CN113490694A - 使用2-烷氧基乙酸盐表面活性剂生产含氟聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在水性介质中聚合含氟单体的方法，所述方法包括以下步骤：在反应器中形成包含2‑烷氧基乙酸盐表面活性剂和含氟单体的水性乳液；并且通过在反应混合物中加入引发剂引发所述含氟单体的聚合。优选地，用于本方法的表面活性剂是2‑[(2‑己基癸基)氧基]乙酸钠或2‑十二烷基乙酸钠。

Description

使用2-烷氧基乙酸盐表面活性剂生产含氟聚合物的方法
技术领域
本发明涉及使用非氟化表面活性剂聚合含氟单体的方法。更具体而言，本发明涉及使用2-烷氧基乙酸盐表面活性剂的水性聚合方法。
背景技术
含氟聚合物因其极端的耐化学性和良好的介电性质而备受关注。它们通常由一个或多个氢原子已被氟原子取代的烯烃合成。此类聚合物中最重要的成员是聚四氟乙烯(PTFE)、水性PTFE、微粒PTFE、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯聚合物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。它们主要通过包括水性体系在内的非均相聚合反应制造。通常，该反应需要在合适的水性反应介质中的单体和自由基引发剂。含氟单体的水性聚合通常需要能够在聚合反应期间乳化反应物和反应产物的表面活性剂。如下所述，在含氟聚合物的合成中选择的表面活性剂通常是全氟表面活性剂或部分氟化的表面活性剂。含氟聚合物生产中最常用的全氟烷基表面活性剂是全氟辛酸铵(AFPO)。
美国专利US 7932333 B2号公开了一种方法，该方法包括在含有引发剂和聚合剂的水性介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的水性分散体，该聚合剂包含具有至少约800g/mol的数均分子量的含氟聚醚酸或其盐；和含氟聚醚酸或盐表面活性剂。美国专利US 7777075 B2号提供了一种由通式(I)：Rf1OCHFCF2ORf2COOM表示的含氟醚羧酸。含氟醚羧酸可以适合用作表面活性剂。该专利还公开了一种使用含氟醚羧酸作为表面活性剂的含氟聚合物生产方法和含氟聚合物水性分散体。
美国专利US 7897682 B2号公开了一种在引发剂和聚合剂存在下在水性介质中聚合至少一种氟化单体的方法，用以形成含氟聚合物固体含量为至少约10重量％的含氟聚合物颗粒的水性分散体。聚合剂为含氟聚醚酸或其盐与烃类表面活性剂的组合。
前述含氟表面活性剂是昂贵的、特殊的材料，难以合成并且由于它们的高稳定性在环境中长期存在。它们在环境中的持久性导致生物体中的生物积累。因此，它们现在受到环境和监管机构的监视。全氟辛烷磺酸(PFOS)于2009年被添加到关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约的化学品清单中，并且几乎所有PFOS的使用在欧洲都被禁止，仅有一些豁免。氟烷基物质(PFAS)的最终法规尚未颁布；PFAS的当前标准通常采用指南或咨询级别的形式。根据公告EU 757/2010，任何物质不得含有超过0.001重量％限制的PFOS。在美国，PFOS的制造于2002年被主动淘汰。
一种使用非氟化表面活性剂的含氟单体聚合方法将解决上述生态系统中的持久性和含氟表面活性剂的生物累积问题，并将得到更便宜和简化的工艺。因此，需要探索在含氟单体的水性聚合中使用非氟化表面活性剂。
发明目的：
本发明的主要目的是克服现有技术中的上述问题。
本发明的另一个目的是提供一种使用非氟化表面活性剂进行含氟单体的水性聚合的方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用非氟化2-烷氧基乙酸盐表面活性剂进行含氟聚合物的水性聚合的方法。
本发明的又一目的是提供一种用于制备含氟聚合物的简化的一步法。
本发明的另一个目的是提供一种制备含氟聚合物的方法，该方法没有使表面活性剂失活和成核的步骤。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有最佳粒径的含氟聚合物的方法。
本发明的又一目的是提供包含非氟化2-烷氧基乙酸盐表面活性剂的含氟聚合物分散体。
本发明的另一个目的是提供通过使用非氟化2-烷氧基乙酸盐表面活性剂的水性聚合获得的含氟聚合物树脂。
发明内容
本发明涉及使用非氟化表面活性剂、特别是2-烷氧基乙酸盐表面活性剂的含氟单体的水性聚合方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种在水性介质中通过聚合反应制备含氟聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应器或反应容器中形成包含2-烷氧基乙酸盐表面活性剂和含氟单体的水性乳液；并且
(b)通过加入引发剂引发所述含氟单体的聚合。
根据另一个实施方式，步骤(a)包括以下步骤：
i.将去离子水和可选的石蜡加入所述反应器中；
ii.将所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂一次性加入所述反应器中；并且
iii.将含氟单体加入所述反应器中并搅拌反应混合物。
根据本发明的又一个实施方式，步骤(b)包括将引发剂一次性加入反应器中。
根据本发明的又一个实施方式，所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂具有R-O-CH3-COOM结构，其中，R为烃基，M为选自由氢离子、碱金属离子和铵离子组成的组中的一价阳离子。优选地，R是含有6至21个碳原子的烷基。此外，M优选地选自由钾、钠和铵组成的组。
在一个优选的实施方式中，2-烷氧基乙酸盐表面活性剂是式1或式2的化合物。
Figure BDA0003192347480000031
根据本发明的另一个实施方式，所述水性乳液包含用于引发聚合反应的引发剂，所述引发剂选自由过硫酸铵(APS)、过氧化二琥珀酸(DSAP)及其组合组成的组。本发明的水性乳液可以可选地包含稳定剂，如石蜡。
根据本发明的一个实施方式，反应温度为20至160℃，优选60至130℃，更优选75至95℃。
根据本发明的另一个实施方式，反应压力为2至200巴。优选地，反应容器或反应器中的压力为24巴。
根据又一个实施方式，以50rpm搅拌反应混合物。
根据另一个实施方式，基于水性分散体的重量，表面活性剂在反应混合物中的浓度为1000至7,000ppm，优选3000至4000ppm。
根据本发明的一个实施方式，基于水性分散体的重量，引发剂的浓度为50至2000ppm，优选50至400ppm，更优选150至400ppm。
根据又一个实施方式，通过聚合反应获得的含氟聚合物的固体含量为15至25％，更优选18至25％。
根据又一个实施方式，通过聚合反应获得的含氟聚合物的粒径为180nm至240nm。
根据一个实施方式，聚合反应时间为60至160分钟。
根据一个实施方式，所述含氟单体选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯及其组合组成的组。
附图说明
图1：是本发明的聚合方法的流程图。
具体实施方式
下面讨论本发明的一些代表性实施方式。本发明更广义地说不限于具体细节和代表性方法。在本部分中结合所提供的实施方式和方法描述了示例性实例。
应当注意，在说明书中使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数陈述，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及包含“一种化合物(a compound)”的组合物包括两种以上化合物的混合物。还应注意，除非上下文另有明确规定，否则术语“或”通常以包括“和/或”的含义使用。
除非另有规定，否则以“％”或“％w/w”表示的各种数量是指总溶液或组合物的重量百分比。
本发明的所有方面详细描述如下：
本发明涉及一种在水性介质中制备含氟聚合物的方法，其包括：
(a)在反应器或反应容器中形成包含2-烷氧基乙酸盐表面活性剂和含氟单体的水性乳液；并且
(b)通过加入引发剂引发所述含氟单体的聚合。
表面活性剂
术语“表面活性剂”是指同时具有疏水性和亲水性部分的一类分子，这使其能够稳定和分散水性体系中的疏水性分子和疏水性分子聚集体。根据本发明的实施方式的用于含氟聚合物合成的一组优选表面活性剂包括非氟化羧酸盐表面活性剂，更优选2-烷氧基乙酸盐表面活性剂。所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂具有R-O-CH3-COOM结构，其中，R为烃基，M为选自由氢离子、碱金属离子和铵离子组成的组中的一价阳离子。更优选地，R是含有6至21个碳原子的烷基。优选地，M可以是钾、钠或铵。在一个特别优选的实施方式中，所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂由式1表示。式1的化合物也以化学名称2-[(2-己基癸基)氧基]乙酸钠为人所知。
Figure BDA0003192347480000051
在另一个特别优选的实施方式中，所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂由式2表示。
式2化合物也以化学名称2-十二烷基乙酸钠为人所知。
Figure BDA0003192347480000052
含氟单体
术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指一种可聚合的烯烃，其含有与进行聚合的烯烃的双键相连的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合形成的聚合物，其包括均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级的聚合物。合适的含氟单体的具体实例包括但不限于氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、1-氟-1-氯-乙烯、全氟丙基乙烯基醚、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、1-氯-2,2-二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)等。优选地，含氟单体是四氟乙烯(TFE)，并且作为聚合反应的结果获得的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。
水性乳液包含用于引发聚合过程的引发剂。
引发剂
术语“引发剂”和表述“自由基引发剂”是指能够通过自发诱导或者通过接触热或光而提供自由基来源的化学品。合适的引发剂的实例包括过氧化物、过氧二碳酸盐和偶氮化合物。“引发剂”还包括可用于提供自由基来源的氧化还原体系。术语“自由基”和表述“自由基”是指包含至少一个未成对电子的化学物质。自由基引发剂以足以引发和维持聚合反应速率的量加入到反应混合物中。优选地，将引发剂加入反应容器或反应器中是一次性进行的。自由基引发剂可包括过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。作为另选，自由基引发剂可包括氧化还原体系。“氧化还原体系”被本领域技术人员理解为表示包含氧化剂、还原剂和可选的作为电子转移介质的促进剂的体系。在优选的实施方式中，自由基引发剂是过氧化二琥珀酸(DSAP)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或其组合。
聚合条件
在图1中如100所示的根据本发明进行含氟单体聚合的工艺参数如下。取决于所选择的引发剂体系和所选择的含氟单体的反应性，用于聚合的温度可以为20至160℃。优选地，聚合在60至130℃的温度下进行，更优选地，在75至95℃的温度下进行。
取决于反应设备、引发剂体系和单体选择，用于聚合的压力可为2-200巴。在一个优选的实施方式中，反应在24巴的压力下进行。
聚合在搅拌或搅动下进行。在聚合过程中，搅拌可以是恒定的，或者可以变化以优化工艺条件。在一个实施方式中，同时使用多种搅拌速度和多种温度来控制反应。
根据参照图1的本发明的方法的一个实施方式，在步骤104中，向配备有搅拌器和热控制装置的加压聚合反应器中加入水(优选去离子水)、本发明的非氟化2-烷氧基乙酸盐表面活性剂以及至少一种含氟单体。基于水性分散体的重量，表面活性剂含量为1000ppm至7000ppm，优选3000至4000ppm。在优选的实施方式中，基于水性含氟聚合物分散体的重量，表面活性剂含量为3125ppm。优选地，在步骤106中，将表面活性剂一次性加入反应容器中。该混合物可以可选地包含石蜡。在步骤108中，然后将反应器加热至反应温度，并通过加入含氟单体来增加压力。此后，在步骤110中，将引发剂加入到反应容器中以引发聚合反应。优选将引发剂一次性引入反应容器中。引发剂浓度为50至2000ppm，优选50至400ppm。在一个优选的实施方式中，基于水性分散体的重量，引发剂浓度为150至400ppm。在将表面活性剂和一种或多种单体引入反应容器之前，优选从反应器中除去空气以获得用于聚合反应的无氧环境。优选地，从反应容器中除去氧气直到其浓度小于10ppm。反应器也可用例如氮气或氩气等中性气体吹扫。
聚合反应完成后，将反应器升至环境温度并将残留的未反应单体通气至大气压力。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。优选地，固体含量为15至25％，更优选为18至25％。含氟聚合物颗粒的粒径为180nm至240nm。
本发明在以下实施例中更具体地描述，这些实施例仅旨在作为说明，因为在本发明范围内的许多修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。
除非另有说明，否则以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率均基于重量，并且实施例中使用的所有试剂均从化学品供应商处获得或可用。
下面的实施例说明了本发明的基本方法和通用性。
实施例1
聚合过程在带有六叶搅拌器的150L卧式反应器中进行。将96L去离子水和4kg石蜡加入反应器中。从反应器中除去氧气直到其浓度小于10ppm。之后，将3125ppm表面活性剂(即式1的分子，也称为2-[(2-己基癸基)氧基]乙酸钠)一次性加入反应器中。此后，四氟乙烯(TFE)的添加导致压力增加至24巴，温度升至80至95℃。达到上述压力和温度后，加入包含引发剂过硫酸铵(APS)的溶液，使得反应混合物中引发剂的最终浓度为275ppm。聚合反应完成后，将反应器升至环境温度并将残留的未反应单体通气至大气压力。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。实施例2至5也以相同方式进行，实施例1至5的成分和反应参数示于下表1中。聚合物的胶乳粒径通过使用纳米颗粒分析仪进行用于分析粒径的动态激光散射，即HORIBA SZ-100来测定。虽然实施例1属于四氟乙烯的聚合，但是本方法可以应用于选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯及其组合组成的组中的任何单体。所有参数均根据ASTM D 4895得出。
表1
Figure BDA0003192347480000071
Figure BDA0003192347480000081
实施例6
聚合过程在150L反应器中进行。将96L去离子水和4kg石蜡加入反应器中。从反应器中除去氧气直到其浓度小于10ppm。之后，将3125ppm表面活性剂，即式2的分子，也称为2-十二烷氧基乙酸的钠盐(2-十二烷氧基乙酸钠)，一次性加入反应器中。此后，添加四氟乙烯(TFE)使得压力增加至24巴，温度升至80至95℃。达到上述压力和温度后，加入包含引发剂过氧化二琥珀酸(DSAP)的溶液，使得反应混合物中引发剂的最终浓度为156ppm。聚合反应完成后，将反应器升至环境温度并将残留的未反应单体通气至大气压力。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。实施例7至9也以相同方式进行，实施例6至9的成分和反应参数示于下表2中。虽然实施例6属于四氟乙烯的聚合，但是本方法可以应用于选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯及其组合组成的组中的任何单体。
表2
Figure BDA0003192347480000082
Figure BDA0003192347480000091
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，本实施方式在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
实施例10
聚合过程在150L反应器中进行。将具有160PPM焦磷酸钠作为缓冲剂的83L去离子水加入到反应器中。从反应器中除去氧气直到其浓度小于10ppm。之后，将4200ppm表面活性剂(即式1的分子，也称为2-十二烷氧基乙酸的钠盐(2-十二烷氧基乙酸钠))一次性加入反应器中。此后，添加2.4kg四氟乙烯(TFE)、5.4kg六氟丙烯(HFP)和60g全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，使得压力增加至22巴，温度升至90℃。达到上述压力和温度后，以15ml/min的起始速率加入包含引发剂过硫酸钾和过硫酸铵的溶液(1％溶液)，逐渐降低至6ml/min。在反应开始后，如0.5巴的压降所示，加入29PPM乙烷气体作为链转移剂。在用400分钟计量加入27.1kg TFE和2.4kg HFP后，聚合反应完成时，将反应器升至环境温度并将残留的未反应单体通气至大气压力。所得聚合物胶乳的固体含量为27重量％，一次粒径为234.2nm。聚合物的胶乳粒径通过使用纳米颗粒分析仪进行用于分析粒径的动态激光散射，即HORIBA SZ-100来测定。凝聚后所得聚合物粉末具有以下特性：MFR(熔体流速)：26g/10min(372℃；5kg负载)；熔点：280.6℃；焓：27.6J/g。所有特性均根据ASTM D 2116得出。
实施例11
聚合过程在150L反应器中进行。将具有35PPM焦磷酸钠作为缓冲剂的77L去离子水加入到反应器中。从反应器中除去氧气直到其浓度小于10ppm。之后，将4500ppm表面活性剂(即式1的分子，也称为2-十二烷氧基乙酸的钠盐(2-十二烷氧基乙酸钠))一次性加入反应器中。此后，添加1.3kg四氟乙烯(TFE)和5.0kg六氟丙烯(HFP)，使得压力增加至22巴，温度升至94℃。达到上述压力和温度后，以15ml/min的起始速率加入包含引发剂过硫酸钾和过硫酸铵的溶液(1％溶液)，逐渐降低至9ml/min。在反应开始后，如0.5巴的压降所示，加入59PPM乙烷气体作为链转移剂。在用430分钟计量加入27.10kg TFE和2.94kg HFP后，聚合反应完成时，将反应器升至环境温度并将残留的未反应单体通气至大气压力。所得聚合物胶乳的固体含量为29重量％，一次粒径为235.2nm。聚合物的胶乳粒径通过使用纳米颗粒分析仪进行用于分析粒径的动态激光散射，即HORIBA SZ-100来测定。凝聚后所得聚合物粉末具有以下特性：MFR(熔体流速)：24g/10min(372℃；5kg负载)；熔点：284.3℃；焓：24.1J/g。所有特性均根据ASTM D 2116得出。
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，本实施方式在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (21)

1.一种在水性介质中制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
(a)在反应器中形成包含2-烷氧基乙酸盐表面活性剂和含氟单体的水性乳液；并且
(b)通过加入引发剂引发所述含氟单体的聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括以下步骤：
i.将去离子水和可选的石蜡加入所述反应器中；
ii.将所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂一次性加入所述反应器中；并且
iii.将含氟单体加入所述反应器中并搅拌反应混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)包括将所述引发剂一次性加入所述反应器中。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂具有R-O-CH3-COOM结构，其中，R为烃基，M为选自由氢离子、碱金属离子和铵离子组成的组中的一价阳离子。
5.如权利要求4所述的方法，其中，R是含有6至21个碳原子的烷基。
6.如权利要求4所述的方法，其中，M选自由钾、钠和铵组成的组。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂由式1表示：
Figure FDA0003192347470000011
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述2-烷氧基乙酸盐表面活性剂由式2表示：
Figure FDA0003192347470000012
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性乳液包含用于引发聚合过程的引发剂，所述引发剂选自由过硫酸铵(APS)、过氧化二琥珀酸(DSAP)及其组合组成的组。
10.如权利要求2所述的方法，其中，所述水性乳液包含稳定剂，如石蜡。
11.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为20至160℃，优选60至130℃，更优选75至95℃。
12.如权利要求1所述的方法，其中，反应压力为2至200巴。
13.如权利要求1所述的方法，其中，反应压力为24巴。
14.如权利要求1所述的方法，其中，以50rpm搅拌所述反应混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂在所述反应混合物中的浓度为1000至7000ppm，优选3000至4000ppm。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂在所述反应混合物中的浓度为3125ppm。
17.如权利要求3所述的方法，其中，所述引发剂的浓度为50至2000ppm，优选50至400ppm，更优选150至400ppm。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氟聚合物的固体含量为15至25％，更优选18至25％。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氟聚合物的粒径为180nm至240nm。
20.如权利要求1所述的方法，其中，反应时间为60至160分钟。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氟单体选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯及其组合组成的组。
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CN103080151A (zh) * 2010-09-01 2013-05-01 阿科玛股份有限公司 用酸功能化的单体来生产氟聚合物的方法

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