JP2009280687A - 含フッ素弾性共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を30モル%以上70モル%未満、プロピレンに基づく繰り返し単位を5モル%以上50モル%未満、CH2=CHORf(式中、Rfはフッ素原子を1以上有するアルキル基である。)に基づく繰り返し単位を5モル%以上50モル%以下含むことを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
【選択図】なし
Description
また、テトラフルオロエチレン/含フッ素ビニルエーテル/エチレン共重合体が検討されている。しかし、テトラフルオロエチレン/含フッ素ビニルエーテル/エチレン共重合体は、エチレンジアミンに浸漬したときの体積変化率が高く、耐アミン性が不十分である(特許文献3参照。)。
上記状況下、テトラフルオロエチレン/プロピレン二元共重合体と同様の耐熱性、耐薬品性を保持しつつ、低温時の柔軟性が十分にあるなどの低温特性に優れる含フッ素弾性共重合体の開発が望まれていた。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体において、前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が45モル%以上65モル%未満であり、プロピレンに基づく繰り返し単位が10モル%以上45モル%未満であり、CH2=CHORfに基づく繰り返し単位が10モル%以上45モル%未満である含フッ素弾性共重合体を提供する。
本発明において、CH2=CHORf中のRf基としては、フッ素原子を1以上有するアルキル基である。該アルキル基の炭素数としては2〜15が好ましく、3〜10がより好ましい。炭素数が2以下であると含フッ素エラストマーの低温特性が充分ではないことがある。アルキル基中のフッ素原子の数は1以上であるが、アルキル基の炭素数と同数以上であることが、含フッ素エラストマーが耐熱性や耐薬品性の点で好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよく、アルキル基中にエーテル酸素原子を1以上有してもよい。
本発明の含フッ素弾性共重合体におけるテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位は30モル%以上70モル%未満である。30モル%未満の場合は、含フッ素弾性共重合体の耐熱性や耐薬品性が充分でなく好ましくない。また、70モル%以上の場合は、含フッ素弾性共重合体の低温特性や成形性が充分でなく好ましくない。テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位は、45モル%以上65モル%未満がより好ましく、50モル%以上60モル%未満が最も好ましい。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体におけるCH2=CHORfに基づく繰り返し単位は5モル%以上50モル%未満が好ましい。5モル%未満であると含フッ素弾性共重合体の低温特性が充分低くなく、50モル%以上であると含フッ素弾性共重合体の耐熱性や耐薬品性が充分でない。10モル%以上45モル%未満がより好ましくは10モル%以上40モル%未満が最も好ましい。
なお、上記各繰り返し単位の含有割合は、テトラフルオロエチレン、プロピレン及びCH2=CHORfに基づく繰り返し単位の合計量が100モル%になるように選定される。
前記ジヨード化合物の使用量は、全共重合モノマーの合計量に対して0.01〜5モル%が好ましく、0.05〜1モル%がより好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、−4℃以下が好ましく、−7℃以下がより好ましく、−10℃以下がさらに好ましい。このガラス転移温度の下限値は、−30℃以上が好ましい。
テトラフルオロエチレン、プロピレン、CH2=CHORf、及び必要に応じて使用する他のモノマーの共重合は、上記重合方法を用いて、種々の重合条件下に実施できる。たとえば、パーフルオロアルカンやハイドロフルオロカーボンのようなフッ素系溶媒、第3級ブタノールのようなアルコール溶媒などの有機溶媒中で実施可能であり、この場合には、−40℃〜+150℃の温度で、0.1〜5.0MPaの比較的低い反応圧力が採用可能である。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が好ましい。重合条件としては、温度は0〜100℃が好ましく、10〜85℃がより好ましい。圧力は、0.5〜20MPaが好ましく、1MPa〜10MPaがより好ましい。特に、重合開始剤がレドックス系開始剤の場合には、−20〜+50℃の温度の採用も可能である。さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、回分式、判連続式など適宜操作によって実施され得るものであり、目的あるいは採用する重合方式などに応じて、種々の重合条件、重合操作、重合装置などを選定するのが好ましい。
架橋剤のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、カテコール等の求核的性質を有する試薬類およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができ、また、これらに、適宜ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状ポリエーテルや、環状ポリエーテル類を助剤として組み合わせて用いることも可能である。
架橋剤の使用量は、特に限定されることなく適宜選定され得るが、通常は含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部程度である。
含フッ素弾性共重合体に前記の種々の添加剤を配合する場合、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤を原料含フッ素弾性共重合体と充分均一に混合することが好ましい。この混合は、従来より通常使用されているゴム混練用ロールまたはバンバリーミキサー等によって行われる。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は30〜80℃程度の温度で約10〜60分間混練することによって、添加配合物を含フッ素エラストマー中に充分分散混合させることができる。混合時の作業条件や操作は、使用原料及び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。
放射線架橋において、放射線の照射量は適宜選定すればよいが、例えば、電子線照射における照射量は、0.1〜30Mradが好ましく、1〜20Mradがより好ましい。
含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、フッ素元素分析およびNMRにより求めた。ガラス転移温度はDSCにより10℃/分で昇温して求めた。分解温度はTG−DTAにより、空気雰囲気中10℃/分で昇温して止めた。
撹拌装置のついた1000ml反応容器に脱塩水の517g、第3級ブタノールの61g、水酸化ナトリウムの0.2g、過硫酸アンモニウムの3.0g、リン酸水素二ナトリウム12水和物の12g、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4の30質量%水溶液の9.15g、エチレンジアミン四酢酸の0.11g、CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3の15.6gを仕込み、密閉して液体窒素にて仕込み液を凍結させて真空に減圧した。つぎにテトラフルオロエチレンの72gおよびプロピレンの3.0gを仕込み、反応容器内を25℃に昇温させ、撹拌回転数300rpmで撹拌させた。反応容器の圧力は2.3MPaであった。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(ロンガリット)の0.6g、水酸化ナトリウムの0.32gを脱塩水の50gに溶かした溶液の1cm3を窒素を用いて圧入して重合を開始させ、反応容器内の温度を25℃に保持した。重合開始後30分後に未反応モノマーをパージして反応容器内を常圧に戻し、内容物を取り出した。取り出した内容物を−40℃で凍結させた後、解凍させ、凝集した含フッ素弾性共重合体1をろ過分離後、脱塩水で3回洗浄した。その後、60℃で一晩真空乾燥させ、含フッ素弾性共重合体1の20.6gが得られた。この含フッ素弾性共重合体1の共重合組成は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位/CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3に基づく繰り返し単位=53/30/17(モル比)であった。含フッ素弾性共重合体1のガラス転移温度は−10.8℃であり、耐熱性の尺度である10%質量減少温度は417℃であった。エチレンジアミンに室温で52時間浸漬した後の質量増加率は1.1%であり、エンジンオイル(XF08)に150℃で52時間浸漬した後の質量増加率は0.5%であった。このように、含フッ素弾性共重合体1は、優れた低温特性、耐熱性、耐アミン性、耐エンジンオイル性を示した。
CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3の7.8g、プロピレンの4.2gを仕込んだ以外は実施例1と同様の操作を行い、含フッ素弾性共重合体2の8.7gが得られた。この含フッ素弾性共重合体2の共重合組成は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位/CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3に基づく繰り返し単位=50/39/11(モル比)であった。含フッ素弾性共重合体2のガラス転移温度は−4.5℃、10%質量減少温度が396℃であった。エチレンジアミンに室温で52時間浸漬した後の質量増加率は1.0%であり、エンジンオイル(XF08)に150℃で52時間浸漬した後の質量増加率は−0.3%であった。
CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3の41.3g、プロピレンの0.9gを仕込んだ以外は実施例1と同様の操作を行い、含フッ素弾性共重合体3の6.4gが得られた。この含フッ素弾性共重合体3の共重合組成は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位/CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3に基づく繰り返し単位=51/14/35(モル比)であった。含フッ素弾性共重合体3のガラス転移温度は−23.0℃、10%質量減少温度が389℃であった。エチレンジアミンに室温で52時間浸漬した後の質量増加率は1.2%であり、エンジンオイル(XF08)に150℃で52時間浸漬した後の質量増加率は0.4%であった。
実施例1において、CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3のかわりにノルマルブチルビニルエーテルの3.9gを仕込んだ以外は実施例1と同様の操作を行い、含フッ素弾性共重合体4の17.2gが得られた。この含フッ素弾性共重合体4の共重合組成は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位/ノルマルブチルビニルエーテルに基づく繰り返し単位=65/17/18(モル比)であった。含フッ素弾性共重合体4のガラス転移温度は−16℃、10%質量減少温度が330℃であった。エチレンジアミンに室温で52時間浸漬した後の質量増加率は1.9%であり、エンジンオイル(XF08)に150℃で52時間浸漬した後の質量増加率は13.6%であった。含フッ素弾性共重合体4は、低温特性及び耐アミン性は優れているが、耐熱性、耐エンジンオイル性は充分でなかった。
実施例1において、CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3の2.0g、プロピレンの4.6gを仕込んだ以外は実施例1と同様の操作を行い、含フッ素弾性共重合体5の8.7gが得られた。この含フッ素弾性共重合体5の共重合組成は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位/CH2=CHOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3に基づく繰り返し単位=53/44/3(モル比)であった。含フッ素弾性共重合体5のガラス転移温度は−0.2℃、10%質量減少温度が411℃であった。ガラス転移温度が高く、低温特性が不十分であった。
フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるダイエルG−902をエチレンジアミンに室温で24時間浸漬したところ、試料が劣化して、形が崩れて質量増加率の測定が不可能であった。エンジンオイル(XF08)に150℃で24時間浸漬した後の質量増加率は0.2%であった。
Claims (2)
- テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を30モル%以上70モル%未満、プロピレンに基づく繰り返し単位を5モル%以上50モル%未満、CH2=CHORf(式中、Rfはフッ素原子を1以上有するアルキル基である。)に基づく繰り返し単位を5モル%以上50モル%以下含むことを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
- 前記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位が45モル%以上65モル%未満であり、プロピレンに基づく繰り返し単位が10モル%以上45モル%未満であり、CH2=CHORfに基づく繰り返し単位が10モル%以上45モル%未満である請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体。
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