KR20220080153A - 비 플루오르화 술포네이트 유형 탄화수소 함유 이의 계면활성제의 존재하에 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

비 플루오르화 술포네이트 유형 탄화수소 함유 이의 계면활성제의 존재하에 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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KR20220080153A
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아나미카 두타
아칸크샤 슈클라
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 비 플루오르화 술포네이트 유형 탄화수소 함유 계면활성제를 사용하는 수성 매질에서 플루오로중합체 또는 플루오로엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 중합 반응기에서 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 음이온 유형 계면활성제를 포함하는 수용액을 형성하는 단계; (b) 플루오로단량체로 반응기를 가압하여 수성 에멀션을 형성하는 단계; (c) 상기 플루오로단량체의 중합을 개시하는 단계; 및 (d) 반응을 전파하는 단계; (e) 원하는 중량의 플루오로단량체의 소비 후 반응을 종료하는 단계; 여기서 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 18 내지 36개의 탄소 원자를 포함하며, 상기 플루오로중합체의 분자량은 1 × 103 내지 9 × 108 g/mol 범위이며, 상기 방법은 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없다.

Description

비 플루오르화 술포네이트 유형 탄화수소 함유 이의 계면활성제의 존재하에 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조 방법
발명의 분야
본 발명은 에멀션 중합 기술을 사용하여 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 비 플루오르화 계면활성제의 존재하에 플루오로단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비플루오르화 술포네이트 유형 탄화수소 함유 계면활성제의 존재하에서의 수성 분산 중합 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머는 극도의 내화학성 및 유리한 유전 특성을 나타내는 물질의 부류를 나타낸다. 결과적으로, 코팅, 테이프 및 튜빙, 건축용 패브릭, 논스틱 및 산업용 코팅, 자동차 산업 및 밀봉용 플루오로엘라스토머 호스, 화학 산업용 개스킷 및 라이너, 절연 전선 및 케이블, 윤활제 등의 제조에 관여하는 산업에서 이들 물질에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 이러한 증가하는 수요는 결국 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 환경 친화적이고 보다 효율적인 경로 개발에 대한 새로운 관심을 불러일으키고 있다. 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머는 전형적으로 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 대체된 알켄으로부터 합성된다. 이들은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 폴리프로필 비닐 에테르(PPVE), 폴리메틸 비닐 에테르(PMVE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐플루오라이드(VF) 등을 포함한다. 전술한 단량체의 중합은 상응하는 중합체, 즉 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로 알콕시 에테르(PFA) 중합체, 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP) 중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 플루오로엘라스토머 등을 제공한다.
플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머는 수성 시스템을 포함하는 불균일 중합 반응을 통해 주로 제조된다. 일반적으로, 반응은 적합한 수성 반응 매질에서 단량체 및 라디칼 개시제를 필요로 한다. 플루오르 함유 단량체의 수성 분산 중합은 전형적으로 중합 반응 동안 반응물 및 반응 생성물 둘 모두를 에멀션화할 수 있는 계면활성제를 필요로 한다. 하기에서 논의된 바와 같이, 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 합성에서 선택되는 계면활성제는 일반적으로 퍼플루오르화 계면활성제 또는 부분적으로 플루오르화된 계면활성제이다. 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조에서 가장 빈번히 사용되는 퍼플루오르화 계면활성제는 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 염이다.
퍼플루오로계면활성제가 필적하는 탄화수소 계면활성제보다 물의 표면 장력 저하에서 더 양호하지만, 플루오르화 계면활성제는 환경에서 더 장기간 지속되며 인간 및 야생 동물에서 검출되고 있다. 유럽 화학 물질 관리청(European Chemicals Agency)의 항목 68, REACH에 대한 아넥슈어-XVII은 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 그의 염을 함유하는 특정한 위험 물질, 혼합물 및 물품의 제조, 시장 출시 및 사용을 제한한다. 또한, 문헌에 따르면 구조 요소 중 하나로서 또 다른 탄소 원자에 직접 결합된 화학식 C7F15-가 있는 선형 또는 분지형 퍼플루오로헵틸기를 갖는 임의의 관련 물질(그의 염 및 중합체 포함)에 대한 제한도 또한 있다. 또한, 구조 요소 중 하나로서 화학식 C8F17의 선형 또는 분지형 퍼플루오로옥틸기를 갖는 임의의 관련 물질(그의 염 및 중합체 포함)의 사용이 제한된다. 문헌에 따르면, 전술한 내용은 2020년 7월 4일부터 이들 자체가 물질로 제조되거나 시장에 출시될 수 없다. 또한, 이들은 하기의 제조에 사용되거나 시장에 출시되어서는 안된다: (a) 성분으로서의 또 다른 물질; (b) 혼합물; (c) 그의 염을 포함하는 PFOA 25 ppb 이상 또는 PFOA 관련 물질 중 하나 또는 조합이 1000 ppb 농도인 물품. 따라서 유럽 화학물질 관리청의 REACH 2020 지침에 비추어 볼 때, 플루오르화 계면활성제의 사용을 수반하지 않는 플루오로단량체의 중합 방법이 필요하다.
선행 기술 US9255164에서, 하기 단계에 의해 중합 반응기 내의 수성 매질에서 플루오로중합체 입자의 분산액으로 플루오로단량체의 중합이 제공된다: (a) 반응기에 수성 매질을 제공하는 단계, (b) 반응기에 플루오로단량체를 첨가하는 단계, (c) 수성 매질에 개시제를 첨가하는 단계, 단계 (b) 및 (c)의 조합은 탄화수소 함유 계면활성제를 본질적으로 함유하지 않고 수행되며 플루오로단량체 중합의 킥오프를 초래한다, 및 (d) 예를 들어, 수성 매질 중 플루오로중합체의 농도가 적어도 0.6 중량%가 된 후에, 중합의 킥오프 후 수성 매질로 탄화수소 함유 계면활성제를 계량 주입하는 단계로서, 계량은 계면 활성을 유지하면서 상기 계면활성제의 텔로젠 활성(telogenic activity)을 감소시키는 속도로 진행된다.
또 다른 특허 WO2019172382는 불순물 함량을 감소시킬 수 있는 플루오로중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 본 발명은 계면활성제의 존재하에 수성 매질 중에서 플루오로단량체의 중합을 수행하여 플루오로중합체를 수득하는 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 또한 계면활성제는 카르복실산 유형 탄화수소 함유 계면활성제임을 특징으로 하는 플루오로중합체의 제조 방법이다.
비 플루오르화 계면활성제를 사용하는 플루오로단량체 및 플루오로엘라스토머의 중합 방법은 플루오로계면활성제의 생태계, 생물 축적에서의 지속되는 상술한 문제를 해결할 것이다. 그러나 중합 반응에서 비 플루오르화 계면활성제의 사용은 반응의 억제 및 저분자량 플루오로중합체의 형성을 초래한다.
중합의 억제를 방지하기 위해, 중합 반응의 킥오프 전에 비플루오르화 계면활성제를 분해하는 것이 필수적이다. 적합한 분해제를 사용하는 계면활성제의 분해는 텔로제네시티(telogenecity)의 감소 또는 제거로 이어진다. 텔로제네시티는 사실상 중합 반응의 억제로 이어진다.
계면활성제의 부동태화를 위한 분해제의 사용을 수반하지 않는 용이한 중합방법은 중합 방법의 비용, 지속 시간 및 복잡성을 감소시키기 위해 매우 바람직하다.
선행 기술에서는 카르복실산 유형의 계면활성제 및 기타 유형의 계면활성제가 있었으며, 플루오로중합 방법에서 비플루오르화 술포네이트 유형 탄화수소 함유 계면활성제의 사용을 확립할 필요가 있었다.
또한, 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없는 비 플루오르화 계면활성제를 사용하는 저분자량 내지 고분자량을 갖는 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조 방법이 필요하다.
발명의 목적:
본 발명의 주요 목적은 선행 기술에서의 전술한 문제점들을 극복하는 것이다. 본 발명의 기타 목적은 비플루오르화 계면활성제를 사용하는 플루오로단량체 및 플루오로엘라스토머의 수성 분산 중합 방법을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 또 다른 목적은 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제를 사용하는 테트라플루오로에틸렌 및 기타 단량체의 수성 분산 중합 방법을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 또 다른 목적은 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조를 위한 단순화된 1 단계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없는 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최적의 입자 크기를 갖는 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 또 다른 목적은 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제를 포함하는 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머 분산액을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 또 다른 목적은 비플루오르화 계면활성제를 사용하는 저분자량 내지 고분자량 플루오로중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제를 사용하는 수성 중합에 의해 수득된 플루오로중합체 수지를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 비플루오르화 디술포네이트 유형 탄화수소 함유 계면활성제를 사용하는 고분자량 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제를 사용하는 수성 분산 중합 방법에 관한 것이다.
발명의 실시양태에 따라, 계면활성제가 화학식 (1)로 표시되는 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제인 수분산액 중에서 플루오로중합체의 제조 방법이 제공된다.
Rl - [ArnXn -1] - (SO3M+)m (1)
상기 식에서,
R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이고;
l은 1 내지 2의 정수로 변하는 알킬기이며;
Ar은 아릴기이고;
n은 1 내지 2 범위의 정수이며;
X는 가교가 CH2 또는 에테르 또는 아민 작용기 또는 N(C2H5)3 또는 카르보닐기(C=O)에 의한 결합인 아릴기 Ar 사이의 가교이고;
M+는 수소, 알칼리 금속, NH4 + 또는 이의 조합으로 구성된 1가 양이온이며;
m은 1 내지 2 범위의 정수이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 수성 매질에서 플루오로중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하고:
i. 중합 반응기에서 계면활성제를 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
ii. 플루오로단량체로 중합 반응기를 가압하여 수분산액을 형성하는 단계;
iii. 중합 반응기에 개시제를 첨가함으로써 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하는 단계;
iv. 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머의 사슬 길이 성장을 위해 중합 반응을 전파하는 단계; 및
v. 원하는 양의 플루오로단량체의 소비 후 중합 반응을 종료하는 단계,
여기서 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 18 내지 36개의 탄소 원자를 포함하며, 플루오로중합체의 분자량은 1 × 103 내지 9 × 108 g/mol 범위이고, 상기 방법은 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없다.
계면활성제는 반응기에 한 번에 첨가되거나 소정의 속도로 중합 반응의 전파 동안 중합 반응기에 계량 주입된다.
한 실시양태에 따른 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다;
Figure pct00001
또 다른 실시양태에 따라, R은 알킬기이고 M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 양이온이다. 바람직하게는, R은 분지형 알킬기 또는 선형 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, M은 칼륨, 나트륨 및 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에 따라, 화학식 3을 갖는 계면활성제의 존재하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (4)로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (5)로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 (6)으로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (7)로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00006
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (8)로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00007
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
여전히 또 다른 실시양태에 따라, 수성 에멀션은 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼술페이트(APS), 산화환원 개시제 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합 공정을 개시하기 위한 개시제를 포함한다.
한 실시양태에 따라, 계면활성제의 농도는 플루오로중합체의 중량을 기준으로 700 내지 1200 ppm이다. 바람직하게는, 계면활성제는 0.008 g/(L*h) 내지 0.6 g/(L*h)의 속도로 반응 혼합물에 첨가된다.
한 실시양태에서, 중합 공정 완료 시 반응 혼합물의 고형분은 20 내지 35% 범위이다.
수성 에멀션은 안정화제 예컨대 파라핀 왁스, 핵형성제 및 환원제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 장점 및 특징을 더욱 명확히 하기 위해, 본 발명의 보다 구체적인 설명은 첨부된 도면에서 예시된 이의 특정 실시양태를 참조하여 제공될 것이다. 이들 도면은 본 발명의 전형적인 실시양태만을 도시하며 따라서 그의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 첨부 도면과 함께 추가의 특이성 및 세부 사항으로 기술 및 설명할 것이다.
첨부 도면의 간단한 설명
주제의 상기 및 기타 특징, 양상, 및 장점은 하기의 설명 및 첨부 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1. 본 발명의 실시양태에 따른 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제를 사용하는 수분산액 중에서 플루오로중합체의 제조 방법에 대한 공정 흐름도.
발명의 상세한 설명
본 발명의 원리를 추진하고 이해하기 위한 목적으로, 이제 도면에 예시된 실시양태를 참조할 것이며 이를 기술하기 위해 특정 언어가 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 범위의 제한은 이에 의해 의도되지 않으며, 예시된 시스템에서의 이러한 변경 및 추가의 변형, 및 여기에 예시된 바와 같은 본 발명의 원리의 이러한 추가의 적용은 본 발명이 관련된 당업자에게 일반적으로 발생하는 것으로 고려된다는 것이 이해될 것이다.
하기에서 논의되는 것은 본 발명의 몇몇 대표적인 실시양태이다. 더 넓은 양상에서 본 발명은 특정 세부 사항 및 대표적인 방법으로 제한되지 않는다. 예시적인 예들은 제공된 실시양태 및 방법과 관련하여 이 단락에서 기술된다.
명세서에서 사용된 바의 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다는 점에 유의하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 2 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 또한 용어 "또는"은 내용에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다는 점에 유의하여야 한다.
"%" 또는 "% w/w"와 관련하여 다양한 양의 표현은 달리 명시되지 않는 한 전체 용액 또는 조성물의 중량 백분율을 의미한다.
인용된 모든 참고 문헌은 그의 전체가 참고로 본원에 포함된다. 임의의 참고 의 인용은 청구된 발명에 대한 선행 기술로서 그의 이용 가능성에 관해 임의의 결정에 관한 승인은 아니다.
전술한 일반적인 기술 및 하기의 상세한 기술은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 이를 제한하려는 의도가 아님을 당업자는 이해할 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "양상", " 또 다른 양상" 또는 유사한 언어에 대한 참고는 실시양태와 관련하여 기술되는 구체적인 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 문구 "실시양태에서", "또 다른 실시양태에서"의 출현 및 본 명세서 전반에 걸친 유사한 언어는 반드시 그럴 필요는 없지만, 모두 동일한 실시양태를 의미할 수 있다.
용어 "포함하다", "포함하는", 또는 임의의 이의 다른 변형은, 비 배타적인 포함을 커버하기 위한 것으로, 단계의 목록을 포함하는 공정 또는 방법은 해당 단계만을 포함하는 것이 아니라 명시적으로 나열되지 않았거나 이러한 공정 또는 방법에 고유하지 않은 다른 단계를 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 제공된 시스템, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시양태는 첨부 도면을 참고로 하기에서 상세히 기술될 것이다.
본 발명은 그의 모든 양상에서 하기와 같이 상세하게 기술된다:
상기에서 논의한 바와 같이, 퍼플루오로알킬화 물질(PFAS: Perfluoroalkylated substance), 예컨대 퍼플루오르화 계면활성제, 예를 들어 PFOA는 유럽 화학 물질 관리청의 REACH 2020 지침에 따라 금지된다. 반면에 비플루오르화 계면활성제는 중합 반응을 억제하고 저 분자량 플루오로중합체를 제공하므로 분해제를 사용하는 계면활성제의 부동태화를 필요로 한다. 상술한 과제의 관점에서, 본 발명의 발명자들은 저 분자량 내지 고 분자량의 플루오로단량체를 제조하기 위한 새로운 방법을 개발하였다. 상기 방법은 하기 단계를 포함하고:
a) 중합 반응기에서 계면활성제를 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
b) 플루오로단량체로 중합 반응기를 가압하여 수분산액을 형성하는 단계;
c) 중합 반응기에 개시제를 첨가함으로써 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하는 단계;
d) 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머의 사슬 길이 성장을 위해 중합 반응을 전파하는 단계; 및
e) 원하는 양의 플루오로단량체의 소비 후 중합 반응을 종료하는 단계,
여기서 상기 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 18 내지 33개의 탄소 원자로 구성된다. 상기 플루오로중합체의 분자량은 1 × 103 내지 9 × 108 g/mol범위이고, 상기 방법은 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없다.
본 발명에서 형성된 수성 에멀션은 계면활성제, 플루오로단량체, 개시제, 핵형성제 및 환원제를 포함할 수 있다.
계면활성제
용어 "계면활성제"는 소수성 및 친수성 부분 둘 모두를 갖는 분자의 유형을 의미하며, 이를 통해 수성 시스템에서 소수성 분자 및 소수성 분자의 응집체를 안정화 및 분산시키는 것을 허용한다. 본 발명의 실시양태에 따른 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머 합성을 위한 바람직한 계면활성제의 군은 비 플루오르화, 탄화수소 함유, 술포네이트 유형 계면활성제, 더 바람직하게는 비 플루오르화 탄화수소 함유 음이온성 술포네이트 유형 계면활성제를 포함한다. 한 실시양태에서 비 플루오르화 탄화수소 함유 음이온성 술포네이트 유형 계면활성제는 알킬 디페닐옥사이드 음이온 계면활성제일 수 있다.
한 실시양태에서, 계면활성제는 화학식 (1)로 표시되는 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제이다:
Rl - [ArnXn -1] - (SO3M+)m (1)
상기 식에서,
R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이고;
l은 1 내지 2의 정수이며;
Ar은 아릴기이고;
n은 1 내지 2 범위의 정수이며;
X는 가교가 CH2 또는 에테르 또는 아민 작용기 또는 N (C2H5)3; 또는 카르보닐기(C=O)에 의한 결합인 아릴기 Ar 사이의 가교이고;
M+는 수소, 알칼리 금속, NH4 + 또는 이의 조합으로 구성된 1가 양이온이며;
m은 1 내지 2 범위의 정수이다.
한 실시양태에서, 계면활성제는 28개의 탄소 원자를 갖는 화학식 2를 가질 수 있고, 여기서 R은 알킬기이며 M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 1가 양이온이다.
Figure pct00008
바람직한 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 산 또는 이의 염 형태이다. 음이온성 계면활성제는 카운터 음이온 M을 갖는다. 바람직하게는, M은 칼륨, 나트륨, 또는 암모늄일 수 있다. 본 발명에 유용한 플루오르화 계면활성제의 예는 화학식 1 산의 암모늄 또는 칼륨 또는 나트륨염을 포함한다.
비플루오르화 탄화수소 함유 슬포네이트 유형 계면활성제의 예는 하기 예와 같은 화학식 2로 표시될 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 화학식 (3)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의한 플루오로단량체의 에멀션 중합을 위한 계면활성제는 화학식 4로 표시된다.
Figure pct00011
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
공계면활성제는 상술한 계면활성제와 함께 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
한 실시양태에서, 비플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (7)로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00014
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 화학식 (8)로 표시되는 계면활성제의 존재 하에 수분산액 중에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법이 제공된다:
Figure pct00015
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
플루오로단량체
용어 "플루오로단량체" 또는 표현 "플루오르화 단량체"는 중합을 진행하는 알켄의 이중 결합에 결합된 적어도 하나의 플루오르 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기를 함유하는 중합 가능한 알켄을 의미한다. 용어 "플루오로중합체" 및 플루오로엘라스토머는 적어도 하나의 플루오로단량체의 중합에 의해 형성된 중합체 또는 엘라스토머를 의미하며, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로단량체의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 폴리프로필 비닐 에테르(PPVE), 폴리메틸 비닐 에테르(PMVE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐플루오라이드(VF) 등을 포함하며, 이들 각각은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이고 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 본 발명의 실시양태가 TFE의 중합에 대해 기술되었지만, 본원에 기술된 방법은 임의의 플루오로단량체의 중합에 적용될 수 있다.
수성 에멀션은 중합 공정을 개시하기 위한 개시제를 더 포함할 수 있다.
개시제
용어 "개시제" 및 표현 "라디칼 개시제" 및 "자유 라디칼 개시제"는 자발적으로 유도되거나 열 또는 광에 노출되어 자유 라디칼의 원을 제공할 수 있는 화학 물질을 의미한다. 적합한 개시제의 예는 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카르보네이트 및 아조 화합물을 포함한다. 개시제는 또한 자유 라디칼의 원을 제공하는 환원-산화 시스템을 포함할 수 있다. 용어 "라디칼" 및 표현 "자유 라디칼"은 적어도 하나의 홀 전자(unpaired electron)를 함유하는 화학 종을 의미한다. 라디칼 개시제는 중합 반응 속도를 개시하고 유지하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 라디칼 개시제는 퍼술페이트 염, 예컨대 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 또는 암모늄 퍼술페이트을 포함할 수 있다. 대안적으로, 라디칼 개시제는 산화환원 시스템을 포함할 수 있다. "산화환원 시스템"은 산화제, 환원제 및 임의로, 전자 이동 매체로서 촉진제를 포함하는 시스템을 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 개시제는 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼술페이트(APS), 산화환원 개시제 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
연쇄 이동제 (Chain transfer agent)
개질제 또는 조절제로도 또한 지칭되는 연쇄 이동제는 적어도 하나의 화학적으로 약한 결합을 포함한다. 연쇄 이동제는 성장하는 중합체 사슬의 자유 라디칼 부위와 반응하며 사슬 길이의 증가를 중단시킨다. 연쇄 이동제는 중합체의 사슬 길이를 조절하기 위해 에멀션 중합 동안 종종 첨가되어 중합체에서 원하는 특성을 달성한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 연쇄 이동제의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 할로겐 화합물, 탄화수소 일반적으로, 방향족 탄화수소, 티올(메르캅탄), 알코올 등을 포함하며; 각기 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
핵형성제
핵형성제는 플루오로단량체의 에멀션 중합에 사용되는 여전히 또 다른 중요한 성분을 나타낸다. 핵 형성제의 사용은 중합 반응기에서 분산된 많은 수의 자유 라디칼 부위를 생성한다. 이러한 수많은 자유 라디칼 부위는 중합시에 비 플루오르화 계면활성제의 텔로젠 또는 억제 효과에 대항한다. 일반적으로, 비 플루오르화 계면활성제는 텔로제니시티로 인해 자유 라디칼 부위가 더 반응하거나 중합 반응에 참여하는 것을 본질적으로 억제한다. 핵형성제의 첨가는 저농도의 개시제에서도 중합 공정을 촉진한다. 간단히 말해, 핵형성제는 중합 속도에 대한 비 플루오르화 계면활성제의 억제 효과를 감소시키고, 개시제 및 고 분자량의 플루오로중합체의 더 낮은 소비를 유도한다. 본 발명에서 사용되는 바의 용어 "핵형성제"는 비 플루오르화 음이온 계면활성제와 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 및 포타슘 퍼망가네이트 등과 같은 산화제; 및 소듐 술파이트, 소듐 비술파이트, 옥살산 등과 같은 환원제를 포함하는 산화환원 시스템의 조합을 의미한다.
환원제
상기 논의된 바와 같이 환원제는 핵형성제의 일부를 형성하며, 이는 중합 공정시에 비 플루오르화 계면활성제의 텔로젠 효과에 대항한다. 이들은 암모늄 퍼술페이트와 같은 산화제와 함께 작용하고 매우 낮거나 높은 반응 온도에서 자유 라디칼을 생성하여 중합 반응을 가속화한다. 본 발명에 유용한 환원제의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 소듐 술파이트, 소듐 비술파이트, 소듐 아세테이트, 옥살산 등을 포함하며, 이들 각각은 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
중합 조건
중합에 사용되는 온도는 선택된 개시제 시스템 및 선택된 플루오로단량체(들)의 반응성에 따라, 예를 들어 20 내지 120℃로 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 65 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다.
중합에 사용되는 압력은 반응 장비, 개시제 시스템 및 단량체 선택에 따라 2-200 bar로 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 반응은 10 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행된다.
중합은 스터링(stirring) 또는 교반(agitation) 하에 일어난다. 스터링은 중합 과정 동안 일정할 수 있거나, 또는 공정 조건을 최적화하기 위해 변화할 수 있다. 한 실시양태에서, 다중 스터링 속도 및 다중 온도 둘 모두가 반응을 제어하기 위해 사용된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 따라, 스터러 및 열 제어 수단이 장착된 가압된 중합 반응기는 물, 바람직하게는 탈이온 수, 본 발명에 따른 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제, 핵형성제, 환원제, 연쇄 이동제 및 적어도 하나의 플루오로단량체로 충전된다.
바람직하게는, 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제는 플루오로중합체 분산액의 중량을 기준으로 40 내지 3900 ppm(1 내지 100 g), 더 바람직하게는 200 내지 2000 ppm(5 내지 50 g) 범위의 양으로 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 중합 반응 과정 동안 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제의 투입 속도는 0.008 g/(L*h) 내지 0.6 g/(L*h) 범위이다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 100 내지 4500 ppm(0.5 내지 40 g) 범위의 양으로 연쇄 이동제를 포함한다. 혼합물은 임의로 파라핀 왁스를 함유할 수 있다. 그 후 반응기를 반응 온도까지 가열 및 가압한다. 그 후 개시제를 반응 용기에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 바람직하게는, 개시제는 탈이온수의 중량을 기준으로 2 내지 1500 ppm 범위의 양으로 첨가된다. 계면활성제, 및 단량체 또는 단량체들을 반응 용기에 도입하고 반응을 시작하기 전에, 중합 반응을 위한 무산소 환경을 얻기 위해 반응기로부터 공기를 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산소는 농도가 10 ppm 미만이 될 때까지 반응 용기로부터 제거된다. 반응기는 또한 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 중성 가스로 퍼지될 수 있다.
중합 반응의 완료시, 반응기를 주변 온도가 되게 하고 잔류하는 미반응 단량체를 대기압으로 배출시킨다. 플루오로중합체를 함유하는 수성 반응 매질은 그 후 반응 용기에서 회수한다. 바람직하게는, 고형분은 10 내지 65%, 더 바람직하게는 20 내지 25% 범위이고, 플루오로중합체 입자의 입자 크기는 바람직하게는 50 내지 300 nm 범위이다.
본 발명의 범위 내에서 수많은 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이기 때문에, 본 발명은 단지 예시로서 의도된 하기 실시예에서 보다 구체적으로 기술된다. 달리 명시되지 않는 한, 하기의 실시예에서 보고된 모든 부, 백분율, 및 비율은 중량 기준이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 화학 물질 공급업체로부터 수득되거나 이용가능하였다.
하기 실시예는 본 발명의 기본적인 방법론 및 다양성을 예시한다.
실시예
중합 방법은 60 내지 130 L의 탈이온수가 있는 150 L 중합 반응기에서 수행하였다. 3 내지 200 ppm(0.1 내지 5 g)의 양으로 계면활성제와 산화환원 시스템의 조합인 핵형성제를 중합 반응기에 첨가하였다. 산소는 그의 농도가 10 ppm 미만이 될 때까지 반응기에서 제거하였다. 반응 혼합물을 그 후 분당 30 내지 70 회전으로 교반하고, 50 내지 1000 mL의 암모늄 퍼술페이트(APS) 용액(0.5 g/L)을 첨가하여 0.4 내지 200 ppm(0.01 내지 5 g) 농도를 수득하였다.
중합 반응기 내의 압력은 그 후 테트라플루오로에틸렌 단량체를 첨가하여 15 내지 60 bar로 증가시킨다. 그 후, 0.01 내지 5 g의 비플루오르화 알킬디페닐옥사이드 계면활성제를 첨가하였다. 0 내지 450 ppm(0 내지 30 g)의 암모늄 퍼술페이트(APS) 및 0 내지 6000 ppm(0 내지 400 g)의 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP)의 혼합물을 중합 반응기에서 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 온도는 65 내지 110℃의 범위로 유지하였고 압력은 10 내지 60 bar의 범위로 유지하였다. 0.1 내지 3 kg의 TFE 소비에 해당하는 0.1 내지 2 bar 범위의 압력 강하는 반응의 킥오프를 나타낸다. 반응의 킥오프 후, 계면활성제 용액의 계량은 1 내지 100 ml/min의 속도로 수행되었고, 계면활성제 용액의 농도는 5 내지 5000 ppm(0.0005 내지 5 %) 범위이었다. 반응 혼합물 중 비플루오르화 알킬디페닐옥시 계면활성제의 총량은 플루오로중합체의 중량을 기준으로 40 내지 8400 ppm(1 내지 200 g)의 범위이었다.
20 내지 700분 범위의 기간 동안 지속되는 중합 반응 동안, 총 10 내지 45 kg의 TFE가 소비되어 50 내지 300 nm 범위의 입자 크기 및 2 × 105 내지 9 × 108 g/mol 범위의 분자량 및 10 내지 65% 범위의 고형분을 갖는 PTFE 입자를 제공한다.
본 발명을 실시하고 이를 검증하기 위해 하기의 다양한 실험을 수행하였다.
실험 1 :
여기에는 탄화수소 계면활성제의 지연된 첨가 및 중합 반응기로의 그의 계량 주입을 사용한 중합 실험 및 중합 반응의 킥오프가 염의 존재 여부에 관계없이, 친유성(oleophilic) 핵형성 부위의 분산액 형성에 의해 진행될 때 얻어진 개선 사항이 포함된다. 중합 킥오프 전 핵형성 부위 형성 단계가 없는 중합에 대한 일반적인 절차: 6 블레이드 교반기가 있는 150 L(리터)의 수평으로 배치된 재킷형 스테인리스강 반응기에 70 리터의 탈이온화된 탈기수(deaerated water) 및 3 kg의 액체 왁스를 첨가한다. 반응기를 밀봉하고 산소 레벨이 10 ppm 미만에 도달할 때까지 진공 하에 두었다. 반응기 압력을 질소를 사용하여 1 kg/cm2(103.2 kPa)로 상승시키고 5회 진공이 되도록 하였다. 반응기 교반기는 50RPM으로 설정하였다.
진공 질소 순환 후 가압 전에 반응기에 비 플루오르화 계면활성제 0.27 gm 및 0.5 gm의 소듐 술파이트를 첨가한 다음 0.27 gm의 암모늄 퍼술페이트(APS)를 첨가하였다. 그 후 반응기를 90℃로 가열하였고 TFE를 반응기에 충전하여 반응기 압력을 24 kg/cm2(2.35 MPa)이 되도록 하였다. 시간 0에서 0.938 gm의 암모늄 퍼술페이트(APS) 및 36 gm의 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP)를 함유하는 탈이온화된 탈기수의 개시제 용액 500 ml를 200 ml/min으로 주입하였다.
TFE를 반응기에 24 Kg/cm2(2.35 MPa) 압력으로 충전하고 중합 동안 그 압력에서 유지하였다. 킥오프 이후 1.3 kg의 TFE를 공급한 후, 안정화제 계면활성제 용액을 0.06 g/l-hr의 계면활성제 계량 속도에 해당하는 15 ml/min의 속도로 반응기에 펌핑하였다.
킥오프 이후 반응기에 24 kg의 TFE를 첨가한 후, 배치 시간(표 A)을 기록하였고, 교반기를 정지시켰으며, 반응기를 대기압으로 통기하였고 분산액을 배출시켰다. 냉각시, 왁스는 분산액으로부터 분리되었다.
실험 2-3:
이들 실험에서, 탄화수소 계면활성제의 지연된 첨가가 수행되고 중합 반응기로의 그의 계량 주입을 사용한 중합 및 중합 반응의 킥오프가 염의 존재 여부에 관계없이, 친유성 핵형성 부위의 분산액 형성에 의해 진행될 때 얻어진 개선 사항이 포함된다. 중합 킥오프 전 핵형성 부위 형성 단계가 없는 중합에 대한 일반적인 절차가 수행되었다: 6 블레이드 교반기가 있는 150 리터의 수평으로 배치된 재킷형 스테인리스강 반응기에 70 리터의 탈이온화된 탈기수 및 3 kg의 액체 왁스를 첨가한다. 반응기를 밀봉하고 산소 레벨이 10 ppm에 도달할 때까지 진공 하에 두었다. 반응기 압력을 질소를 사용하여 1 kg/cm2(103.2 kPa)로 상승시키고 5회 진공이 되도록 하였다. 반응기 교반기는 50 RPM으로 설정하였다.
진공 질소 순환 후 가압 전에 반응기에 비 플루오르화 계면활성제 0.27 gm 및 0.5 gm의 소듐 술파이트를 첨가한 다음 0.27 gm의 암모늄 퍼술페이트(APS)를 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열하고 TFE를 반응기에 충전하여 반응기 압력을 24 kg/cm2(2.35 MPa)이 되도록 하였다. 시간 0에서 36 gm의 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP)를 함유하는 탈이온화된 탈기수의 개시제 용액 500 ml를 200 ml/min으로 주입하였다. TFE를 반응기에 24 Kg/cm2(2.35 MPa) 압력으로 충전하고 중합 동안 그 압력에서 유지하였다.
킥오프 이후 1.3 kg의 TFE를 공급한 후, 안정화제 계면활성제 용액을 0.06 g/l-hr의 계면활성제 계량 속도에 해당하는 15 ml/min의 속도로 반응기에 펌핑한다. 킥오프 이후 반응기에 24 kg의 TFE를 첨가한 후, 배치 시간(표 A)을 기록하고, 교반기를 정지시키며, 반응기를 대기압으로 통기하고 분산액을 배출시킨다. 냉각시, 왁스는 분산액으로부터 분리된다.
실험-4:
이 실험은 탄화수소 계면활성제의 지연된 첨가 및 중합 반응기로의 그의 계량 주입을 사용한 중합 실험 및 중합 반응의 킥오프가 염의 존재 여부에 관계없이, 친유성 핵형성 부위의 분산액 형성에 의해 진행될 때 얻어진 개선 사항이 포함된다.
중합 킥오프 전 핵형성 부위 형성 단계가 없는 중합에 대한 일반적인 절차: 6 블레이드 교반기가 있는 150 리터의 수평으로 배치된 재킷형 스테인리스강 반응기에 70 리터의 탈이온화된 탈기수 및 3 kg의 액체 왁스를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 산소 레벨이 10 ppm 미만에 도달할 때까지 진공 하에 두었다. 반응기 압력을 질소를 사용하여 1 kg/cm2(103.2 kPa)로 상승시켰으며 5회 진공이 되도록 하였다. 반응기 교반기는 50 RPM으로 설정하였다. 반응기를 90℃로 가열하고 TFE를 반응기에 충전하여 반응기 압력을 24 kg/cm2(2.35 MPa)이 되도록 하였다.
시간 0에서 36 gm의 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP)를 함유하는 탈이온화된 탈기수의 개시제 용액 500 ml를 200 ml/min으로 주입하였다. TFE를 반응기에 24 Kg/cm2(2.35 MPa) 압력으로 충전하고 중합 동안 그 압력에서 유지하였다.
킥오프 이후 0.5kg의 TFE를 공급한 후, 안정화제 계면활성제 용액을 0.06 g/l-hr의 계면활성제 계량 속도에 해당하는 15 ml/min의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 킥오프 이후 반응기에 24 kg의 TFE를 첨가한 후, 배치 시간(표 A)을 기록하였고, 교반기를 정지시켰으며, 반응기를 대기압으로 통기하였고 분산액을 배출시킨다. 냉각시, 왁스는 분산액으로부터 분리되었다.
실험: 6-7:
이들 실험은 탄화수소 계면활성제의 지연된 첨가 및 중합 반응기로의 그의 계량 주입을 사용한 중합 실험 및 중합 반응의 킥오프가 염의 존재 여부에 관계없이, 친유성 핵형성 부위의 분산액 형성에 의해 진행될 때 얻어진 개선 사항이 포함된다. 중합 킥오프 전 핵형성 부위 형성 단계가 없는 중합에 대한 일반적인 절차: 6 블레이드 교반기가 있는 150 리터의 수평으로 배치된 재킷형 스테인리스강 반응기에 70 L(리터)의 탈이온화된 탈기수 및 3 kg의 액체 왁스를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 산소 레벨이 10 ppm 미만에 도달할 때까지 진공 하에 두었다.
반응기 압력을 질소를 사용하여 1 kg/cm2(103.2 kPa)로 상승시켰으며 5회 진공이 되도록 하였다. 반응기 교반기는 50 RPM으로 설정하였다. 진공 질소 순환 후, 가압 전에 반응기에 비 플루오르화 계면활성제 5 gm을 첨가하였다. 반응기를 90℃로 가열하고 TFE를 반응기에 충전하여 반응기 압력을 24 kg/cm2(2.35 MPa)이 되도록 하였다.
시간 0에서, 6 내지 7 gm의 암모늄 퍼술페이트(APS) 및 40-46.5 gm의 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP)를 함유하는 탈이온화된 탈기수의 개시제 용액 1000 ml를 250 ml/min으로 주입하였다. TFE를 반응기에 24 Kg/cm2(2.35 MPa) 압력으로 충전하고 중합 동안 그 압력에서 유지하였다.
킥오프 이후 3-3.5 kg의 TFE를 공급한 후, 안정화제 계면활성제 용액을 0.06 g/l-hr의 계면활성제 계량 속도에 해당하는 15 ml/min의 속도로 반응기에 펌핑하였다. 킥오프 이후 반응기에 24 kg의 TFE를 첨가한 후, 배치 시간(표 A)을 기록하고, 교반기를 정지시켰으며, 반응기를 대기압으로 통기하였고 분산액을 배출시킨다. 냉각시, 왁스는 분산액으로부터 분리되었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 다양한 특성은 하기 방법을 사용하여 측정할 수 있다:
1) 라텍스 입자 크기
라텍스 입자 크기는 직경이 서브 나노미터에서 수 마이크로미터까지 분산된 시스템의 입자 크기를 측정하기 위해 측정될 수 있다. 라텍스 입자 크기는 동적 광 산란(DLS: Dynamic Light Scattering) 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
플루오로중합체 분산액의 입자 크기를 결정하기 위해 사용된 기기는 호리바 사이엔티픽(HORIBA Scientific)에서 제조한 HORIBA SZ 100이었다. 입자 크기 분석은 동적 광산란(DLS)으로 수행하였다. 분석을 수행하기 위해, 먼저 폴리스티렌 큐벳은 주사기의 도움으로 분산액 샘플을 희석하기 위해 사용되는 물로 플러싱하였다. 이제 0.8 g의 분산액 샘플을 큐벳에 넣고 물을 첨가하여 부피를 100 ml로 만들었다. 희석된 샘플이 있는 큐벳을 중간 입자 크기 DV(50)의 결정을 위해 기기 챔버에 배치하였다. 라텍스 입자 크기는 "말번 제타사이저(Malvern zetasizer)"로 지칭되는 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 라텍스 농도는 하이드로미터로 측정할 수 있다.
2) 플루오로중합체 함량의 결정:
분산액 중 플루오로중합체의 고형분은 ASTM D4441-15 표준에서 확립된 하기 식을 사용하여 계산된다.
Figure pct00019
상기 식에서,
WA: 알루미늄 페트리 접시의 중량
WB: 알루미늄 페트리 접시 + 플루오로중합체 분산액의 중량
WC: 105± 5℃에서 건조 후 플루오로중합체의 중량
WD: 380 ± 5℃에서 샘플을 건조시킨 후의 플루오로중합체의 중량.
3) pH-pH는 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 분산액의 pH는 스펙트라 랩 어큐프-3(SPECTRA LAB ACCUPH-3) 기기를 사용하여 ASTM E70 표준에 의해 결정할 수 있다.
4) 표준 비중( SSG : Standard specific gravity):
표준 비중(SSG)은 PTFE 산업에서 사용되는 중합체의 상대 분자 질량을 측정하는데 사용되는 일반적인 특성이다. SSG는 ASTM D4895에서 기술된 절차에 따라 결정되어야 한다. 시험을 수행하기 위해 샘플은 ASTM D4895에서 기술된 바의 적절한 소결 일정에 따라 소결 및 냉각 주기를 거칠 수 있다. 개질되지 않은 PTFE의 SSG는 그의 분자 질량과 반비례한다.
5) ESG (확장 비중: Extended specific gravity) - 확장 비중은 열안정성의 지표가 된다. 이것은 ASTM D4895로 측정할 수 있다. ESG를 결정하기 위해, 플루오로중합체 시편은 먼저 ASTM D4895에 따라 성형된다. ESG의 경우, SSG의 소결 시간 측정과 비교하여, 샘플은 소결 온도에서 장기간 유지된다.
6) TII (열 불안정성 지수) - 열 불안정성 지수(TII)는 소결 온도에서 장기간 가열하는 동안 수지가 열화에 저항하는 방법의 지표가 된다. 이것은 ASTM D4895에 의해 측정된다. 이 시험 방법은 수지의 SSG를 그의 확장 비중과 비교한다. ESG를 결정하기 위해 사용되는 시편은 열 이력의 차이를 제외하고, SSG를 결정하기 위해 사용되는 것과 동일하다.
7) Pex (압출 압력) - 압출 압력은 미세 분말 PTFE의 피브릴화 정도를 나타낸다. Pex는 ASTM D4895에 따라 시험된 제닝스(Jennings) 수직 페이스트 압출기로 측정할 수 있다.
8) DSC (시차 주사 열량측정법)- 이것은 융점을 측정하기 위해 사용한다. 이것은 또한 결정화 특성을 측정하기 위해 사용된다. 이것은 "DSC Q200 TA"로 지칭되는 기기로 측정된다. 플루오로중합체의 용융 및 결정화 특성 결정에 사용되는 표준은 ASTM D4591이다. 표준에 따라, 버진 PTFE 샘플은 중합체 샘플의 흡열 특성을 알기 위해 특정 속도에서 그의 용융 온도 이상으로 가열한다. 그 후, 샘플의 발열 특성을 분석하기 위해 이것을 그의 융점보다 상당히 낮은 온도로 냉각한다.
9) 고형분 - 고형분은 ASTM D4441에 따라 측정할 수 있다.
10) 인장 강도- 물질이 견딜 수 있는 응력의 양을 나타낸다. 인장 강도는 ASTM D4895에 따라 측정된다.
11) 파단 신율 (Elongation at break) - 신축 거동을 나타낸다. ASTM D4895에 따라 측정된다.
본 발명은 그의 사상 또는 본질적인 특징을 일탈하지 않는 범위에서 다른 특정 형태로 구현될 수 있다. 따라서 본 실시양태는 예시적이며 제한적인 것이 아닌 것으로 모든 측면에서 간주 되어야 한다.
도면 및 전술한 기술은 실시양태의 예를 제공한다. 당업자는 기술된 요소 중 하나 이상이 단일 기능 요소로 잘 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 대안적으로, 특정 요소가 여러 기능 요소로 분할될 수 있다. 한 실시양태로부터 요소가 또 다른 실시양태에 추가될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 방법의 순서는 변화될 수 있으며 본원에 기술된 방식으로 제한되지 않는다.
더욱이, 임의의 흐름도의 작업은 나타낸 순서대로 구현할 필요는 없으며; 모든 작업은 반드시 수행할 필요도 없다. 또한, 기타 작업에 의존하지 않는 작업은 기타 작업과 병행하여 수행될 수 있다. 실시양태의 범위는 이들 특정 예에 의해 결코 제한되지 않는다. 명세서에 명시적으로 제공되어 있는지 여부에 관계없이 구조, 치수, 및 물질의 사용과 같은 수많은 변형이 가능하다. 실시양태의 범위는 적어도 하기 청구항에 의해 제공된 바와 같이 광범위하다.
이점, 기타 장점, 및 문제에 대한 해결책은 특정 실시양태와 관련하여 상기에서 기술되었다. 그러나 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 또는 해결책이 발생할 수 있거나 더욱 두드러지게 될 수 있는 임의의 구성 요소는 임의의 또는 모든 청구항에서 중요한, 필요한, 또는 필수적인 특징 또는 구성 요소로 해석되어서는 안된다.

Claims (19)

  1. 계면활성제의 존재하에 수성 분산 매질에서 플루오로단량체를 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머로 중합하는 방법으로서,
    상기 계면활성제는 하기 화학식(1)로 표시되는 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제인 방법:
    Rl - [ArnXn -1] - (SO3M+)m (1)
    상기 식에서,
    R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이고;
    l은 1 내지 2의 정수로 변하는 알킬기의 수이며;
    Ar은 아릴기이고;
    n은 1 내지 2 범위의 정수이며;
    X는 가교가 CH2 또는 에테르 또는 아민 작용기 또는 N(C2H5)3; 또는 카르보닐기(C=O)에 의한 결합인, 아릴기 Ar 사이의 가교이고;
    M+는 수소, 알칼리 금속, NH4 + 또는 이의 조합으로 구성된 1가 양이온이며;
    m은 1 내지 2 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 비 플루오르화 탄화수소 함유 술포네이트 유형 계면활성제가 18 내지 33개의 탄소 원자로 구성된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머가 1 × 103 내지 9 × 108 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없는 것인 방법.
  5. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 청구된 바의 수성 분산 매질에서의 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머의 제조 방법:
    (a) 중합 반응기에서 계면활성제를 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
    (b) 플루오로단량체로 중합 반응기를 가압하여 수분산액을 형성하는 단계;
    (c) 중합 반응기에 개시제를 첨가함으로써 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하는 단계;
    (d) 플루오로중합체 및/또는 플루오로엘라스토머의 사슬 길이 성장을 위해 중합 반응을 전파하는 단계; 및
    (e) 원하는 양의 플루오로단량체의 소비 후 중합 반응을 종료하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 계면활성제가 한 번에 중합 반응기에 첨가되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 계면활성제가 중합 반응 동안 소정의 속도로 중합 반응기에 계량 주입되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 계면활성제가 0.008 g/(L*h) 내지 0.6 g/(L*h)의 속도로 계량 주입되는 것인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응을 개시하기 위한 개시제가 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP: Disuccinic Acid Peroxide), 암모늄 퍼술페이트(APS: Ammonium Persulfate), 산화환원 개시제 및 이의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 수분산액의 중량을 기준으로 40 내지 3900 ppm 범위의 농도로 첨가되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산액이 상기 방법 완료 후 10 내지 65% 범위의 고형분을 함유하고, 수분산액이 안정화제, 특히 파라핀 왁스를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산액이 안정화제, 특히 파라핀 왁스를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00020

    상기 식에서, R은 알킬기이고 M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고; l은 1에서 2까지의 정수로 변하는 알킬기의 수이다.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00021

    상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00022

    화학식 4
    상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00023

    상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00024

    상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 (7)로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00025

    상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식 8로 표시되는 것인 방법.
    Figure pct00026

    상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다.
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