指其中各R是-H的季胺盐，即NH4 +基团。
术语“含氟单体”或表述“氟化单体”指包含至少一个连接在进行聚合的烯烃双键上的氟原子、氟烷基或氟烷氧基的可聚合烯烃。
术语“聚合物”规定包括均聚物、共聚物、三元共聚物和更多元聚合物。
术语“含氟聚合物”指由至少一种含氟单体的聚合形成的聚合物。较好的含氟聚合物包括，例如，聚偏二氟乙烯和含至少50摩尔％偏二氟乙烯与选自下列的至少一种共聚单体共聚的共聚物：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯。本发明中，还可以使用容易和偏二氟乙烯共聚的其他共聚单体来形成含氟聚合物。
术语“引发剂”和表述“自由基引发剂”指有低能键，能自发诱导或通过暴露在热或光中来提供自由基源的化合物。引发剂例子包括过氧化物、过二碳酸酯和偶氮化合物。该术语/表述还包括对提供自由基来源有用的氧化还原体系。
表述“引发聚合”作为本发明方法的一个步骤，指恰好在开始聚合反应的时刻。含氟反应物开始消耗而含氟聚合物产物开始形成。在引发反应之前，含水反应介质中不存在聚合物产物。引发聚合反应需要单体、表面活性剂和自由基引发剂存在于形成反应性自由基的条件下。这种初始自由基一旦形成，就开始了自由基链式反应，由此增长步骤用于产生增长的聚合物分子和另外的参与聚合反应的自由基中间体。
术语“自由基”指包含至少一个未成对电子的化学物质。
术语“硅氧烷”指由硅氧烷重复单元(-O-Si-)的主链形成的硅氧烷聚合物，包含连接在各硅原子上的两个烃基部分，在端硅基上包含-Si(烃基)3：
表述“硅氧烷表面活性剂”指其化学结构中包含亲水性部分和包含至少一个二烃基硅氧烷单元的疏水性部分的表面活性剂化合物：
Figure A20041004359000121
发明详细描述
本发明中，通过聚合反应，尤其是使用AHPS盐作为表面活性剂的乳液聚合，来制备含氟聚合物。在至少一种自由基引发剂和至少一种AHPS盐存在下，在含水反应介质中聚合至少一种含氟单体，条件是所述AHPS盐在引发含氟单体的聚合反应之前就存在于含水反应介质。因此，在AHPS盐存在于含水反应介质之前，含氟单体并未发生形成含氟聚合物的聚合反应。因此，在AHPS盐存在于含水反应介质之前，该含水反应介质中没有含氟聚合物。
某些实施方式中，AHPS盐先存在于含水反应介质，再向该含水反应介质加入任一单体。
制备含氟聚合物的现有技术方法采用了全氟烷基表面活性剂，尽管全氟表面活性剂与环境和健康相关。相反，本发明提供的聚合反应使用用量明显减少全氟烷基表面活性剂或不使用全氟烷基表面活性剂。
根据本发明，使用AHPS盐的聚合方法包括，例如，乳液聚合法，如在美国专利2,559,752、3,271,341、3,625,926、4,262,101、4,076,929、4,380,618、4,569,978、4,621,116、4,789,717、4,864,006、5,093,427、5,688,884、5,763,522、5,789,508、6,187,885、6,395,848和6,429,258中揭示的方法，这些文献在此全文引用参考。
按照本发明，含氟单体的均聚或一种或多种共聚单体的共聚(其中至少一种单体是含氟单体)可以在含至少一种自由基引发剂和至少一种AHPS盐作为表面活性剂的含水反应介质中进行。反应温度一般约为20-160℃，较好约35-130℃，最好约65-95℃。温度可以更低和更高。反应压力一般约为280-20,000kPa，较好约2,000-11,000kPa，最好约2,750-6,900kPa。可以采用高于20,000kPa的压力，如果反应器和相关设备能够承受这样的压力。
根据一种实施方式，聚合反应如下进行，在聚合反应器中加入水(较好为去离子水)、至少一种AHPS盐、至少一种含氟单体和任选的另外的表面活性剂、链转移剂和防污剂中的一种或多种，在反应器中加入含氟单体之前，从反应器吹扫出空气。反应器中的组分宜搅拌并加热至要求的反应温度。加入至少一种自由基引发剂，开始并保持聚合反应。还可任选地加入另外的单体，以补充消耗的单体。
含氟单体
本发明实践中使用的含氟单体包括，例如，偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、三氟亚乙基亚乙烯基(trifluoroethylenevinyliene)、3，3，3-三氟-1-丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯。
四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、三氟亚乙基亚乙烯基、3，3，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯以及它们的组合。
按照一种实施方式，所述聚合方法用于制备选自下列单体的聚合物：VF2、TFE、三氟乙烯、CTFE、氟乙烯以及它们的组合。根据一个较好的实施方式，所述聚合方法用于制备VF2的均聚物。根据另一个实施方式，通过共聚偏二氟乙烯与选自上面列出的含氟单体和下面列出的单体的共聚单体，制备共聚物：六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、三氟亚乙基亚乙烯基、3，3，3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟-1-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化和非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯(如全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，2-二甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD))。另一个实施方式中，可制备不包括偏二氟乙烯的共聚物和共聚物。一个例子是TFE和PMVE的共聚物。
较好是，包含约70-99摩尔％VF2和1-30摩尔％TFE的共聚物；包含约70-99摩尔％VF2和1-30摩尔％HFP的共聚物(如美国专利3,178,399揭示的)；和包含约70-99摩尔％VF2和1-30摩尔％三氟乙烯的共聚物。
本发明方法适合于制备含氟三元共聚物，如VF2、HFP和TFE的三元共聚物(如美国专利2,968,649所述)和VF2、三氟乙烯和TFE的三元共聚物。
自由基引发剂
对本发明方法中使用的自由基引发剂的特性并不严格。自由基引发剂选自在聚合反应条件下能产生自由基的物质。自由基引发剂包括过硫酸盐，例如，过硫酸钾或过硫酸铵。自由基引发剂包括偶氮引发剂，例如，2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
自由基引发剂可包括有机过氧化物，例如，烷基、二烷基或二酰基的过氧化物。这类过氧化物中，较好的包括(C1-C6)烷基过氧化物如二过氧化叔丁基(DTBP)。其他有机过氧化物包括过氧化酯，如过新戊酸叔戊酯、过氧化琥珀酸和过新戊酸叔丁酯；过二碳酸酯酯，如过二碳酸二正丙酯(NPP)和过二碳酸二异丙酯(IPP)。
自由基引发剂可包括氧化还原体系。“氧化还原体系”指包含氧化剂、还原剂和任选的促进剂作为电子转移介质的体系。氧化剂包括，例如，过硫酸盐；过氧化物如过氧化氢；氢过氧化物如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；氧化金属盐如硫酸铁。还原剂包括，例如，甲醛合次硫酸氢钠(SFS)；亚硫酸钠和亚硫酸钾；抗坏酸血酸；亚硫酸氢盐、焦亚硫酸氢盐和还原的金属盐。促进剂是氧化还原体系的组分，处于不同的氧化态，既能与氧化剂也能与还原剂反应，从而使总反应加速。促进剂包括，例如，过渡金属盐如硫酸亚铁。G.S.Misra和U.D.N.Bajpai，Prog.Polym.Sci.，1982，81(1-2)，pp.61-131描述了氧化还原体系。实施本发明中优选的氧化还原体系包括过硫酸钾和甲醛合次硫酸氢钠，任选的与促进剂组合。
向反应混合物中加入足以引发并保持要求的反应速率的聚合反应量的自由基引发剂。加入顺序可根据要求的过程和胶乳乳液特性而变化。
优选加入反应混合物的引发剂及其加入量(以加入到反应混合物中的单体总重量计)，包括IPP或NPP，约为0.5-2.5重量％，过硫酸钾或过硫酸铵约为0.01-1.0重量％。氧化还原体系中，氧化剂和还原剂用量约为0.01-0.5重量％(以加入到反应混合物中的单体总重量计)。任选的促进剂用量约为0.005-0.25重量％(以加入到反应混合物中的单体总重量计)。
链转移剂
使用的链转移剂为氟化单体聚合反应领域众所周知。在实施本发明中用作链转移剂的氧化了的化合物包括，例如，醇、碳酸酯、酮、酯和醚。这类可用作链转移剂的氧化了的化合物的非限制性例子包括揭示于美国专利4,360,652的异丙醇；揭示于美国专利3,857,827的丙酮；揭示于公开的未审查日本专利申请(Kokai)JP58065711的乙酸乙酯，以及碳酸二乙酯。
在含卤单体聚合中可用作链转移剂的其他类型的化合物包括，例如，卤化碳和氢卤化碳，如氯烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃。这样的链转移剂的非限制性例子包括三氯氟甲烷，如美国专利4,569,978所述；和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。此外，乙烷和丙烷在含卤单体的聚合反应中可用作链转移剂。
链转移剂可以一份在反应开始时加入到聚合反应中，或在反应整个过程中以增量或连续加入。链转移剂的加入量以及加入方式取决于具体使用的链转移剂的活性和要求的聚合物产物的分子量。聚合反应中的链转移剂加入量宜约为0.05-5重量％，更好约0.1-2重量％(以加入到反应混合物中的单体总重量计)。
作为表面活性剂的AHPS盐
可使用AHPS盐(或AHPS盐混合物)作为实施本发明中的唯一的表面活性剂类型。通常，AHPS作为唯一的表面活性剂，以加入到反应混合物中的单体总重量计，其在反应混合物中的加入量约为0.015-0.3重量％，较好约0.02-0.2重量％。
或者，使用一种或多种AHPS盐与一种或多种非AHPS表面活性剂的组合作为表面活性剂。“非AHPS表面活性剂”指除AHPS盐以外的表面活性剂。非AHPS表面活性剂可包括全氟烷基表面活性剂，例如全氟辛酸铵或混合的全氟链烷酸铵。通过与AHPS盐组合，可减少乳液聚合所需的全氟烷基表面活性剂量。全氟烷基表面活性剂具有如下通式：R-X-M+，其中，R是通常含有约5-16个碳原子的全氟烷基链；X通常是CO2 -；M是单价阳离子，通常是H+、NH4 +或碱金属离子。全氟辛酸铵(AFPO)是最常用的全氟烷基表面活性剂。其他全氟烷基表面活性剂包括美国专利2,559,752、3,271,341、4,076,929、4,380,618、4,569,978、4,621,116、4,789,717、4,864,006、5,093,427、5,688,884、5,763,552、5,789,508、6,187,885、6,395,848和6,429,258中所述的那些表面活性剂，其全文在此引用参考。
非AHPS表面活性剂包括一种或多种非氟化烃表面活性剂。用非氟化烃表面活性剂进行聚合反应可能导致低稳定性的聚合物胶乳。通过组合使用非氟化烃表面活性剂和AHPS盐，提高了稳定性。适合与AHPS盐组合的代表性非氟化烃表面活性剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(如，PluronicL92)和聚乙二醇叔辛基苯基醚(如，TritonX405)。聚合反应中，与AHPS盐组合加入聚合反应中的非氟化烃表面活性剂量，以加入反应混合物中的单体总重量计，约为0.05-0.3重量％。
非AHPS表面活性剂可包括一种或多种硅氧烷表面活性剂。在卤化单体的乳液聚合中使用硅氧烷表面活性剂揭示于共同转让的待审美国专利申请，Polymerization of Halogen-containing Monomers Using Siloxane Surfactant，于2003年3月28日申请，(代理人卷宗号00905-0280US1)，在此全文引用参考。
一般，在本发明实践中，适合与AHPS盐组合的硅氧烷表面活性剂具有下面通式I，或是这样的化合物的盐：
其中，Q是疏水性硅氧烷部分；
R是单价亲水性部分；
T是-(C1-C6)亚烷基-，T各自连接到Q中的硅原子上；
X是1-300的整数；
表面活性剂亲水性部分可包含极性部分，包括离子基团如硫酸根、磺酸根、磷酸根、磷酸酯、羧酸根、碳酸根、磺基琥珀酸根、牛磺酸根、氧膦(为游离酸、盐或酯)、甜菜碱、甜菜碱共聚醇(betaine copolyol)、季铵盐和聚丙烯酸酯盐。
硅氧烷表面活性剂的亲水性部分的极性部分还可包含由聚醚形成的非离子基团。硅氧烷表面活性剂的亲水性部分可包括离子和非离子部分的组合，包含末端离子官能化或无规官能化的聚醚或多元醇。
硅氧烷表面活性剂中疏水性和亲水性部分的排列可以采取二嵌段聚合物(AB)或三嵌段(ABA)的形式，其中，“B”代表分子的硅氧烷部分。所述排列也可以采取多嵌段聚合物形式。或者，硅氧烷表面活性剂包含接枝聚合物。术语“接枝聚合物”指包含有一个或多个连接到聚合物主链的聚合官能团侧链的分子的聚合物。侧链或接枝具有不同于聚合物主链的结构和官能特征。在聚合物主链上的每一接枝是一“侧基”。接枝结构可以是直链、支链或环状的。
接枝聚合物硅氧烷表面活性剂可包含二烃基硅氧烷单元的疏水性聚合物主链，在二烃基硅氧烷单元上连接有一个或多个亲水性接枝。包含聚合物主链上多个接枝的一种结构是“耙形”结构(也称作“鸡梳型)。耙形硅氧烷结构类似于正面的ABA硅氧烷结构。也可参见R.Hill，Id，pp.5-6。
耙型结构                                           ABA-型结构与耙形结构有关的另外的结构类型是三硅氧烷。下面给出三硅氧烷结构。
三硅氧烷结构
在含氟单体聚合中可与AHPS组合使用的代表性硅氧烷表面活性剂包括，例如：
聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物；
聚乙二醇-8聚二甲基硅氧烷；
聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷；
聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷；
硅氧烷聚环氧烷共聚物；
聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物；
聚环氧烷改性的聚甲基硅氧烷；
有机改性的聚二甲基硅氧烷；
聚醚改性的聚硅氧烷；
聚硅氧烷甜菜碱；
ABA硅氧烷多元醇共聚物；
二甲基硅氧烷环氧乙烷嵌段共聚物；
二甲基硅氧烷-(60％环氧丙烷-40％环氧乙烷)嵌段共聚物；
聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸盐；以及它们的组合。
下表1列出这些代表性硅氧烷表面活性剂的通用名称，如果可购得，还提供商品名，化学文摘登记号和所选的化学性质。对混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚(PEO/PPO)，列出环氧乙烷的摩尔百分数。
由质子NMR分析测定列出的硅氧烷表面活性剂的硅氧烷部分的重量百分数。对此分析，测定聚醚部分、Si-CH2和Si-CH3的相对摩尔分数并对Si-CH2信号进行归一化。然后用硅氧烷部分的结构的相对摩尔分数和化学式量计算各表面活性剂中的硅氧烷重量百分数。
                                                           表1：硅氧烷表面活性剂
   商品名     CAS#       制造商     硅氧烷含量 重量％    结构类型 重量％，PEO/PPO中的EO   化学式量          通用名称
  制造商   实验
   NiaxSiliconeL-1000    弄不到 Crompton Corp.   弄不到   16.  ------     ------   ------     聚环氧烷二甲基硅氧烷共聚物
   Silsoft810    102783-01-7 Crompton Corp.   弄不到   48.  ------     ------   ------    聚乙二醇-8聚二甲基硅氧烷
   SilwetL-77    27306-78-1 Crompton Corp.   弄不到   31.  三硅氧烷     100   600    环氧烷改性的七甲基-三硅氧烷
   SilwetL-7087    67762-85-0 Crompton Corp.   弄不到   19.  侧基     40   20000    聚环氧烷改性的聚二甲基-硅氧烷
   SilwetL-7200    68937-55-3 Crompton Corp.   弄不到   24.  侧基     75   19000    硅氧烷-聚环氧烷共聚物
   SilwetL-7210    68937-55-3 Crompton Corp.   弄不到   7.  侧基     20   13000    聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
   SilwetL-7220    68937-55-3 Crompton Corp.   弄不到   12.  侧基     20   17000    聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物
   SilwetL-7230    68937-55-3 Crompton Corp.   弄不到   20.  侧基     40   29000    聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物
   SilwetL-7280    134180-76-0 Crompton Corp.   弄不到   29.  三硅氧烷     60   600    聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷
   SilwetL-7600    68938-54-5 Crompton Corp.   弄不到   15.  侧基     100   4000    聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
   SilwetL-7602    68938-54-5 Crompton Corp.   弄不到   52.  侧基     100   3000    聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
   SilwetL-7604    68937-54-2 Crompton Corp.   弄不到   29.  侧基     100   4000    硅氧烷-聚环氧烷共聚物
   商品名     CAS#      制造商     硅氧烷含量 重量％   结构类型 重量％，PEO/PPO中的EO     化学式量          通用名称
  制造商     实验
  SilwetL-7605   68938-54-5   Crompton Corp.   弄不到     16.   侧基     100     6000    聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
  SilwetL-7607   1272-76-1   Crompton Corp.   弄不到     21.   侧基     100     1000    聚环氧烷改性的聚甲基硅氧烷
  SilwetL-7608   67674-67-3   Crmpton Corp.   弄不到     32.   三硅氧烷     100     600    聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷
  SilwetL-7644   弄不到   Crompton Corp.   弄不到     26.   侧基     100     5000    有机改性的聚二甲基硅氧烷
  SilwetL-7650   68937-54-2   Crompton Corp.   弄不到     54.   侧基     100     3000    聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
  SilwetL-7657   68937-54-2   Crompton Corp.   弄不到     21.   侧基     100     5000    聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷
  SilwetL-8610   102783-01-7   Crompton Corp.   弄不到     48.   线型     100     1700    硅氧烷-聚环氧烷共聚物
  SilwetL-8620   102783-01-7   Crompton Corp.   弄不到     57.   线型     100     2000    硅氧烷-聚环氧烷共聚物
  Tegopren5830   弄不到   GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     46.   ABA     45     ----    聚醚改性的聚硅氧烷
  Tegopren5840   68937-55-3   GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     25.   耙     60     ----    聚醚改性的聚硅氧烷
  Tegopren5843   弄不到   GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     24.   耙     100     ----    聚醚改性的聚硅氧烷
  Tegopren5851   弄不到   GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     23.   耙     75     ----    聚醚改性的聚硅氧烷
  Tegopren5857   弄不到   GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     21.   ----     90     ----    聚醚改性的聚硅氧烷
  商品名      CAS#      制造商   硅氧烷含量重量％   结构类型 重量％，PEO/PPO中的EO   化学式量          通用名称
  制造商     实验
Tegopren5863   弄不到  GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     18.   耙     40   ---- 聚醚改性的聚硅氧烷
Tegopren5873   弄不到  GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     19.   耙     35   ---- 通用化学名，不能从MSDS得到
Tegopren5884   弄不到  GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     36.   耙     77   ---- 聚醚改性的聚硅氧烷
Tegopren6950   弄不到  GoldschmidtChemical Corp.   弄不到     来测   耙甜菜碱     ---   ---- 聚硅氧烷甜菜碱
GP-675   151662-01-0  GeneseePolymers Corp.   63     59.   ABA     ＜100   7970 ABA硅氧烷多元醇共聚物
GP690   102783-01-7  GeneseePolymers Corp.   63     59.   ABA     100   3170 ABA硅氧烷多元醇共聚物
DBE-712   27306-78-1  Gelest Inc.   25     32.   三硅氧烷     100   600 甲基硅氧烷环氧乙烷嵌段共聚物
DBE-732   67762-85-0  Geest Inc.   30-35     18.   耙     40   20000 二甲基硅氧烷-(60％环氧丙烯-40％环氧乙烷)嵌段共聚物
无   弄不到  Sigma Aldrich56，456-7(固体)44，203-8(含水)   80     未测   -----     弄不到   26000 聚(二甲基硅氧烷)-接枝丙烯酸盐
表1列出的硅氧烷表面活性剂的通用化学名称也列在由制造商提供的Material Safety Data Sheets(MSDS)中。表1列出的一些硅氧烷表面活性剂的化学名称包括某些描述的术语，如术语“改性的”和“有机改性的”，为本领域皆知。
根据本发明，AHPS盐是含水反应介质中的主要表面活性剂。因此，AHPS与一种或多种非AHPS表面活性剂组合加入到聚合反应中时，一种或多种非AHPS表面活性剂的加入量，在其是加入反应的仅有的表面活性剂时，通常并较好地不足以形成或保持含水反应介质的乳液。较好的实施方式中，在引发含氟单体聚合形成含氟聚合物步骤之前，含水反应介质中不存在非AHPS表面活性剂。
缓冲剂
聚合反应混合物可任选含有缓冲剂来保持整个反应过程的受控的pH。PH较好的控制在约4-8，以减小产物中不需要的颜色形成。
缓冲剂包括有机或无机酸或其碱金属盐、或碱或这样的有机或无机酸的盐，它们具有至少一个在约4-10范围，较好约4.5-9.5的pKa值和/或PKb值。本发明实践中较好的缓冲剂包括，例如磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂。“磷酸盐”缓冲剂是磷酸的一种盐。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的一种盐。磷酸盐缓冲剂的非限制性例子包括Na3PO4·12H2O(磷酸钠十二水合物)，Na5P5O10(三磷酸钠)和Na2HPO4·7H2O/K2HPO4。乙酸盐缓冲剂的非限制性例子包括乙酸钠和乙酸铵。
在使用过磷酸钾作为自由基引发剂时宜使用缓冲剂。与过磷酸盐自由基引发剂一起使用的缓冲剂较好是乙酸钠。以加入到反应中的过磷酸盐引发剂重量计，乙酸钠缓冲剂量较好约为50-150重量％。一个较好的实施方式中，引发剂进料包含大致相等重量的过磷酸钾和乙酸钠的水溶液。
乳液聚合方法
根据本发明方法的一个实施方式，在配备搅拌器和加热控制装置的加压聚合反应器中加入水，较好是去离子水，一种或多种AHPS盐和至少一种含氟单体。某些实施方式中，混合物可任选包含另外的非APHS表面活性剂、缓冲剂、抗污剂和用于调节聚合物产物分子量的链转移剂中的一种或多种。非AHPS表面活性剂较好选自非氟化烃表面活性剂、全氟烷基表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
在加入一种或多种单体前，宜除去反应器中的空气，以提供聚合反应的无氧环境。除去空气的一种方法是用惰性气体如氮气或氩气吹扫反应器一个或多个循环。一般可通过在反应器中加入反应介质如水，较好是去离子水，升高温度至选择的反应温度并用惰性气体使反应器加压来进行。然后，反应器排放至大气压。或者，对反应器抽真空，随后用惰性气体吹扫，或搅拌并在排气的反应器中通入惰性气体一定的时间来进行吹扫。如果需要吹扫步骤可多次重复。
反应中加入石蜡或烃油作为抗污剂，尽量减少或防止聚合物粘附在反应器部件上。长链饱和烃蜡或油也具有这样的功能。加入反应器的油或蜡的量能将粘附到反应器部件上的聚合物的生成减至最小。该量一般与反应器内表面积成正比，一般在约1-40mg/cm2反应器内表面积的范围变化。石蜡或烃油的量较好约为5mg/cm2反应器内表面积。
可以改变聚合组分的组合顺序，只要AHPS盐在引发含氟单体聚合反应之前就存在于含水反应介质中。还可以在聚合反应的后面步骤中在含水介质中加入AHPS盐。
例如，本发明的一个实施方式中，反应器最初的投料可包括水，较好是去离子水、至少一种自由基引发剂、至少一种AHPS盐和任选的抗污剂、链转移剂和缓冲剂中的一种或多种。然后，通过加热反应器至要求的反应温度并向反应器加入含氟单体来引发聚合反应。
根据上述实施方式的子(Sub)实施方式，含氟单体的聚合方法包括下列步骤：
(a)在反应器中加入水，较好是去离子水、至少一种自由基引发剂、至少一种AHPS盐、和任选的抗污剂、链转移剂和缓冲剂中的一种或多种；
(b)用惰性气体吹扫反应器；
(c)加热反应器至要求的反应温度；
(d)在加热的反应器中加入至少一种含氟单体，较好的含氟单体加入量足以使反应器内压力达到至少约2750kPa。
含氟单体聚合期间，可在反应器中任选再加入单体、缓冲剂和自由基引发剂，其量足以保持含氟单体的聚合反应。
单体和引发剂可以同时加入。或者，在反应器中可增量加入或连续加入单体和引发剂进料。单体和引发剂最好以提供反应器内基本不变的压力的速率加入。
根据本发明另一个实施方式，最初投料包括水，较好是去离子水、至少一种AHPS盐、和任选的抗污剂和链转移剂中的一种或多种。反应器温度调节至要求的反应温度，在反应器中加入至少一种含氟单体，其量宜足以使反应器压力达到至少约2750kPa。然后，向反应器加入至少一种自由基引发剂和任选的缓冲剂来引发聚合反应。
根据上述实施方式的子实施方式，提供包括下列步骤的含氟单体聚合方法：
(a)在反应器中加入水，较好是去离子水、至少一种AHPS盐、和任选的抗污剂、缓冲剂和链转移剂中的一种或多种；
(b)用惰性气体吹扫反应器；
(c)加热反应器至要求的反应温度；
(d)向加热的反应器加入至少一种含氟单体，较好的含氟单体加入量足以使反应器内压力达到至少约2750kPa；
(e)向反应器加入至少一种自由基引发剂和至少一种缓冲剂。
根据本发明的另一个实施方式，反应器最初投料包括水，较好是去离子水、至少一种AHPS盐、和任选的抗污剂、链转移剂和缓冲剂中的一种或多种。然后加热反应器，并向反应器加入至少一种含氟单体。向反应器加入至少一种自由基引发剂和至少一种非AHPS盐的表面活性剂来引发聚合反应。
根据上述实施方式的子实施方式，提供包括下列步骤的含水反应介质中的含氟单体聚合方法：
(a)在反应器中加入水较好是去离子水、至少一种AHPS盐、和任选的抗污剂、链转移剂和缓冲剂中的一种或多种；
(b)用惰性气体吹扫反应器；
(c)加热反应器至要求的反应温度；
(d)向加热的反应器加入至少一种含氟单体，较好的含氟单体加入量足以使反应器内压力达到至少约2750kPa；
(e)向反应器加入至少一种自由基引发剂和至少一种非AHPS盐的表面活性剂的混合物。
通过循环控温热交换介质至反应器周围的夹套，可以方便地控制反应温度。实施本发明的聚合反应的温度宜在约20-160℃范围。要求的温度部分取决于所使用的自由基引发剂的类型。对两种优选的自由基引发剂IPP和NPP，反应温度宜约在75-95℃范围。对引发剂是过硫酸盐的反应，反应温度宜约在65-140℃范围。对引发剂是过氧化二叔丁基的反应，反应温度宜约在110-160℃范围。对氧化还原引发体系，反应温度宜约在10-100℃范围，较好约为30-80℃，更好约为30-60℃。
反应器压力主要通过控制气态单体在反应中的进料来调节。反应压力一般约为280-20,000kPa，较好约为2,000-11,000kPa，更好约为2750-6900kPa。
引发剂的进料速度宜调节或保持所需的聚合速度。经济上要求聚合反应尽可能快地进行，但限制因素是反应器夹套内的热交换介质除去放热聚合反应产生的热量的能力和该反应生成的胶乳的稳定特性。
在反应器中加入要求重量的单体时停止单体进料。可任选加入额外的自由基引发剂，使反应进行适当的时间。反应器压力随反应器内单体的消耗而下降。
一旦完成聚合反应，就使反应器回到环境温度，残余的未反应单体排放至环境压力。含有含氟聚合物的含水反应介质以胶乳从反应器回收。胶乳由反应组分即水、AHPS盐、引发剂(和/或引发剂分解产物)和含氟聚合物固体的稳定混合物组成。
一般，胶乳含有约10-50重量％聚合物固体。胶乳中的聚合物固体是粒度为约30nm-500nm的细颗粒。胶乳通过过滤从凝固胶乳中分离。
所述胶乳是要求的产物时，从反应器回收的分散体可加入稳定用的表面活性剂来进一步稳定，并通过已知方法如乳液分层或闪蒸进一步浓缩。如果需要干的产物，使反应器胶乳凝固，洗涤回收的聚合物并通过已知的方法干燥。粉状产物可以是制备涂层的基底，或可以挤出成粒料用于通过挤出、注塑和压塑进行的熔体加工。
由下面非限制性实施例说明本发明的实施。
实施例
实施例1
偏二氟乙烯聚合(AHPS盐表面活性剂)
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.100kg去离子水、0.004kg石蜡、0.400kgAPS钠盐水溶液(0.500重量％)和0.0500kg含自由基引发剂过硫酸钾(2.00重量％)和缓冲剂乙酸钠(2.00重量％)的水溶液。反应器用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约80℃。在反应器中投入VF2单体(0.438kg)，至压力约为4,480kPa。反应温度稳定在约82℃。4分钟后再加入0.0300L引发剂/缓冲剂溶液，14分钟后再加入0.0200L引发剂/缓冲剂溶液。自反应器完全由单体加压的时间起测定反应的时间间隔。根据需要通过加入VF2保持反应器压力为4480kPa。VF2平均进料速率为0.0881kg/l/hr，除以反应器体积，再除以从加压至VF2进料结束的时间间隔，计算出反应器中VF2的总进料量。保持反应速率的反应期间，再加入如下量的引发剂/缓冲剂溶液：加入0.858kg VF2后0.0100L，加入1.310kg VF2后0.0100L和加入1.830kg VF2后0.0050L。加入反应中的引发剂总量以加入到反应混合物中的单体总重量计为0.105重量％，并设定引发剂/缓冲剂溶液密度为1000g/L。向反应器加入2.380kg VF2后，在3.6小时时停止单体进料。再保持该反应温度和搅拌0.3小时。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳排出时使其通过40-目不锈钢网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有32.8重量％固体。清洗液含有1.1重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为92.9重量％，对清洗液为2.0重量％。以单体总重量计，合并的聚合物总反应产率为94.9重量％。
实施例2
偏二氟乙烯聚合(AHPS盐表面活性剂)
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.100kg去离子水、0.004kg石蜡、0.400kgAHPS钠盐水溶液(0.258重量％)和0.080kg含自由基引发剂过硫酸钾(2.00重量％)和缓冲剂乙酸钠(2.00重量％)的水溶液。反应器用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约80℃。在反应器中投入VF2单体(0.443kg)，至压力约为4,480kPa。反应温度稳定在约82℃。根据需要通过加入VF2保持反应器压力为4480kPa。反应器中加入2.380kg VF2后，在2.0小时时停止单体进料。再保持该反应温度和搅拌0.3小时。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳排出时使其通过40-目不锈钢筛网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有32.9重量％固体。清洗液含有2.3重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为91.4重量％，对清洗液为4.4重量％。以全部单体计，合并的聚合物总反应产率为95.8重量％。
实施例3
偏二氟乙烯聚合(AHPS盐表面活性剂)
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.740kg去离子水、0.004kg石蜡、0.200kgAHPS钠盐水溶液(3.00重量％)。反应器用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约80℃。在反应器中投入VF2单体(0.408kg)，至压力约为4,480kPa。反应温度稳定在约82℃。温度稳定后，向反应器加入0.120kg含自由基引发剂过硫酸钾(3.50重量％)和缓冲剂乙酸钠(3.50重量％)的水溶液。根据需要通过加入VF2保持反应器压力为4480kPa。保持反应速率的反应期间，再加入如下量的引发剂/缓冲剂溶液：向反应器加入0.804kg VF2后0.0100L，向反应器加入1.312kg VF2后0.0100L。向反应器加入2.200kg VF2后，在3.5小时时停止单体进料。再保持该反应温度和搅拌0.3小时。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳排出时使其通过40-目不锈钢网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有29.3重量％固体。清洗液含有2.2重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为95.2重量％，对清洗液为2.2重量％。以单体的总重量计，合并的聚合物总反应产率为97.4重量％。
按照毛细管流体动力学分级法(MatecApplied Sciences CHDF-2000，有C204分级柱和以1.4mL/min.的1X-GR500洗出液)测得胶乳颗粒的中值重均粒度为288nm。通过冷冻凝结胶乳一部分，真空过滤分离固体，用水洗涤分离出的固体，在强制空气炉内于110℃干燥，获得聚合物固体。分离出的固体在210℃3分钟，成形为盘。然后，测试该盘的流变性能。该盘测定的粘度在230℃和100rad/s时为4890Pa-sec。由无AHPS盐表面活性剂制备的高分子量PVDF工业样品(MW314,000g/mol)的特点是粘度很低，为1480 Pa-sec(ARES应变流变仪，使用25mm平行板，230℃，在0.01-100rad/s频率范围在3％应变下动态振动模式)。
实施例4
偏二氟乙烯聚合(AHPS盐表面活性剂和链转移剂)
本实施例中，反应条件与实施例3相同，但加入乙酸乙酯作为链转移剂，调节产物的分子量。
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.568kg去离子水、0.004kg石蜡、0.200kgAHPS钠盐水溶液(2.99重量％)和0.172升乙酸乙酯水溶液(7.00体积％)。反应器用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约80℃。在反应器中投入VF2单体(0.450kg)，至压力约为4,480kPa。反应温度稳定在约82℃。温度稳定后，向反应器加入含自由基引发剂过硫酸钾(3.5重量％)和缓冲剂乙酸钠(3.5重量％)的水溶液(0.120kg)。根据需要通过加入VF2保持反应器压力为4480kPa。保持反应速率的反应期间，再加入如下量的引发剂/缓冲剂溶液：向反应器加入0.644kg VF2后0.0200L，0.908kg VF2后0.0100L，加入1.306kg VF2后0.0100L和加入1.824kg VF2后0.0100L。向反应器加入2.200kg VF2后停止单体进料，其对应于达到反应压力后4.4小时。再保持该反应温度和搅拌0.3小时。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳排出时使其通过40-目不锈钢网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有29.7重量％固体。清洗液含有0.9重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为88.8重量％，对清洗液为1.8重量％。以单体的总重量计，合并的聚合物总反应产率为90.6重量％。
分离、洗涤和干燥反应获得的固体成形为盘，其测定的粘度为2060Pa-sec，明显低于上述实施例3分离出的聚合物产物的测定的粘度。
实施例5
偏二氟乙烯聚合(AHPS盐表面活性剂和全氟链烷酸铵混合表面活性剂)
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.200kg去离子水、0.004kg石蜡和0.0021kgAHPS钠盐水溶液(41.25重量％)。反应器用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约82℃。然后以0.004L/min进料速度向反应器加入引发剂/表面活性剂水乳液，该乳液含有：自由基引发剂过二碳酸二正丙酯(3.00重量％)和混合的全氟链烷酸铵(0.0808重量％)。预先，通过均匀混合致冷的去离子水、混合全氟链烷酸铵和NPP制备该引发剂/表面活性剂水乳液。这样制备的水乳液在致冷条件下保存，直到加入反应器。在反应器中加入VF2单体(0.500kg)和引发剂水乳液(0.200L)，达到约4480kPa压力和约82℃的初始反应条件。根据需要通过加入VF2保持反应压力为4480kPa。达到初始反应条件后2.5小时，停止单体进料。此时，向反应器已加入2.200kgVF2。该反应温度和引发剂/表面活性剂乳液进料再保持0.2小时，并持续搅拌反应器中组分。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳通过40-目不锈钢网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有29.0重量％固体。清洗液含有1.9重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为90.9重量％，对清洗液为3.5重量％。以单体的总重量计，合并的聚合物总反应产率为94.4重量％。
比较例1(C1)
偏二氟乙烯聚合(全氟链烷酸铵表面活性剂)
本例中，反应条件与实施例1相同，但以混合全氟链烷酸铵代替AHPS盐作为表面活性剂。
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.514kg去离子水、0.004kg石蜡、0.0133kg混合全氟链烷酸铵水溶液(15.0重量％)和0.025kg含引发剂过硫酸钾(2.00重量％)和缓冲剂乙酸钠(2.00重量％)的水溶液。混合物用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约80℃。在反应器中投入VF2单体(0.492kg)，至压力约为4,480kPa。反应温度稳定在约82℃。根据需要通过加入VF2保持反应器压力为4480kPa。反应器中加入2.380kg VF2后，在1.9小时时停止单体进料。再保持该反应温度和搅拌0.3小时。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳通过40-目不锈钢网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有32.6重量％固体。清洗液含有4.0重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为73.7重量％，对清洗液为7.5重量％。以单体的总重量计，合并的聚合物总反应产率为81.2重量％。
比较例2(C2)
偏二氟乙烯聚合(十二烷基硫酸钠表面活性剂)
本例中，反应条件与实施例1相同，但以十二烷基硫酸钠(SDS)代替AHPS盐作为表面活性剂。
在7.5升卧式不锈钢反应器中加入4.100kg去离子水、0.004kg石蜡、0.400kg十二烷基硫酸钠水溶液(0.563重量％)和0.200kg含引发剂过硫酸钾(2.00重量％)和缓冲剂乙酸钠(2.00重量％)的水溶液。反应器用氩气吹扫并于室温搅拌30分钟。然后密封反应器，加热至约80℃。在反应器中投入VF2单体(0.434kg)，至压力约为4,480kPa。反应温度稳定在约82℃。根据需要通过加入VF2保持反应器压力为4480kPa。保持反应速率的反应期间，再加入如下量的引发剂/缓冲剂溶液：加入0.680kg VF2后0.0100L，加入0.848kg VF2后0.0200L，加入1.128kg VF2后0.0500L。反应器中加入2.060kg VF2后，在3.5小时时停止单体进料。再保持该反应温度和搅拌0.3小时。然后，反应器冷却至室温并排气。从反应器排空胶乳，该胶乳通过40-目不锈钢网。反应器加入数千克水，简单搅拌下清洗该反应器。然后排出的清洗液通过不锈钢网。测定胶乳和清洗液中的固体。胶乳含有27.4重量％固体。清洗液含有6.8重量％固体。以加入反应器的单体总重量计，聚合物固体的产率对胶乳为53.2重量％，对清洗液为19.9重量％。以以单体的总重量计，合并的聚合物总反应产率为73.1重量％。
    实施例和比较例的数据列于表2。
                                        表2
  实施例    表面活性剂 表面活性剂量(kg)   VF2总量(kg)   VF2平均进料速度(Kg/L-h)   总引发剂/总VF2(重量％)   总反应产率，聚合物/总单体(重量％)
  1   AHPS  0.00200  2.380    0.0881   过硫酸盐0.105     94.9
  2   AHPS  0.00103  2.380    0.159   过硫酸盐0.067     95.8
  3   AHPS  0.00600  2.200    0.838   过硫酸盐0.223     97.4
  4   AHPS  0.00598  2.200    0.0667   过硫酸盐0.270     90.6
  5   AHPS/全氟链烷酸盐  0.00161  2.200    0.117   NPP1.26     94.4
  C1   全氟链烷酸盐  0.00200  2.380    0.167   过硫酸盐0.021     81.2
  C2   SDS  0.00225  2.060    0.0785   过硫酸盐0.272     73.1
使用AHPS盐作为表面活性剂的聚合反应的产率比使用其他代表性的表面活性剂获得的产率高。不需要氟化表面活性剂含其他辅助表面活性剂来获得与其他表面活性剂相当的聚合反应产率。AHPS盐用量基本为氟化表面活性剂通常所需的量或低于该量。
AHPS盐提供的含氟聚合物的乳液聚合不需要氟化表面活性剂含其他辅助表面活性剂，同时能保持适当的反应速度、产物产率和产物的高分子量。
在此列出的全部参考文献参考引用。在不偏离本发明精神或基本特征下，本发明包括了其他具体形式，因此，应提到是所附权利要求书而不是前述说明书作为本发明的范围。

Claims (47)

1.一种在含水反应介质中制备含氟聚合物的方法，该方法包括：
形成包含至少一种自由基引发剂、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐和至少一种含氟单体的水乳液，
引发所述含氟单体的聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐是碱金属盐、铵盐或季胺盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐是钠盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含氟单体选自：偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含氟单体包括偏二氟乙烯。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水乳液还包含至少一种选自下列的共聚单体：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、三氟亚乙基亚乙烯基、3，3，3-三氟-1-丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯以及它们的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟化乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟化间二氧杂环戊烯选自全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2，2-二甲基)-1，3-间二氧环戊烯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含氟单体选自：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯以及它们的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水乳液还包含至少一种除3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐外的表面活性剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述水乳液通过下列步骤获得：
(a)在反应器中加入去离子水、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐，和任选的抗污剂、链转移剂和缓冲剂中的一种或多种；
(b)加热反应器至要求的反应温度；
(c)向加热的反应器加入至少一种含氟单体；
(d)向加热的反应器加入至少一种自由基引发剂和所述至少一种非3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐的表面活性剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(c)调节反应温度之前用隋性气体吹扫该反应器；所述含氟单体加入加热反应器的量足使反应器内压力达到至少约2750kPa。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，除所述3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐外的至少一种表面活性剂选自非氟化烃表面活性剂、全氟烷基表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述非氟化烃表面活性剂选自聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段共聚物和聚(环氧乙烷)叔辛基苯基醚。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述全氟烷基表面活性剂是全氟辛酸盐。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述全氟辛酸盐是全氟辛酸铵。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述全氟烷基表面活性剂是混合的全氟链烷酸盐。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述混合的全氟链烷酸盐是混合全氟链烷酸铵。
19.如权利要求13所述的方法，所述硅氧烷表面活性剂选自：
聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物；
聚乙二醇-8聚二甲基硅氧烷；
聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷；
聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷；
硅氧烷聚环氧烷共聚物；
聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物；
聚环氧烷改性的聚甲基硅氧烷；
有机改性的聚二甲基硅氧烷；
聚醚酸性的聚硅氧烷；
聚硅氧烷甜菜碱；
ABA硅氧烷多元醇共聚物；
二甲基硅氧烷环氧乙烷嵌段共聚物；
二甲基硅氧烷-(60％环氧丙烷-40％环氧乙烷)嵌段共聚物；
聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸盐；以及它们的组合。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂是过硫酸盐。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸铵和过硫酸钾。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基引发剂是过二碳酸酯化合物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述过二碳酸酯选自过二碳酸二异丙酯和过二碳酸二正丙酯。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂是偶氮化合物。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述偶氮化合物选自2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或偶氮二异丁腈。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括氧化还原体系。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述氧化还原体系包括过硫酸钾、甲醛合次硫酸氢钠和任选的促进剂。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水乳液还包含缓冲剂。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂以足的量保持所述含水反应介质的pH约在4-10范围内。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂选自乙酸盐缓冲剂和磷酸盐缓冲剂。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水乳液还包含链转移剂。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自醇、碳酸酯、酮、酯、醚、氯烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃、以及它们的组合。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、三氯氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，以及它们的组合。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液通过下列步骤获得：
(a)在反应器中加入去离子水、至少一种自由基引发剂、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐，和任选的抗污剂、链转移剂和缓冲剂中的一种或多种；
(b)加热反应器至要求的反应温度；
(c)向加热的反应器加入至少一种含氟单体。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(b)调节反应器温度之前，用惰性气体吹扫反应器；所述含氟单体加入加热反应器的量足以使反应器内压力达到至少约2750kPa。
36.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在含氟单体聚合期间，向反应器加入额外的单体、缓冲剂和自由基引发剂，其量足以维持所述含氟单体的聚合反应。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水乳液通过下列步骤获得：
(a)在反应器中加入去离子水、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐，和任选的抗污剂和链转移剂和缓冲剂中的一种或多种；
(b)加热反应器至要求的反应温度；
(c)向加热的反应器加入至少一种含氟单体；
(d)向反应器加入自由基引发剂和缓冲剂。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(b)调节反应器温度之前，用惰性气体吹扫反应器；
所述含氟单体加入加热反应器的量足以使反应器内压力达到至少约2750kPa。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在含氟单体聚合期间，向反应器加入额外的单体、缓冲剂和自由基引发剂，其量足以维持所述含氟单体的聚合反应。
40.一种用于聚合含氟单体的组合物，该组合物包含：含水反应介质中的至少一种含氟单体、至少一种自由基引发剂，和其量足以形成并保持所述含水反应介质中的乳液的至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐；
条件是所述3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐是所述含水反应介质中的唯一表面活性剂。
41.一种用于聚合含氟单体的组合物，该组合物包含：在含水反应介质中的至少一种含氟单体、至少一种自由基引发剂、其量足以形成并保持所述含水反应介质中的乳液的至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐，和至少一种除3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐和全氟烷基表面活性剂外的表面活性剂。
42.如权利要求40或41所述的组合物，其特征在于，至少一种含氟单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯，以及它们的组合。
43.如权利要求42所述的组合物，所述含氟单体是偏二氟乙烯。
44.如权利要求42所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种选自下列的共聚单体：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、三氟亚乙基亚乙烯基、3，3，3-三氟-1-丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯以及它们的组合。
45.如权利要求40或41所述的组合物，其特征在于，至少一种含氟单体选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯，以及它们的组合。
46.一种稳定的聚合物胶乳组合物，包含含氟聚合物固体、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐和至少一种自由基引发剂或所述自由基引发剂的分解产物，
其特征在于，所述至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐是组合物中唯一的表面活性剂。
47.一种稳定的聚合物胶乳组合物，包含含氟聚合物固体、至少一种3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐和至少一种自由基引发剂或所述自由基引发剂的分解产物，和至少一种除3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐或全氟烷基表面活性剂外的表面活性剂。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186668B (zh) * 2007-11-07 2011-01-19 中昊晨光化工研究院 一种涂料用含氟橡胶的制备方法
CN101535351B (zh) * 2006-11-09 2012-03-21 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐和硅氧烷表面活性剂的聚合剂的氟化单体含水聚合反应
CN101333269B (zh) * 2007-06-25 2012-05-30 大金工业株式会社 低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法
CN103717624A (zh) * 2011-07-28 2014-04-09 阿科玛股份有限公司 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
CN106674392A (zh) * 2010-11-09 2017-05-17 纳幕尔杜邦公司 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
CN111954658A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 阿科玛股份有限公司 官能含氟聚合物
CN113490694A (zh) * 2018-12-24 2021-10-08 古吉拉特氟化物有限公司 使用2-烷氧基乙酸盐表面活性剂生产含氟聚合物的方法
CN115210269A (zh) * 2020-05-14 2022-10-18 古吉拉特氟化学有限公司 使用氟化和非氟化表面活性剂的组合聚合含氟单体的方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
EP1570917B1 (en) * 2004-03-01 2009-06-10 3M Innovative Properties Company Method of coating a substrate with a fluoropolymer dispersion
GB0514398D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0523853D0 (en) * 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
ES2611988T3 (es) * 2005-08-08 2017-05-11 Arkema Inc. Polimerización de fluoropolímeros usando tensioactivos no fluorados
US8124699B2 (en) * 2005-08-08 2012-02-28 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using alkyl phosphonate surfactants
US8557938B2 (en) * 2005-11-10 2013-10-15 Arkema Inc. Branched fluoropolymers
US7728087B2 (en) * 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060463A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
WO2008060460A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising high molecular weight fluoropolyether acid or salt and fluoropolyether acid or salt surfactant
JP5332617B2 (ja) * 2006-12-08 2013-11-06 ダイキン工業株式会社 フルオロモノマーの回収方法
EP2274345B1 (en) * 2008-04-07 2017-01-04 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using polycaprolactone
US7989568B2 (en) * 2008-11-13 2011-08-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosulfonates
CN102482362B (zh) * 2009-08-28 2014-05-14 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
EP2471824B1 (en) * 2009-08-28 2014-11-26 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing polymer
US9920141B2 (en) * 2009-12-18 2018-03-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for manufacturing a dispersion of a vinylidene fluoride polymer
EP3514185A1 (en) * 2010-09-01 2019-07-24 Arkema, Inc. Method for producing fluoropolymers using acid functionalised monomers
WO2012064841A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluoromonomer using hydrocarbon surfactant
EP2638083B1 (en) 2010-11-09 2019-04-10 The Chemours Company FC, LLC Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization
US20130122309A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Arkema Inc. Polyvinylidene fluoride dispersion
WO2013090941A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated vinyl monomers in aqueous salt solutions
JP6622209B2 (ja) 2013-11-26 2019-12-18 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロモノマーの水性重合において核を形成するためのポリアルキレンオキシドの使用
CN107223139B (zh) * 2015-02-12 2020-06-30 3M创新有限公司 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法
US10730980B2 (en) * 2015-02-12 2020-08-04 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups
JP6640863B2 (ja) 2015-02-12 2020-02-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペンダントスルホニル基を有するテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
EP3697823B1 (en) * 2017-10-17 2024-01-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for the synthesis of fluoropolymers
CN111040178B (zh) * 2019-12-25 2022-03-29 上海晨光文具股份有限公司 一种多功能助剂、制备方法及中性笔墨水
CN114940721B (zh) * 2022-06-09 2023-05-30 万华化学(四川)有限公司 一种改性聚偏氟乙烯分散液及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171282A (en) * 1977-12-07 1979-10-16 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated nonionic surfactants
US4360652A (en) 1981-08-31 1982-11-23 Pennwalt Corporation Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion
US4569978A (en) 1984-07-25 1986-02-11 Pennwalt Corporation Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent
US4524197A (en) 1984-08-28 1985-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making vinylidene fluoride containing fluoroelastomers
US5282976A (en) * 1992-07-21 1994-02-01 Rhone-Poulenc Inc. Terpolymer useful as a scale inhibitor
JP3172983B2 (ja) 1993-09-20 2001-06-04 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法
JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
US5880204A (en) 1995-09-27 1999-03-09 Alliedsignal Inc. Room temperature coalescable aqueous fluoropolymer dispersions and method for their manufacture
JPH11513733A (ja) 1995-10-17 1999-11-24 ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル 二酸化炭素中での不均一重合
US5955556A (en) 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
IT1286028B1 (it) 1996-07-09 1998-07-07 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati
US5763552A (en) 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US5998521A (en) 1996-11-04 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same
US6358557B1 (en) * 1999-09-10 2002-03-19 Sts Biopolymers, Inc. Graft polymerization of substrate surfaces
FR2810883B1 (fr) * 2000-06-28 2006-07-28 Seppic Sa Nouveaux latex inverses autoinversibles sur des esters d'acides gras, compositions cosmetiques, dermocosmetiques, dermopharmaceutiques ou pharmaceutiques en comportant
CN1405194A (zh) * 2001-08-10 2003-03-26 江苏日出集团公司 改性丙烯酸乳液
US6951642B2 (en) * 2001-09-28 2005-10-04 3M Innovative Properties Company Water-in-oil emulsions with anionic groups, compositions, and methods

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535351B (zh) * 2006-11-09 2012-03-21 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐和硅氧烷表面活性剂的聚合剂的氟化单体含水聚合反应
CN101333269B (zh) * 2007-06-25 2012-05-30 大金工业株式会社 低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法
CN101186668B (zh) * 2007-11-07 2011-01-19 中昊晨光化工研究院 一种涂料用含氟橡胶的制备方法
CN106674392A (zh) * 2010-11-09 2017-05-17 纳幕尔杜邦公司 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
CN106674392B (zh) * 2010-11-09 2019-10-18 科慕埃弗西有限公司 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
CN103717624A (zh) * 2011-07-28 2014-04-09 阿科玛股份有限公司 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
CN103717624B (zh) * 2011-07-28 2016-10-19 阿科玛股份有限公司 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法
CN111954658A (zh) * 2018-04-10 2020-11-17 阿科玛股份有限公司 官能含氟聚合物
CN113490694A (zh) * 2018-12-24 2021-10-08 古吉拉特氟化物有限公司 使用2-烷氧基乙酸盐表面活性剂生产含氟聚合物的方法
CN115210269A (zh) * 2020-05-14 2022-10-18 古吉拉特氟化学有限公司 使用氟化和非氟化表面活性剂的组合聚合含氟单体的方法

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