JP2008297528A

JP2008297528A - ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法

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Publication number: JP2008297528A
Application number: JP2007148416A
Authority: JP
Inventors: Yuji Imahori; 裕司今堀; Katsuhiko Imoto; 克彦井本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2008-12-11

Abstract

【課題】フッ素系界面活性剤の不存在下で、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる単量体を乳化重合するビニリデンフルオライド系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）フッ素系界面活性剤の不存在下で、（ｂ１）ビニリデンフルオライド、（ｂ２）テトラフルオロエチレン、（ｂ３）これらと共重合可能な含フッ素オレフィンからなる単量体（Ｂ）を、（ｃ）水溶性重合開始剤を用いて水中で乳化重合させるビニリデンフルオライド系重合体の製造方法であって、ビニリデンフルオライドの含有量が供給する単量体（Ｂ）中、５０モル％以上であり、水溶性重合開始剤（ｃ）の添加量が水に対して１００〜１５００ｐｐｍであり、重合圧力がゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａであることを特徴とするビニリデンフルオライド系重合体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位およびそれらと共重合可能な含フッ素単量体単位を有するビニリデンフルオライド系重合体の製造方法に関する。

ビニリデンフルオライド系重合体を乳化重合法で製造する場合、乳化剤を使用して重合系を安定化して行う製造方法が古くから知られている。例えば、特許文献１には、フッ素系界面活性剤を用いてビニリデンフルオライド系重合体を製造する旨が記載されている。しかしながら、特許文献１で用いられているフッ素系界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが用いられており、このようなフッ素系界面活性剤はコストが高くなるという問題があった。

また、特許文献２の実施例では、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなるモノマーを乳化剤の不存在下で重合する旨が例示されているが、２９００ｐｐｍを超える大量の過硫酸アンモニウムを用いるものであった。

また、特許文献３には乳化剤を添加せずに乳化重合を行なっているが、ヘキサフルオロプロピレンの添加量が５０モル％以上であり、得られるポリマーはビニリデンフルオライド単位の含有量が小さいものであった。

また、特許文献４は、開始剤量が２０００ｐｐｍを超えるものである。

また、特許文献５は、２段重合の１段目において無乳化剤重合が記載されているが、開始剤の量が少なく充分な得量は得られておらず、また、高い重合圧力の条件下で重合を行うというものであった。さらに、特許文献６についても高い重合圧力の条件下で重合を行うものであった。

特開平７−９０１５３号公報特開昭６０−３６５５２号公報特公昭４８−１８９５７号公報特開昭５２−８４２７１号公報国際公開第９６／１７８７６号パンフレット特表２００６−５０４８４４号公報

本発明は、フッ素系界面活性剤の不存在下で、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレンおよびそれらと共重合可能な含フッ素単量体を乳化重合するビニリデンフルオライド系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）フッ素系界面活性剤の不存在下で、
（ｂ１）ビニリデンフルオライド、
（ｂ２）テトラフルオロエチレン、
（ｂ３）これらと共重合可能な含フッ素オレフィン
からなる単量体（Ｂ）を、
（ｃ）水溶性重合開始剤
を用いて水中で乳化重合させるビニリデンフルオライド系重合体の製造方法であって、
ビニリデンフルオライドの含有量が、供給する単量体（Ｂ）中、５０モル％以上であり、
水溶性重合開始剤（ｃ）の添加量が水に対して１００〜１５００ｐｐｍであり、
重合圧力がゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａであることを特徴とするビニリデンフルオライド系重合体の製造方法に関する。

そのため、高価なフッ素系界面活性剤を用いない。また、重合圧力が１．０ＭＰａ未満であることから重合設備が簡便である。

また、水溶性開始剤（ｃ）を特定の範囲とすることで、乳化剤を用いることなく充分な乳化安定性と生産性を損なわない重合速度を両立させた。

具体的には、他の共重合可能なオレフィンはヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

更に具体的には、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの単量体混合物を重合して得られる重合体である。

より好ましくは、（ｂ１）６０〜９８モル％のビニリデンフルオライド、１〜３９モル％のテトラフルオロエチレンおよび１〜３９モル％のクロロトリフルオロエチレンからなる単量体からなるビニリデンフルオライド系重合体である。

水溶性重合開始剤（ｃ）の配合量の好ましい下限は、水に対して３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、好ましい上限は１２００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００ｐｐｍである。

水溶性重合開始剤（ｃ）が、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムであることが好ましい。

ビニリデンフルオライド系重合体の数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

重合圧力がゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａであり、好ましい下限は０．３ＭＰａ、好ましい上限は０．９ＭＰａである。

また、本発明は、前記の製造方法により得られるビニリデンフルオライド系重合体にも関する。

本発明の製造方法によれば、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレンおよびそれらと共重合可能な含フッ素単量体をフッ素系界面活性剤の不存在下で乳化重合することができる。

本発明のビニリデンフルオライド系重合体の製造方法は、（ａ）フッ素系界面活性剤の不存在下で、（ｂ１）ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦともいう）、（ｂ２）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）、（ｂ３）これらと共重合可能な含フッ素オレフィンからなる単量体（Ｂ）および（ｃ）水溶性重合開始剤を水中に添加して乳化重合させるものである。

ＶｄＦの含有量は、供給する単量体（Ｂ）中、５０モル％以上であり、６０〜９８モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましく、７０〜８０モル％がさらに好ましい。

ＴＦＥ（ｂ２）の含有量は、供給する単量体（Ｂ）中、１〜３９モル％であり、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。

共重合可能な含フッ素オレフィン（ｂ３）としては、クロロテトラフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥともいう）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう）、トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル（以下、ＶＦともいう）、パーフルオロメチルビニルエーテル（以下、ＰＭＶＥともいう）などがあげられるが、これらの中で、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましい。

共重合可能な含フッ素オレフィン（ｂ３）の含有量は、供給する単量体（Ｂ）中、１〜３９モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。

単量体（Ｂ）としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＴＦＥの単量体混合物であることが好ましい。

本発明の乳化重合によるビニリデンフルオライド系重合体の製造方法は、フッ素系界面活性剤（ａ）の不存在下で行われる。フッ素系界面活性剤（ａ）としては、たとえばＣ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄やＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄に代表されるＲ_fＣＯＯＮＨ₄（Ｒ_fは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基）界面活性剤、特表２００４−５３３５１１号公報記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含む界面活性剤、特表２００４−５０９９９３号公報記載のＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ（Ｍ＝ＮＨ₄、Ｈ）に代表される界面活性剤、特開昭６１−２２３００７号公報記載のＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄などに代表される界面活性剤があげられ、これらのフッ素系界面活性剤の不存在下で乳化重合を行う。

なお、任意成分として、非フッ素系界面活性剤を配合してもよい。具体的には、ノニオン系非フッ素系界面活性剤、アニオン系非フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などがあげられる。

ノニオン系非フッ素系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってＨＬＢ値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５〜２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を示す。）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ：６〜１０）があげられる。

アニオン系非フッ素系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などがあげられる。

また、両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどがあげられる。

非フッ素系界面活性剤の配合量は、連鎖移動による重合速度が低下しない点から、水に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。

水溶性重合開始剤（ｃ）としては、水中でフリーラジカル反応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間の温度で発生するものであれば特に限定されないが、通常、水溶性の開始剤として過硫酸のカリウム塩、アンモニウム塩、過酸化水素、などがあげられる。具体的には、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させる能力が良好な点から、ＡＰＳ、ＫＰＳが好適に使用できる。

また、前記水溶性重合開始剤（ｃ）について、必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩などがあげられる。亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基がＳＯ₃になる場合がある。

水溶性重合開始剤（ｃ）の配合量は、重合速度と乳化安定性を両立させるという点から、水に対して、３００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましい。また、水溶性重合開始剤（ｃ）の配合量は、電解質濃度を下げ、平均一次粒子径を小さくできる点から、水に対して、１２００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

乳化重合を行う際の重合圧力は、重合速度が速いという点から、ゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、乳化重合を行う際の重合圧力は、高圧化に伴う付帯設備を必要としない点で、ゲージ圧で１．０ＭＰａ未満が好ましく、０．９ＭＰａ以下がより好ましい。

乳化重合を行う際の重合温度は、生成する水性分散体の安定性が良好であるという点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、乳化重合を行う際の重合温度は、連鎖移動による重合速度の失速が起こりにくいという点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。

乳化重合を行う際に、さらに任意成分として、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、水溶性高分子などを添加してもよい。

本発明の製造方法としては、例えば、耐圧反応容器に脱イオン水を仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、モノマーを添加し、さらに水溶性重合開始剤を添加して、前記モノマーを連続供給することによって反応を行うことが好ましい。

得られるビニリデンフルオライド系重合体の数平均分子量は、塗膜化の際に機械的特性、耐侯性が良好であるという点から、５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましい。また、得られるビニリデンフルオライドの数平均分子量は、溶剤溶解性や塗膜化時のレベリング性が良好であるという点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。

得られるビニリデンフルオライド系重合体の平均一次粒子径は、粘度が低く、高濃度の水性分散液が得られるという点から、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、得られるビニリデンフルオライド系重合体の平均一次粒子径は、水性分散液の保存安定性、また、塗膜調整時の光沢が良好であるという点から、３，０００ｎｍ以下が好ましく、１，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

本発明の重合方法によれば、重合体の得量は、１０〜３０％であり、好ましくは１５％以上である。

本発明のビニリデンフルオライド系重合体は溶剤、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤などの添加剤を配合することにより、また更に他の高分子化合物を複合して溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料として用いることができる。

塗装方法としては、従来と同様のハケやローラーで塗布する方法、エアスプレー、エアレススプレー、エアゾールなどのスプレー法、デッピング法、ロールコート法、インクコート法などが採用でき、たとえばタイル、セメント、コンクリートなどのセラミックス、木材、金属、プラスチック、ゴムなどに塗装できる。

塗料組成物としては、耐候性塗料組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料組成物、自動車の内・外装用塗料組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料組成物、電子部品あるいはプリント基板類の防湿用塗料組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、重合圧力はすべてゲージ圧換算で行った。

製造例１
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇ（９５０ｐｐｍ／水）を圧入し、槽内圧力が０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始３時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２４質量％）を得た。

この水性分散体を−２０℃で１２時間冷却し凍結凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、樹脂状重合体を得た。

製造例２
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、酢酸エチル１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％ＡＰＳ水溶液２．４ｇ（９５０ｐｐｍ／水）を圧入し、槽内圧力が０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始８時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度１６重量％）を得た。

製造例３
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、シクロヘキサン１ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％ＡＰＳ水溶液２．４ｇ（９５０ｐｐｍ／水）を圧入し、槽内圧力が０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始８時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２０重量％）を得た。

製造例４
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％ＡＰＳ水溶液５．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を圧入し、槽内圧力が０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。さらに、１０質量％ＡＰＳ水溶液６．０ｇ（２４００ｐｐｍ／水）を圧入し、重合開始１１時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度８質量％）を得た。

製造例５
内容積０．５Ｌの攪拌機付耐圧反応容器に脱イオン水を２５０ｇ、５０質量％Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＮＨ₄水溶液０．２５ｇを仕込み、チッ素圧入、脱気を繰り返し、残存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて８０℃で０．８０ＭＰａまで加圧した。１０質量％ＡＰＳ水溶液２．４ｇ（９５０ｐｐｍ／水）を圧入し、槽内圧力が０．８０ＭＰａとなるように該混合モノマーを連続供給しながら反応を行った。重合開始４．５時間後に槽内を常温、常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液（固形分濃度２４質量％）を得た。

得られた水性分散体の重合速度（Ｒａｔｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（以下、Ｒｐともいう）を計算した。また、得られた樹脂状重合体を以下に示す測定方法により、分子量および平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。

（Ｒｐ）
Ｒｐの計算式を下に示す。

（分子量測定）
樹脂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で濃度が０．２％となるように溶解させ、これをＧＰＣ測定装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量および重量数平均分子量を測定した。また、ＴＨＦに溶解不充分な場合はフィルターで残渣を取り除いた後、カラムを通過した部分のみを測定した。

（粒子径測定）
水性分散液中の粒子の平均粒子径を濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。

Claims

（ａ）フッ素系界面活性剤の不存在下で、
（ｂ１）ビニリデンフルオライド、
（ｂ２）テトラフルオロエチレン、
（ｂ３）これらと共重合可能な含フッ素オレフィンからなる
単量体（Ｂ）を、
（ｃ）水溶性重合開始剤
を用いて水中で乳化重合させるビニリデンフルオライド系重合体の製造方法であって、
ビニリデンフルオライドの含有量が、供給する単量体（Ｂ）中５０モル％以上であり、
水溶性重合開始剤（ｃ）の添加量が水に対して１００〜１５００ｐｐｍであり、
重合圧力がゲージ圧で０．１〜１．０ＭＰａであることを特徴とするビニリデンフルオライド系重合体の製造方法。
共重合可能な含フッ素オレフィン（ｂ３）が、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のビニリデンフルオライド系重合体の製造方法。
単量体（Ｂ）が、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンの単量体混合物である請求項１または２記載の製造方法。
水溶性重合開始剤（ｃ）が、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のビニリデンフルオライド系重合体の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるビニリデンフルオライド系重合体。