JP2018505952A - 非フッ素化乳化剤を用いた重合によって得ることができる過酸化物硬化性フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

ＶＤＦ及びＴＦＥに由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとを含有し、−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ末端基と、改質剤として使用される１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルに由来する分枝状部位とを更に含有する硬化性フルオロポリマーであって、改質剤として使用される前記１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルが、一般式：ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（Ｒ１）−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ１は、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応する、硬化性フルオロポリマー。更に、硬化性フルオロポリマーを製造する方法及び硬化性ポリマーを含有する物品を製造する方法も提供される。

Description

本開示は、硬化性フルオロポリマーを製造する方法、かかる方法によって得られるフルオロポリマー、及びそれらの応用に関する。

フルオロエラストマーは、熱安定性であり、幅広い範囲の化学試薬に対して耐性を示し、Ｏリング及びガスケットなどのシーリング材に広く使用されている。また、これらのフルオロエラストマーは、ホース及び配管を製造するために使用され、あるいはホース及び管の内側用のバリア材としても使用されている。フルオロエラストマーは典型的には、燃焼エンジン、燃料管理システム、オイル及びガスの貯蔵及び輸送デバイス、オイル及びガスの圧縮又は減圧デバイスの部品、並びに化学処理設備のシーラント、バリア、又はバルブの部品などの、燃料又は潤滑剤に対する耐性が必要とされる用途において使用されている。

フルオロエラストマーは、典型的には、硬化性フルオロポリマーを硬化（架橋）することによって得られる。十分な架橋を達成するために、硬化性フルオロポリマーは多くの場合、硬化部位を含有する。これらの硬化部位は、好適な架橋剤の存在下で架橋反応させることのできる反応基である。商業的に幅広く使用されている硬化系は、過酸化物を有するかあるいは形成し、ひいてはフリーラジカルを生成すると考えられる適切な硬化化合物を用いた過酸化物硬化反応に基づいている。過酸化物硬化系における使用にとって好適なフルオロポリマー（過酸化物硬化性フルオロエラストマー）は、臭素原子又はヨウ素原子を含む反応部位を含有する。臭素原子又はヨウ素原子はフリーラジカル過酸化物硬化反応に取り込まれ（abstracted）、それによってフルオロポリマー分子を架橋させ、三次元網目構造を形成させると一般に考えられている。過酸化物反応基は、好適に官能化されたモノマー又は連鎖移動剤を用いることで導入することができる。

高品質の過酸化物硬化性フルオロポリマーは、最も好都合なことには、フッ素化乳化剤を用いる水性乳化重合によって調製される。一般的に好まれるフッ素化乳化剤は、ペルフルオロ化カルボン酸、典型的にはペルフルオロオクタン酸である。フッ素化乳化剤が存在することによって、短い実行時間（run time）での高収率（高ポリマー含有量又は固形分含有量）のポリマーの調製が可能となる。

しかしながら、ほとんどのフルオロポリマー製造業者は、ペルフルオロオクタン酸などのペルフルオロ化乳化剤の使用を徐々に廃止することに同意している。高品質のフルオロエラストマーを経済的な方法で生成する、代替的な方法、例えば代替的なフッ素化乳化剤を用いることによる方法、又はいかなるフッ素化乳化剤の添加も伴わない重合を用いることによる方法が必要とされている。代替的なフッ素化乳化剤は、典型的には、ペルフルオロ又は部分フッ素化エーテル酸である。出願人の欧州特許出願公開第２６０１２２６（Ａ１）号では、いかなるフッ素化界面活性剤の使用も伴わない重合によって得ることができる、過酸化物硬化性フルオロエラストマーについて記載されている。この重合は、改質剤としての不飽和ポリエーテルの存在下で実行され、この不飽和ポリエーテルはポリマー中に組み込まれる。この方法によって、好適なエラストマーを得ることができるものの、フッ素化乳化剤を本質的に用いることなく調製されるフルオロエラストマーの特性を更に向上させる必要性が存在する。

一態様において、ＶＤＦ及びＴＦＥに由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとを含有し、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端基と、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤に由来する分枝状部位とを更に含有する硬化性フルオロポリマーであって、このポリマーは、１種以上の非フッ素化乳化剤を添加することを含むが、フッ素化乳化剤が本質的に添加されない、水性乳化重合によって得ることができ、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応する、硬化性フルオロポリマーが提供される。

別の態様において、硬化性フルオロポリマーを硬化反応に供した後に得られる硬化組成物が提供される。

更なる態様において、この硬化組成物を含む物品が提供される。

なおも別の態様において、硬化性ポリマー組成物を硬化及び成型に供することを含み、成型は、硬化の後又は硬化中に行ってもよい、物品を製造する方法が提供される。

更なる態様において、硬化性フルオロポリマーを製造する方法であって、
ｉ）いかなる添加されたフッ素化乳化剤も存在しないが、非フッ素化乳化剤、ヨウ素含有連鎖移動剤（chain transfer agent、CTA）、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤、及び任意に１種以上のヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で、水性乳化重合でＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のコモノマーを重合させることを含み、ヨウ素含有ＣＴＡは、オレフィン鎖に１回又は２回以上エーテル酸素が介在していてもよいフッ素化ヨードオレフィンから選択され、改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応するペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤から選択される、方法が提供される。

なおも更なる態様において、硬化性フルオロポリマーを製造する方法であって、
ｉ）フッ素化乳化剤は本質的に存在しないが、１種以上の非フッ素化飽和乳化剤の存在下で、１種のフッ素化モノマー及び少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーを水性乳化重合させることによって得られるシード組成物を用意することと、
ｉｉ）シード組成物の存在下で、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も存在しないが、ヨウ素含有連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤、及び任意に１種以上のヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で、水性乳化重合でＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のコモノマーを重合させることと、を含み、ヨウ素含有ＣＴＡは、オレフィン鎖に１回又は２回以上エーテル酸素が介在していてもよいフッ素化ヨードオレフィンから選択され、改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応するペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤から選択される、方法が提供される。

本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構成の細部及び構成成分の配置に限定されるものではないという点について理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実践又は実行することができる。また、本明細書において使用される語法及び用語は説明を目的とするものであり、限定として見なされるべきではない。「含む（including）」、「含有する」、「含む（comprising）」、又は「有する」の使用は、その前に列挙される項目及びそれらの均等物、並びに更なる項目を包括することを意味する。「からなる」の使用は、限定的であり、その前に列挙される項目及びそれらの均等物を包括するが、追加的な項目は包括しないことを意味する。

「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包括することを意味する。本明細書において記載される数値範囲はいずれも、その範囲の下限値から上限値までのすべての値を含むことを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％〜５０％の間の値を明確に開示することを意図する。

本明細書の上記及び下記において使用される場合、「コポリマー」という用語は、明示的に記載されていない他のモノマー（コモノマー）に由来する他の繰り返し単位が存在する選択肢を除外せず、記載されるモノマー（コモノマー）に由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味する。用語「ビポリマー」は、コモノマーが２種しか存在しないことを示すために使用される。他のコモノマーは、具体的に示される場合にのみ存在し得る。用語「ターポリマー」は、コモノマーが３種しか存在しないことを示すために使用される。他のコモノマーは、具体的に示される場合にのみ存在し得る。同様に、用語「クアドポリマー」は、コモノマーが４種しか存在しないことを示すために使用される。他のコモノマーは、具体的に示される場合にのみ存在し得る。

本明細書の上記及び下記において使用される場合、ポリマーの「末端基」という用語は、ポリマー主鎖の末端位置及び存在する場合には側鎖の末端位置の両方における基について使用される。

本明細書において提供される重合方法は、高含有量のヨウ素末端基を有する硬化性フルオロポリマーをもたらす。これらの硬化性フルオロポリマーを硬化させて、良好な機械的特性及び良好な硬化特性、例えば向上した離型特性を有するエラストマー、すなわち鋳型から容易に取り外すことができ、具体的には鋳型内に残る残留物をより少なくさせ得るエラストマーを提供することができる。本明細書において提供されるフルオロポリマーでは、ポリマー中に組み込まれなかったオリゴマー材料又は低分子量ヨウ素化材料であると考えられる抽出可能材料の量が低減し得る。本明細書において提供される方法によって得られるポリマーでは、ポリマー集団にわたって、硬化部位がより均質に組み込まれ、かつヨウ素化材料がポリマー鎖へより効果的に組み込まれることで、抽出可能材料の低減した量がもたらされると考えられる。

本明細書において提供される処理及びポリマーの別の利点は、高度のヨウ素基を有するフルオロポリマーを調製できるという点である。これらのポリマーは、圧縮永久ひずみの値によって表されるように、良好な架橋性を示す。

本明細書において提供されるポリマーを製造する方法の更なる利点は、大量のフッ素化乳化剤を用いることなく、あるいはフッ素化乳化剤をまったく用いることなくポリマーを調製できるという点である。重合は、非フッ素化乳化剤の存在下で実行することができ、かつ／又はシード組成物を用いることによって実行することができる。シード組成物は、フッ素化乳化剤の存在下及び／又は非フッ素化乳化剤の存在下において調製することができる。シード組成物は非常に少量しか必要とされない場合があるため、フルオロポリマーは、フッ素化乳化剤又は非フッ素化乳化剤をまったく用いずに、あるいは非常に少量しか用いずに調製され得る。

硬化性フルオロポリマー及び硬化フルオロポリマー
本明細書において提供される硬化性フルオロポリマー及び硬化フルオロポリマーは、少なくとも３０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素、最も好ましくは少なくとも６０重量％のフッ素、典型的には５８〜７５重量％のフッ素を含有する（ポリマーの総重量に基づく）。フッ素含有量は、コモノマー及びそれらの量を適宜選択することによって達成することができる。フッ素含有量は、モノマーの量を判定し、それらのフッ素含有量を計算することで、すなわち例えば硬化部位モノマー及び改質剤及びＣＴＡのような他の構成成分のフッ素含有量に対する寄与を除くことで、フッ素の名目含有量として求めることができる。

本明細書において提供されるフルオロポリマーは、硬化（架橋）されていてもよく、硬化されてはいない（未架橋）が硬化性であってもよい。典型的には、硬化性フルオロポリマー及び硬化フルオロポリマーは非晶質である。典型的には、これらのフルオロポリマーははっきりした融点を有しない。概して、これらのフルオロポリマーは、２０℃未満、好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、最も好ましくは−３５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば−４０℃〜２０℃、又は−５０℃〜２０℃、又は−５５℃〜−２０℃のＴｇを有する。本明細書において記載される硬化性フルオロポリマーは、典型的には、約２〜約１５０、好ましくは約１０〜約１００、より好ましくは約２０〜約７０のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）を有し得る。

この硬化性フルオロポリマーは、過酸化物硬化性である。これらの硬化性フルオロポリマーは、ヨウ素含有硬化部位、具体的にはヨウ素含有末端基を含有するが、他の硬化部位は含有してもしなくてもよい。

コモノマー：
本フルオロポリマーはコポリマーであり、少なくとも１種のフッ素化コモノマーを含有する。好ましくは、モル基準でコモノマーのうち大多数（例えば、５０モル％超）は、フッ素化コモノマーである。一実施形態において、本フルオロポリマーは、部分フッ素化オレフィン、好ましくはフッ化ビニリデン由来の少なくとも１種の繰り返し単位を含有する。かかるフルオロポリマーは、部分的にフッ素化されている。

本明細書において提供されるフルオロポリマーはコポリマーであり、典型的にはペルフルオロ化及び／又は部分フッ素化オレフィンに由来する繰り返し単位を含有する。好ましくは、それらのフルオロポリマーは、１，１−ジフルオロエテン（フッ化ビニリデン、ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１種のペルフルオロ化コモノマーとを含有する。少なくとも１種のペルフルオロ化コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、少なくとも１種のペルフルオロ化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、少なくとも１種のペルフルオロ化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ペルフルオロ化アルキルビニルエーテル及びペルフルオロ化アルキルアリルエーテルは、典型的には以下の式に従う一般構造を有し、
Ｒ_ｆ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎは、１（アリルエーテル）又は０（ビニルエーテル）であり、Ｒｆは、１個又は２個以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい、ペルフルオロアルキル残基を表す。かかるエーテルの例としては、限定されるものではないが、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、及びそれらのアリルエーテル同族体が挙げられる。更なる例としては、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲのビニルエーテルが挙げられ、式中、Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_６直鎖状、分枝状、若しくはＣ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル基、又は１〜３個の酸素原子を含有するＣ_２〜Ｃ_６直鎖状、分枝状（ペル）フルオロオキシアルキル基が挙げられる。具体的な例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｙ（式中、ＹはＦ又はＯＣＦ_３）が挙げられる。

本開示によるフルオロポリマーを製造するために使用することができる、好適な非フッ素化コモノマーとしては、エテン及びプロペンのようなαオレフィンが挙げられる。非フッ素化コモノマーが使用される場合、それらの量は、典型的には６０モル％未満又は５０モル％未満である。好ましくは、使用される場合、非フッ素化コモノマーは５〜最大１０モル％の量で存在してもよい。

モノマーは、本明細書において記載される特性、例えば、上記のような、例えば２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ／又は（ポリマーの総重量に基づいて）５９〜７５重量％のフッ素含有量を有する硬化性フルオロポリマーを生成するような量で使用される。

一実施形態において、本明細書において記載されるフルオロポリマーは、約１４〜８０重量％のＶＤＦ単位を含有する。

一実施形態では、フルオロポリマーは、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位を含有する。かかるポリマーは、約１４〜約８０重量％のＶＤＦ及び１８〜６６重量％のＨＦＰ、並びに０〜６８％、例えば約５〜約４５重量％又は約１９〜５５重量％の、上記のようなペルフルオロ化アリルエーテル又はペルフルオロ化ビニルエーテルから選択される１種以上の更なるペルフルオロ化モノマーを含有してもよい。重量百分率は、ポリマーの総重量に基づいており、これらの量は、合計で１００重量％になるように選択される。特定の実施形態において、本フルオロポリマーは、ＶＤＦ及びＨＦＰのビポリマーであるが、以下に記載されるような硬化部位モノマー及び／又は改質剤を追加的に含有してもよい。

別の実施形態において、本ポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰに由来する繰り返し単位と、任意に、１種以上の更なるペルフルオロ化コモノマー、例えば上記のようなペルフルオロ化アリルエーテル及びペルフルオロ化ビニルエーテルとを含有する。かかる実施形態の典型的な例としては、最大約６０重量％のＴＦＥ、約１０〜約８０重量％のＶＤＦ、及び約１０〜約６６重量％のＨＦＰ、並びに約１９〜約６８重量％、例えば約５〜約４５重量％の、上記のようなペルフルオロ化アリルエーテル及びペルフルオロ化ビニルエーテルを含む１種以上の更なるペルフルオロ化コモノマーを含有するポリマーが挙げられる。重量百分率は、ポリマーの総重量に基づいており、これらの量は、合計で１００重量％になるように選択される。この実施形態の特定の例において、本フルオロポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及びＨＦＰのターポリマーであり、以下に記載されるような硬化部位モノマー及び／又は改質剤を追加的に含有してもよい。

別の実施形態において、本フルオロポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び１種以上の更なるペルフルオロ化コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。更なるペルフルオロ化コモノマーの例としては、限定されるものではないが、上記のようなペルフルオロ化アリルエーテル又はペルフルオロ化ビニルエーテルが挙げられる。例えば、本フルオロポリマーは、約１４〜８０重量％のＶＤＦ、約１８〜約６６重量％のＨＦＰ、及び約１９〜６８重量％の上記のＰＡＡＥ又はＰＡＶＥ（これらの組み合わせを含む）を含有してもよい。重量百分率は、ポリマーの総重量に基づいており、これらの量は、合計で１００重量％になるように選択される。特定の実施形態において、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、及びＰＡＶＥ又はＰＡＡＥのターポリマーであるが、任意に、以下に記載されるような硬化部位モノマー及び／又は改質剤を追加的に含有してもよく、任意に、更なるＰＡＶＥ若しくはＰＡＡＥ、又はこれらの組み合わせを含有してもよい。特に好ましいＰＡＶＥは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。

上記の更なるペルフルオロ化コモノマーの代わりに、又はそれに加えて、本フルオロエラストマーはまた、非フッ素化オレフィン（「非フッ素化コモノマー」）に由来する単位を含有してもよい。例としては、２〜８個の炭素原子を含有するオレフィンが挙げられ、限定されるものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エテン（Ｅ）、及びプロペン（Ｐ）が挙げられる。存在する場合、本フルオロエラストマー中の非フッ素化コモノマーの量は、概して、０超から最大６０モル％の間、好ましくは５〜５０モル％である。

コモノマーの他の例示的組み合わせとしては、限定されるものではないが、以下を含むか、又は以下からなるポリマーが挙げられる：テトラフルオロエテン、エテン、及びフッ化ビニリデン；テトラフルオロエテン、プロペン、及びフッ化ビニリデン；並びにテトラフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン、及びエテン。非ハロゲン化コモノマーの代わりに、例えば、トリクロロフルオロエテンなどの塩素化フルオロモノマーが使用されてもよい。これらのモノマーは、上記の硬化性フルオロポリマー、例えば、２０℃未満のＴｇを有するフルオロポリマーを形成するような量で使用される。

特定の実施形態において、本フルオロポリマーは、５〜３０ｍｏｌ％のＴＦＥ、１５〜２５ｍｏｌ％のＨＦＰ、５０〜８０ｍｌ％のＶＤＦを含有する。別の実施形態において、本フルオロポリマーは、５〜２０ｍｏｌ％のＴＦＥ、５５〜８０ｍｏｌ％のＶＤＦ、及び１５〜２５ｍｏｌ％のＰＡＶＥ又はＰＡＡＥを含有する。具体的な例としては以下が挙げられる：２５ｍｏｌ％のＴＦＥ、５３ｍｏｌ％のＶＤＦ、及び２２ｍｏｌ％のＨＦＰを含有し、−７℃のＴｇ及び４６のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）を有するフルオロポリマー；１３ｍｏｌ％のＴＦＥ、６８ｍｏｌ％のＶＤＦ、及び１９ｍｏｌ％のＨＦＰを含有し、−１８℃のＴｇ及び４８のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）であるフルオロポリマー；７ｍｏｌ％のＴＦＥ、７６ｍｏｌ％のＶＤＦ、及び１７ｍｏｌ％のＨＦＰを含有し、−２３℃のＴｇ及び２０のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）であるフルオロポリマー；８ｍｏｌ％のＴＦＥ、７４ｍｏｌ％のＶＤＦ、及び１８ｍｏｌ％のＰＭＶＥを含有し、−３２℃のＴｇ及び２１のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）であるフルオロポリマー、２０ｍｏｌ％のＴＦＥ、６０ｍｏｌ％のＶＤＦ、及び２０ｍｏｌ％のＭＶ−３１を含有し、−４０℃のＴｇ及び８５のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）であるフルオロポリマー。かかるフルオロポリマーは、６４〜７０重量％のフッ素の名目含有量を有する。

改質剤：
本明細書において提供されるフルオロポリマーは、更に、少なくとも１種のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルに由来する単位を含有する。これらのエーテルは、ポリマー主鎖に分枝を生成することによってポリマー構造を改質させ得る。したがって、これらのビスオレフィンエーテルは、本明細書において「改質剤」とも呼ばれる。典型的には、本明細書において記載される任意のコモノマーに由来する単位のモル量は、改質剤に由来する単位の量を上回る。好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルとしては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す。特定の好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表されるジ−ビニルエーテルである。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜７の整数であり、例えばｎは、１、２、３、４、５、６、又は７であり得る。より好ましくは、ｎは、例えば１、３、５、又は７などの奇数を表す。

更なる具体的な例としては、以下の一般式に従うビスオレフィンエーテルが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、ｎ及びｍは、独立して１又は０のいずれかであり、ｐは１〜１０又は２〜７の整数である。例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７、好ましくは１、３、５、又は７を表すように選択され得る。

更なる好適なペルフルオロ化ビスオレフィンエーテルは、以下の式で表すことができる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（Ｒ_ａｆＯ）_ｎ（Ｒ_ｂｆＯ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中、Ｒ_ａｆ及びＲ_ｂｆは、１〜１０個の炭素原子、具体的には２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、これは、１個以上の酸素原子が介在していても介在していなくてもよい。Ｒ_ａｆ及び／又はＲ_ｂｆはまた、ペルフルオロ化フェニル又は置換フェニル基であってもよい。ｎは、１〜１０の整数であり、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは、ｍは０である。ｐ及びｑは互いに独立して、１又は０のいずれかである。

かかる改質剤は、当該技術分野において公知の方法で調製することができ、例えば、Ａｎｌｅｓ Ｌｔｄ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａから市販されている。

好ましくは、改質剤は、少量で、例えば上記のコモノマーのうちのどれよりも少ない量で使用され、存在する。より好ましくは、改質剤は、０超から最大約１．４重量％まで、例えば約０．１重量％〜約１．２重量％又は約０．３重量％〜約０．８重量％の量で存在する（フルオロポリマーの総重量に基づいて）。

硬化部位及び硬化部位モノマー
本明細書において提供される硬化性フルオロポリマーは、更に、少なくとも１個の硬化部位を末端基として含む。好適な硬化部位はヨウ素原子を含む。硬化性フルオロポリマーは、Ｉ含有末端基、例えば−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ及び／又は−ＣＨ_２Ｉ基を含有する。−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉに加えて、硬化性フルオロポリマーはまた、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ基を含有してもよい。典型的には、本開示による硬化性フルオロポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも３０、典型的には２５〜５０、又は少なくとも４０若しくは少なくとも７５若しくは４５〜７５の、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉの−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ基に対する比を有する。

上記のようなヨウ素含有硬化部位末端基は、重合においてヨウ素含有連鎖移動剤を用いることによって導入することができる。ヨウ素含有連鎖移動剤については、以下でより詳細に説明される。加えて、ヨウ素末端基を導入するために、以下に記載されるようなハロゲン化レドックス系を使用することもできる。

また、更なるヨウ素含有硬化部位が、硬化性フルオロポリマー中に存在してもよい。末端位置における硬化部位に加えて、硬化部位をポリマー鎖にわたって分散させることもできる。ポリマー主鎖内の硬化部位も、好適な硬化部位モノマーを用いることによって導入することができる。硬化部位モノマーは、硬化部位として作用し得る１個以上の官能基を含有するモノマーである。

また、ヨウ素硬化部位に加えて、他の硬化部位、例えばＢｒ含有硬化部位又はニトリル含有硬化部位が存在してもよい。Ｂｒ含有硬化部位は、Ｂｒ含有ＣＴＡによって導入され得る。ヨウ素以外の他の硬化部位の使用は、必要でない場合もあるが、Ｂｒ含有硬化部位及びニトリル含有硬化部位は、硬化部位モノマーによって導入され得る。

硬化部位コモノマーの例としては、例えば以下が挙げられる。

（ａ）例えば以下の式を有するものを含む、ブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル。
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２
式中、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンである。好適な例としては、ＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＺＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＺＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、又はＺＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ＺはＢｒ又はＩを表す）；及び
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ−又はヨードペルフルオロオレフィン。
Ｚ’−（Ｒｆ）_ｒ−ＣＸ＝ＣＸ_２
各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子を含有するＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキレンであり、ｒは０又は１である；及び
（ｃ）臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン。

上のヨウ素含有化合物の中でも、（ｂ）に従う化合物が好ましく、Ｂｒを含まない（ｂ）に従う化合物がより好ましい。例としては、（ｂ）に従って、式中、ＸはＨである化合物、例えばＸはＨであり、ＲｆはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキレンである化合物が挙げられる。特定の例としては、ブロモ−若しくはヨード−トリフルオロエテン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１，４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又はブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば１−ヨード，２，２−ジフルロロ（difluroro）エテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、６−ヨード−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキセン−１などが挙げられる。

典型的には本フルオロポリマー中のヨウ素の量は、本フルオロポリマーの総重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％若しくは０．２〜０．６重量％である。一実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、本フルオロポリマーの総重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、又は０．１〜１重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量％のヨウ素を含有する。

本開示の特定の実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、ヨウ素含有硬化部位モノマー及びヨウ素末端基を含有する。

上記のＩ及び／又はＢｒ硬化部位に加えて、硬化性フルオロポリマーは、任意に、ニトリル含有硬化部位を更に含有してもよい。臭素含有硬化部位の存在は必要でない場合もあり、一部の実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、いかなる臭素基含有硬化部位も含有しない。ニトリル含有硬化部位の存在は必要ではない場合もあり、一部の実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、いかなるニトリル基含有硬化部位も含有しない。

ニトリル含有硬化部位は、他の硬化系、例えば限定されるものではないが、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系に対して反応性であってもよい。かかる追加的な硬化部位の例としては、ニトリル、例えば、ニトリル含有モノマーからポリマーに導入されるニトリルが挙げられる。使用することができるニトリル含有モノマーの例は、以下の式に対応する：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｒＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｐ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ（式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

本開示による硬化性フルオロポリマーは、過酸化物硬化性である。硬化性フルオロポリマーは、過酸化物硬化系によって硬化されて、良好な機械的特性を有する硬化フルオロポリマーをもたらすことができる。一部の実施形態において、硬化フルオロポリマーは、以下の特性のうちの少なくとも１つ又はすべてを有する。

（ｉ）少なくとも１１０％、好ましくは少なくとも１６０％、又は更には少なくとも２１０％の破断点伸び率、
（ｉｉ）少なくとも１３又は少なくとも１６ＭＰａ、好ましくは少なくとも１９ＭＰａの引張強度、
（ｉｉｉ）少なくとも３５、好ましくは少なくとも４５のショアＡ硬度。

典型的な実施形態は、少なくとも１３又は少なくとも１６ＭＰａの引張強度、少なくとも４５のショアＡ硬度、及び少なくとも１６０％の破断点伸び率を有する。

本開示の特定の実施形態において、硬化性フルオロポリマーは、典型的には、２〜１５０、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜７０のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ １＋１０）を有する。

フルオロエラストマーは、単峰性、又は二峰性若しくは多峰性の分子量分布（weight distribution）を有し得る。本フルオロエラストマーは、コアシェル構造を有していても、有していなくてもよい。コアシェルポリマーとは、重合の終わりに向かって、典型的にはコモノマーの少なくとも５０モル％が消費された後に、コモノマーの組成、又はコモノマーの比、又は反応速度が変更されて、異なる組成のシェルが形成されるポリマーのことである。シード粒子上への重合は重合の開始時に起こり得るため、シード組成物によって得られるポリマーは、必ずしもコアシェルポリマーである必要はない。典型的には、シード組成物は少量で存在し、ポリマーのコアを形成するとは考えられない。実際、シード粒子上に構築されたポリマーが、ポリマーのコアを形成すると考えられ、これは、１個又は２個以上のシェルを含有してもよく、含有しなくてもよい。本明細書において提供される硬化性フルオロポリマーは、好ましい硬化挙動及び硬化特性を有する。例えば、本明細書において提供されるフルオロポリマーは、３５、３０、又は更には２５％未満の圧縮永久ひずみを有するように硬化され得る。これらのフルオロポリマーは、５５、５０、又は更には４５％未満のＶＤＡ圧縮永久ひずみを有し得る。

本明細書において提供されるフルオロポリマーの利点は、フッ素化乳化剤を本質的に用いることなく、多数のヨウ素末端基を有する硬化性フルオロポリマーを調製できる点である。具体的には、本開示によるフルオロポリマーは、ポリマー集団の全体にわたって、例えばポリマー集団の高分子量の画分だけでなく、低分子量の画分においてもヨウ素末端基の分散度が高くなり得、それにより、抽出可能材料の量が低減した組成物がもたらされ得る。これが、ひいては、向上した離型性及び／又は低減した鋳型の汚れなどの、例えば成形中及び成形後の硬化性ポリマーの処理特性を向上させ得る。４．０重量％未満又は更には３．０％未満、例えば０．５〜２．５％の量の抽出可能材料（「抽出可能物」）を有するフルオロポリマーを提供できることは、本開示の利点である。

本明細書において提供されるフルオロポリマーは、Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０＝０．１の場合、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．８、最も好ましくは少なくとも２．０の、ポリマー鎖当たりのヨウ素原子の数（Ｎ）を有し得る。Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０＝０．５の場合におけるＮの典型的な値は、２．０〜３．０の範囲である。また、あるいは加えて、本ポリマーは、Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０＝１の場合、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．２、典型的には２．０〜３．５のＮの値を有し得る。Ｎが２．０未満である場合のＭ_２／Ｍ_Ｎ，０の値は、０．５未満、好ましくは０．２以下である。

本発明によるポリマーは、２未満、又は好ましくは１．８未満、又は最も好ましくは１．５未満の、ｄＮ／ｄ（Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０）の値を有する。

硬化性フルオロポリマーを製造する方法
本開示によるフッ素化ポリマーは、１種以上の反応開始剤、１種以上のヨウ素含有連鎖移動剤、１種以上の改質剤、及び任意に１種以上の硬化部位モノマーを用いることを含む、上記のフッ素化モノマーの水性乳化重合によって製造することができる。１種以上の非フッ素化乳化剤が、硬化性フルオロポリマーの調製において使用される。フッ素化乳化剤の添加は必要ではなく、完全に回避され得る。一実施形態において、１種以上の非フッ素化乳化剤の存在下で水性重合が使用される。好ましくは、シード組成物が、本フルオロポリマーを生成するための重合において使用され、より好ましくは、シード組成物を調製するために、１種以上のフッ素化乳化剤が使用される。フッ素化乳化剤も非フッ素化乳化剤も、シード組成物上への重合中に添加されない、あるいは添加される必要がなく、より好ましくは、シード組成物の調製のために、フッ素化乳化剤が添加されることはない。シード重合が使用されない場合、重合が開始される前若しくは重合中、又はこれらの両方において、非フッ素化乳化剤が添加され得る。好ましくは、シード組成物が使用され、シード組成物上への重合中には、フッ素化又は非フッ素化に関わらず、乳化剤は添加されない。

シード組成物の調製：
本明細書において記載されるような硬化性フルオロポリマーの調製において使用するためのシード組成物は、当該技術分野において公知の水性乳化重合によって調製することができる。また、シード組成物を調製するために、水性乳化重合によってフルオロポリマーを調製するための、通常の反応条件及び設備を使用することができる。シード組成物を製造するために、コモノマーは、反応開始剤（以下、「シード粒子を製造するための開始剤」とも呼ばれる）及び少なくとも１種の乳化剤を用いる水性乳化重合で重合される。乳化剤は、フッ素化乳化剤であってもよく、若しくは飽和非フッ素化乳化剤であってもよく、又は両方の組み合わせであってもよい。好ましくは、シードフルオロポリマー粒子を生成するための乳化剤は、飽和非フッ素化乳化剤である。当該技術分野において公知である、水性乳化重合によってフルオロポリマーを生成するための助剤、例えば緩衝剤及び錯化剤が、使用されてもよい。反応開始剤及び飽和非フッ素化乳化剤については、それぞれの小節において、以下でより詳細に説明される。

シード組成物は、フッ素化シード粒子（シードポリマー）を含有する。シード組成物は、典型的にはフッ素化シード粒子の水性分散液又はエマルションである。典型的には、シード粒子は、最大１５０ｎｍまでの平均粒径（Ｄ_５０）を有し得る。一実施形態において、シード粒子は、典型的には、最大５１ｎｍまで、例えば約５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は好ましくは最大３０ｎｍまで、より好ましくは約１５ｎｍ〜約２５ｎｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有する。シード組成物は、シード粒子を製造するための開始剤の存在下において、コモノマーを水性乳化重合させることによって得ることができる。典型的には、本明細書において記載されるような１種以上の非フッ素化乳化剤が、重合において使用される。シード組成物は、モノマー以外のいかなるフッ素化材料も添加することなく調製することができる。具体的には、シード組成物は、フッ素化乳化剤を添加することなく、かつ／又はフッ素化炭化水素、若しくはフッ素化炭化水素エーテル若しくはポリエーテルのようないかなる飽和フッ素化化合物も添加することなく、調製することができる。しかしながら、反応混合物は、緩衝剤及び他の助剤、例えば非ハロゲン化連鎖移動剤又は錯化剤の存在を含んでもよい。典型的な連鎖移動剤としては、当該技術分野において公知であるように、炭化水素エーテル（例えば、限定されるものではないが、ジメチルエーテル、ｔ−ブチル−メチルエーテル）、炭化水素アルコール（例えば、限定されるものではないが、エタノール）、炭化水素エステル（例えば、限定されるものではないが、マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル）が挙げられる。

シード粒子を製造するために使用されるコモノマーは、硬化性フルオロポリマーを製造するために使用されるコモノマーと同じであってもよいが、異なるコモノマーであってもよい。好適なコモノマーは、「コモノマー」の節において上に記載されたようなものと同じである。これらのコモノマーは、「コモノマー」の節において上に記載されたようなものと同じ組み合わせ及び同じ量で使用されてもよい。好ましくは、シード粒子を製造するための反応において使用されるコモノマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、並びにヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）から選択される少なくとも１種のペルフルオロ化モノマー、並びに／又はエテン及びプロペン、若しくはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の非フッ素化物を含む。典型的なシード組成物は、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、任意にエテン及び／又はプロペンとを含む。

開始剤、乳化剤、及びモノマーの量は、所望の粒径のシード粒子をもたらすように適合されている。

シード粒子は、非晶質であっても結晶質であってもよく、すなわち、シード粒子はある融点を有し結晶質であってもよく、又はシード粒子ははっきりとした融点を有さずエラストマーであってもよい。

シード組成物を製造するための重合は、記載されたような平均粒径を有するシード粒子を伴うシード組成物を生成するために実行される。シード粒子は、典型的には、シード組成物の総重量に基づいて約０．０５〜約５重量％、例えば約０．５〜４．５重量％の量で生成される。好ましくは、すべての成分が、反応開始剤が添加される前に反応容器内に供給される。反応開始剤は、反応を開始するために、例えばゆっくりした速度で、組成物に対して連続的に供給されてもよい。しかしながら、反応開始剤はまた、間隔をおいて、又は単一用量で、又はこれらの組み合わせで添加されてもよい。シード組成物を調製するための反応開始剤は、硬化性フルオロポリマーを製造するために使用される反応開始剤（以下、「硬化性フルオロポリマーを調製するための開始剤」とも呼ばれる）と同じであっても、異なっていてもよい。フルオロポリマーの重合用の標準的な開始剤、具体的には、水性乳化重合用の標準的な開始剤が使用されてもよい。典型的には、開始剤は、反応条件下で分解してフリーラジカルを生成する化合物である。一般例としては、過酸化物、好ましくは無機過酸化物、及び過マンガン酸塩が挙げられる。具体的な例としては、限定されるものではないが、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、スルフィン酸カリウム若しくはアンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、水溶性の反応開始剤が使用される。反応開始剤は、当該技術分野において公知の還元剤（典型的な例としては、遷移金属塩、ヒドロキシル酸、ハロゲン塩、硫黄のオキソ酸又は酸素酸が挙げられる）と組み合わせて使用されてもよい。また、レドックス開始剤系が使用されてもよく、限定されるものではないが、ペルオキソ二硫酸塩及び亜硫酸水素塩の組み合わせが挙げられる。

一部の用途において有害である場合がある金属含有物の生成を回避するために、アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩が使用されてもよい。

一実施形態において、シード組成物を調製するための反応開始剤は、還元剤と組み合わせた、又は組み合わせない、ペルオキソ二硫酸塩を含む。一実施形態において、シード組成物を調製するための反応開始剤は、還元剤と組み合わせた、又は組み合わせない、過マンガン酸塩を含む。一実施形態において、シード組成物を調製するための反応開始剤は、過マンガン酸塩を含まない。

飽和非フッ素化乳化剤：
本開示に従って使用される飽和非フッ素化乳化剤は、本明細書の上記及び下記において、単に「非フッ素化乳化剤」とも呼ばれる。飽和非フッ素化乳化剤は、アニオン性であっても非イオン性であってもよい。これらの飽和非フッ素化乳化剤は、好ましくは、シード組成物の水性相に基づいて、約５０〜４，０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約１００〜３０００ｐｐｍの量で使用される。これらの量は、所望される粒径のシード粒子を得るために使用される開始剤及びモノマーの量に適合され得る。

非イオン性飽和非フッ素化乳化剤：
典型的な非イオン性非フッ素化飽和乳化剤としては、ポリカプロラクトン（例えば、国際公開第２００９／１２６５０４号に開示されているもの）、シロキサン（例えば、欧州特許第１４６２４６１号に開示されているもの）、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール（例えば、国際公開第２００８／０７３６８６号、米国特許第８，１５８，７３４号、又は欧州特許第２０８９４６２号に開示されているもの）、シクロデキストリン（例えば、欧州特許第０８９０５９２号に記載されているもの）、カルボシラン（例えば、欧州特許第２０６９４０７号に記載されているもの）、及び糖系乳化剤が挙げられる。他の例としては、ポリエーテルアルコール、例えば以下の一般式のものが挙げられる。
Ｒ_１Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−［Ｒ_２Ｏ］_ｍ−Ｒ_３
式中、Ｒ_１は直鎖又は分枝鎖、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表す。好ましくはＲ_１は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する。好ましい実施形態において、Ｒ_１残基は、（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｃ−残基であり、式中、Ｒ’及びＲ’’は、同じであるか又は異なった、直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキル基であり、炭素原子の総量は、少なくとも６個、好ましくは８〜１８個である。Ｒ_２は、３個又は４個の炭素原子を有するアルキレン単位を表す。Ｒ_３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、又はヒドロキシルアルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。Ｒ_３は、末端ヒドロキシル基が存在するように選択される。例えば、Ｒ_３は、Ｈ、又はヒドロキシアルキレン基、例えばヒドロキシメチレンなどのヒドロキシアルキル残基であり得る。

好ましい実施形態において、非イオン性乳化剤は糖系乳化剤である。これらの糖系乳化剤は、ポリヒドロキシ単位を有するポリヒドロキシ界面活性剤を含む。このポリヒドロキシ単位は、極性のエンティティ（entity）を提供し、連結基を介して無極性長鎖単位に連結されている。連結基は、化学単位又は化学結合であってもよい。ポリヒドロキシ単位は、非環状であっても環状であってもよい。乳化剤は、複数の環状又は非環状ポリヒドロキシ単位を含んでもよい。ポリヒドロキシ単位は、少なくとも２個のヒドロキシル基（−ＯＨ基）を有する。好ましくは、ポリヒドロキシ単位は、場合によって環状環又は非環状であり得る鎖に直接連結した、少なくとも２個の隣接するヒドロキシル基を含有する。乳化剤は、典型的には、フッ素化されていない。概して、それらは非芳香族である。好ましくは、それらは非イオン性である。好ましい実施形態において、それらは、非フッ素化、非芳香族、飽和、かつ非イオン性である。

長鎖単位は、４〜４０個の炭素原子を含有してもよい。典型的には、長鎖単位は炭化水素鎖に基づく。長鎖単位は、典型的には、炭化水素鎖、又は（ポリ）オキシ炭化水素鎖、すなわち、１回又は２回以上酸素原子が介在している炭化水素鎖を含有するか、又はそれからなる。典型的には、長鎖単位は、アルキル鎖、又は（ポリ）オキシアルキル鎖、すなわち、１回又は２回以上酸素原子が介在してカテナリーエーテル官能基を提供しているアルキル鎖である。長鎖単位は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得るが、好ましくは非環状である。

本開示の典型的な一実施形態において、本開示によるポリヒドロキシ乳化剤は、非環状である少なくとも１個のポリヒドロキシ単位を含有する。かかる実施形態の例としては、一般式（Ｉ）によって表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−Ｌｉ−Ｒ２ （Ｉ）
式中、Ｒ１は長鎖単位を表し、Ｌｉは連結基を表し、Ｒ２は非環状ポリヒドロキシ単位を表す。

Ｒ１は、４〜２６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基であり、この脂肪族残基の炭素鎖には、任意に、１個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子が介在していてもよい。Ｒ１は、好ましくは非環状である。Ｒ１は、アルキル又はアルケニル基であってもよく、その炭素鎖には、任意に、１個又は２個以上のカテナリー酸素原子が介在してエーテル又はポリエーテル残基を形成してもよい。任意に、アルキル又はアルケニル基はまた、アルコキシ又はポリオキシアルキル基によって置換されていてもよく、それらによって更に置換されていてもよい。

Ｌｉは、１個以上の窒素原子を含有する連結基（例えば、アミノ基、アミド基、スルホアミド基、又はホスホアミド基を含有する連結基）、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、又はカルボン酸エステル基から選択される。好ましくは、Ｌｉは、１個以上の窒素原子を含有する連結基を表す。

Ｒ２は、脂肪族残基の炭素鎖に直接結合した少なくとも２個の、好ましくは隣接するヒドロキシル基（−ＯＨ基）を有する非環状脂肪族ポリヒドロキシル化基を表す。好ましくは、ポリヒドロキシル化基Ｒ２は、４〜３６個の炭素原子を含有する。ヒドロキシル基に加えて、ポリヒドロキシル化基Ｒ２はまた、他の置換基、例えばアルコキシ又はポリオキシアルキル置換基を含有してもよいが、好ましくは、Ｒ２基は、ヒドロキシル基以外の置換基を含有しない。Ｒ２は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。Ｒ２は、好ましくは、式−（ＣＨＯＨ）ｎ−の単位を含有し、式中、ｎは２から最大８以下の整数である。

非環状の実施形態による一部の例において、ポリヒドロキシ乳化剤は窒素含有界面活性剤であり、式（ＩＩ）によって表すことができる。
Ｒ１−Ｌｉ−Ｒ２’−ＣＨ_２ＯＨ （ＩＩ）
式中、Ｒ１は式（Ｉ）に関して上に定義した通りである。

Ｒ２’は、非環状ポリヒドロキシル化脂肪族基である。Ｒ２’は、非環状であってもよく、直鎖又は分枝鎖であり、３〜２０個の炭素原子を含有してもよく、炭素鎖に直接結合した少なくとも２個の、好ましくは隣接するヒドロキシル基を有し、この鎖には更に、１個又は２個以上のカテナリー酸素原子が介在してエーテル又はポリエーテル官能基を導入してもよい。好ましくは、Ｒ２’は、単位−（ＣＨＯＨ）_ｎ−を含有し、式中、ｎは２から最大８以下の整数である。

Ｌｉは、１個以上の窒素原子を含む連結基を表す。好ましくは、Ｌｉは、アミノ（−Ｎ（Ｒ）−）基、又はアミド（−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−）基を表し、式中、Ｒは水素又は（直鎖又は分枝鎖）アルキル残基を表し、アルキル残基は、任意に、１個以上のカテナリー酸素原子（エーテル原子）によって置換されていてもよい。

上記の非環状ポリヒドロキシ乳化剤は、例えば、Ｃｏｎｎｏｒｓらの米国特許第５，３８０，８９１号に記載されているように、例えば、グリコアミン（ポリヒドロキシ単位を提供する）を官能化アルキル又はアルケニル（長鎖単位を提供する）と反応させることによって好都合に得ることができ、この特許は、参照により本明細書に組み込まれる。グリコアミンは、還元糖の還元アミノ化を行ってアミノ官能化開環糖であるグリコアミンを生成することで、得ることができる。例えば、このようにして、グルコース（式１）を対応するグリコアミン（又はグルカミン、式２）へと変換することができる。

グリコアミンは、グリカミン（glycamine）のアミン基と反応するように官能化されたアルキル（又はアルケニル）と反応して、アルキル（又はアルケニル）鎖を糖由来のポリヒキシドロキシ（polyhxydroxy）鎖に連結する窒素含有連結基を形成する。官能化アルキル（又はアルケニル）の典型的な官能基としては、限定されるものではないが、酸基、無水物基を含むエステル基、及び酸ハライド基が挙げられる。好適な官能化アルキル（又はアルケニル）の例としては、限定されるものではないが、脂肪酸又は脂肪酸エステルが挙げられる。したがって、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ１残基は、脂肪酸Ｒ’ＣＯＯＨの炭化水素部Ｒ’に対応し得る。脂肪酸としては、飽和及び不飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びセロチン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノレン酸、リノライジン酸（linolaidic acid）、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。Ｒ１はまた、官能化脂肪族残基Ｒ’’Ｘの残基に対応してもよく、式中、Ｘは、グリコアミンと反応して連結基を形成する官能基であり、Ｒ’’は、例えば（ポリ）エトキシレート又は（ポリ）プロポキシレート残基又はこれらの組み合わせなどの１個以上のカテナリー酸素原子を含有するアルキル又はアルケニル残基を表し得る。

糖の還元アミノ化において、糖は、典型的には、還元条件下、例えば水素の存在下で、任意に当該技術分野において公知の触媒、例えばラネーニッケルなどの存在下で、アンモニア又はアルキルアミン又はアルキルオキシ又はポリオキシアルキルアミン（ＲＮＨ_２、式中、ＲはＨ、又はアルキル、アルキルオキシ、若しくはポリオキシアルキル基を表す）と反応させられる。典型的な例は、米国特許５，３８０，８９１号に記載されており、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。グリコアミンを調製するために上記の反応において使用することができる好ましい糖としては、限定されるものではないが、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、及びキシロース、並びにグリセルアルデヒドが挙げられる。一部の実施形態において、高級デキストロースコーンシロップ、高級フルクトースコーンシロップ、高級マルトースコーンシロップも原材料として使用され得るが、グリコアミンの混合物が生成する。

本開示の好ましい実施形態において、ポリヒドロキシ界面活性剤は、アミドポリヒドロキシドである。これらのアミドポリヒドロキシドは、一般式（ＩＩＩ）によって表すことができる。
Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^３）−Ｚ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ^３は、Ｈ、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖脂肪族残基であり、好ましくは、Ｒ^３は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビル若しくはヒドロキシヒドロカルビルであり、この脂肪族残基の炭素鎖には、任意に、１個又は２個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子が介在していてもよい。Ｒ^３は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。好適なヒドロキシヒドロカルビル基の例としては、限定されるものではないが、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルが挙げられる。好ましい実施形態において、Ｒ^３は、アルキル基を表し、より好ましくはメチル、エチル、ブチル、及びイソブチルから選択されるアルキル基を表す。

式（ＩＩＩ）のＲ^１は、式（Ｉ）のＲ１として定義した通りである。概して、Ｒ^１は、５〜３１個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、好ましくはＣ_５〜Ｃ_３１ヒドロカルビル部分を表す。一部の実施形態において、Ｒ^１は、直鎖Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル又はアルケニル残基、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１９アルキル又はアルケニル部分、好ましくは直鎖Ｃ_９〜Ｃ_１７アルキル又はアルケニル部分、より好ましくは直鎖Ｃ_１１〜Ｃ_１９アルキル又はアルケニル部分を表す。典型的には、Ｒ^１は、脂肪酸ＲＣＯＯＨの炭化水素部Ｒであってもよい。脂肪酸としては、飽和及び不飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びセロチン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の例としては、限定されるものではないが、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノレン酸、リノライジン酸（linolaidic acid）、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸が挙げられる。Ｒ^１はまた、例えばエトキシレート若しくはプロポキシレート残基、又はこれらの組み合わせなどの、１個以上のカテナリー酸素原子を含有する、上記のようなアルキル残基も表し得る。

式（ＩＩＩ）において、Ｚは、炭素鎖に直接結合した少なくとも２個又は少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシルヒドロカルビル部分を表す。Ｚは、非環状であり、直鎖であり得るが、分枝鎖であってもよい。Ｚはまた、ヒドロキシル基に加えて、アルコキシ又はポリオキシアルキル基を含有してもよいが、好ましくは、ヒドロキシル基のみを含有する。Ｚは、グリカミン由来、例えば還元アミノ化反応に供されて開環アミノ官能化糖を生成する還元糖由来であり得る。還元糖の例としては、限定されるものではないが、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、及びグリセルアルデヒドが挙げられ、これらの組み合わせも含まれる。一部の実施形態において、高級デキストロースコーンシロップ、高級フルクトースコーンシロップ、高級マルトースコーンシロップも原材料として使用されてもよく、グリコアミンの混合物が生成することになる。

好ましい実施形態において、Ｚは、一般式−（ＣＨＯＨ）_ｎ−、より好ましくは−（ＣＨＯＨ）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨによって表される非環状単位を含有し、式中、ｎは２から最大８以下の整数を表す。特定の例としては、Ｚが、以下からなる非環状基から選択される実施形態が挙げられる。
−ＣＨ_２−（ＣＨＯＨ）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨ、
−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_ｎ−１−ＣＨ_２ＯＨ、及び
−ＣＨ_２−（ＣＨＯＨ）_２−（ＣＨＯＲ’’）_ｍ−（ＣＨＯＨ）_ｏ−ＣＨ_２ＯＨ、
式中、ｎは１から最大８以下、好ましくは最大５以下の整数であり、ｍ及びｏは整数であり、０を含み、ｍ及びｏの合計はｎ−２に等しく、Ｒ’’は同一又は異なるアルコキシ、ポリオキシルアルキル、及び（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、又は（ポリ）ヒドロキシポリオキシアルキル残基から選択される置換基を表す。具体的な例としては、限定されるものではないが、１−デオキシグルシチル、２−デオキシグルシチル、２−デオキシフルクチチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラクチチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシマンニチル、１−デオキシマルトトリオチチル、２，３−ジヒドロキシプロピル（グリセルアルデヒド由来）などが挙げられる。好ましい実施形態において、Ｚはグリシチルであり、より好ましくは、Ｚは−ＣＨ_２−（ＣＨＯＨ）_４−ＣＨ_２−ＯＨである。

一部の実施形態において、ポリヒドロキシドは、例えば、米国特許第５，３８０，８９１号に記載されているように、Ｎ−アルキルグルカミン（例えば、Ｎ−メチルアミン）と脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルとの反応の反応生成物である。

本開示の別の実施形態によれば、ポリヒドロキシ界面活性剤は、いくつかのポリヒドロキシ界面活性剤のブレンドとして存在する。

本開示の別の実施形態において、ポリヒドロキシ乳化剤は、少なくとも１個の環状ポリヒドロキシ単位を含有する。かかる乳化剤は、糖系であってもよい。糖系乳化剤は、典型的には、少なくとも１個の長鎖単位を含有するように改質された糖に基づく。環状乳化剤の長鎖単位は、非環状であってもよく、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。典型的な実施形態において、長鎖単位は、４〜２６個の炭素原子、例えば、８〜２２個又は１０〜１６個の炭素原子を含有する。この鎖には、Ｏ（酸素）及びＮ（窒素）原子を含むが、好ましくはカテナリー酸素原子であるカテナリーヘテロ原子が、１回又は２回以上介在して、エーテル又はポリエーテル残基を形成してもよい。長鎖単位は、典型的には、アルキル鎖を含み、このアルキル鎖は、任意に、１個以上のカテナリーヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有してもよく、任意に、アルコキシ又はポリオキシアルキル置換基を含む置換基を含有してもよい。長鎖単位は、直接又は連結基を介してポリオール単位に結合し得る。連結基の例としては、限定されるものではないが、エーテル、エステル、又はアミド基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

典型的な実施形態において、長鎖単位が結合している環状ポリオール単位は、５個の炭素原子及び上記のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子の、少なくとも１個の六員環を含有する。別の典型的な実施形態において、長鎖単位が結合している環状ポリオール単位は、４個の炭素原子及び上記のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子の、少なくとも１個の五員環を含有する。好ましい実施形態において、ポリオール単位は、炭素環原子に結合した少なくとも２個又は少なくとも３個の隣接するヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。環状ポリオール単位は、最も好都合には糖であり、乳化剤は、糖系乳化剤である。糖系乳化剤は、１個の環状ポリオール（糖）単位又は複数の環状ポリオール（糖）単位を含有してもよい。本開示のこの実施形態による糖系乳化剤は、典型的には、長鎖単位を含有するように改質されている糖であり、この糖は、糖系乳化剤のポリオール単位を形成する。一部の実施形態において、糖は、エーテル、エステル、又はアミド結合が長鎖残基と糖部分との間に形成されるように、糖の炭素環原子に結合しているヒドロキシ基の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で改質されている。

糖系乳化剤は、２個以上の環状ポリオール単位を含んでもよく、これらの単位は、同じであっても異なっていてもよい。ポリオールは、典型的には、六員環、典型的にはピラノース環（５個の炭素原子及び１個の酸素原子の六員環）を含む。好適な糖系乳化剤としては、限定されるものではないが、アルキルグリコシド（モノグリコシド及びポリグリコシドを含む）が挙げられる。グリコシドは、非糖単位を含有するように改質されている糖分子である。例えば、アルキルグリコシドは、アルキル単位を含有するように改質されている糖である。グリコシドの糖部分の例としては、限定されるものではないが、単糖及び多糖が挙げられる。単糖としては、ペントース及びヘキソースが挙げられる。単糖の典型的な例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。多糖としては、同じ又は異なる単糖の糖単位を２〜１０個、好ましくは２〜４個含有するオリゴマーが挙げられ、限定されるものではないが、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースを含むオリゴ糖が挙げられる。

糖系乳化剤の具体的な例としては、限定されるものではないが、アルキルグルコシドが挙げられる。アルキルグルコシドとしては、モノグルコシド（すなわち、アルキル基を含有するように改質された単一のグルコース部分を有する分子）、ジグルコシド（すなわち、２個のグルコース部分を有する分子）、及びポリグルコシド（すなわち、２個以上のグルコース部分、典型的には最大４個、又は更には最大１０個のグルコース単位を有する分子）が挙げられる。

グリコシドは、グルコース単位のみを含有してもよいが（この場合、グリコシドはグルコシドと呼ばれる）、他の糖の単位を含有することもできる。糖部分は、ピラノースとして、又はピラノースの組み合わせ又はピラノース及びフラノースの組み合わせとして存在してもよい。糖部分はまた、フラノースとして、又はフラノース（furanoese）のみの組み合わせ（フラノースは、４個の炭素環原子及び１個の酸素環原子の五員環である）及びそれらの混合物（例えば、限定されるものではないが、グルコピラノシド、グルコフラノシド、ジ−グルコピラノシド、ジ−フラノシド、グルコピラノシド−グルコフラノシドなど）として存在してもよい。好ましくは、グリコシドは、アルキルグルコシドである。アルキルグルコシドは、上記のような長鎖単位として、単一の、複数の、同一の、及び異なるアルキル残基を含有してもよい。アルキル残基としては、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖の非環状残基が挙げられる。典型的な実施形態において、アルキル鎖は、６〜２６個又は８〜１６個の炭素原子を含有する。アルキル鎖は、置換されていてもよく、この場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ素以外）又はカテナリー（エーテル）酸素原子が挙げられ、例えば、長鎖部分は、（ポリ）オキシアルキルであってもよい。アルキル鎖は、好ましくは置換されていない。グルコシドは、モノ、ジ、又はポリグルコシドであってもよい（すなわち、１個、２個、又は少なくとも２個のグルコース単位、好ましくは１〜４個のグルコース単位を含有してもよい）。

式３は、（ポリ）グリコシドの典型的な例を表し、式中、ｍは１から最大１０までの整数を表し、好ましくはｍは１、２、３、又は４を表し、Ｒは上記のような長鎖単位を表す。例えば、Ｒは、上記のように、直鎖又は分枝鎖のアルキル、オキシアルキル（oxyalky）、ポリオキシアルキル鎖を表し得る。式３において表される糖単位はグルコースであり、この化合物はグルコシドとも呼ばれ得る。Ｒがアルキル基を表す場合、式３において表される化合物はアルキル（ポリ）グルコシドとなる。上記のように、グルコースの代わりに、他の糖又は他の糖とグルコースとの組み合わせを使用することもできる。

式３；（ポリ）グリコシドの例。

本開示の具体的な実施形態によれば、糖系乳化剤は、糖系乳化剤のブレンドとして存在してもよい。ブレンドは、異なる鎖長の糖系乳化剤を含有してもよく、すなわち、糖系乳化剤は、異なる鎖長の集団を有する少なくとも二峰性の組成物である。例えば、第１の集団は、６〜１０個の炭素原子を有する鎖を含有する場合があり、第２の集団は、１０〜１８個の炭素原子の鎖を含有する。かかる多峰性組成物は、適切な糖系乳化剤をブレンドすることによって調製することができる。ブレンドの例としては、約２０〜５０重量％の集団ａ）（これは、６〜１０個の炭素原子の鎖長を有する糖系乳化剤を含有する集団である）と、２０〜５０重量％の集団ｂ）（これは、１０〜１８個の炭素原子の鎖長を有する糖系乳化剤を含有する集団である）とを含有するブレンドが挙げられる。

糖系乳化剤は、市販されている。糖系乳化剤の合成については、例えば、Ｄ．Ｇｅｅｔｈａ ａｎｄ Ｒ．Ｔｙａｇｉ，Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．４９（２０１２）５，４１７−４２７ページに記載されている。

上記の非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤が、シード粒子を製造するための重合の前に、反応混合物に対して添加されてもよい。本明細書において記載される非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤はまた、例えば非フッ素化ポリヒドロキシ乳化剤の総量のうちの一部をあらかじめ装入した後に、シード粒子を製造するための重合の過程で断続的又は連続的に添加されてもよい。

非フッ素化飽和アニオン性乳化剤：
本開示による好適な非フッ素化飽和アニオン性乳化剤としては、ポリビニルホスフィン酸、ポリアクリル酸、及びポリビニルスルホン酸（例えば、国際公開第２００７／０１８７８３号に記載されているもの）、アルキルホスホン酸（例えば、米国特許第８，１２４，６９９号に記載されているもの）、アルキルホスフェート（例えば、国際公開第２００８／０７６３８５号に記載されているもの）、例えば欧州特許第２０９１９７８号及び同第１３２５０３６号に記載されているような炭化水素アニオン性界面活性剤が挙げられる。

アニオン性乳化剤の特定の実施形態としては、スルフェート又はスルホネート乳化剤、典型的には、炭化水素部が１個以上のカテナリー酸素原子によって置換されていてもよい、例えば炭化水素部がエーテル又はポリエーテル残基であってもよい炭化水素スルフェート又はスルホネートが挙げられる。炭化水素部は、典型的には脂肪族である。炭化水素部は、８〜２６個、好ましくは１０〜１６個、又は１０〜１４個の炭素原子を含有し得る。非フッ素化乳化剤は、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有する。好ましい実施形態において、乳化剤は、１個又は２個以上の第二級又は第三級スルホネート又はスルフェートを含有する。第二級とは、スルフェート又はスルホネート基が、第二級炭素原子に結合していることを意味し、第三級とは、スルフェート又はスルホネート基が、第三級炭素原子に結合していることを意味する。第二級炭素原子は、２個の他の炭素原子に結合しており、第三級炭素原子は、３個の他の炭素原子に結合している。非フッ素化乳化剤は、直鎖、分枝鎖、環状、又は非環状かつ分枝状であり得る。好ましくは、非フッ素化乳化剤は脂肪族であり、いかなる芳香族基も含有しない。好ましい実施形態において、非フッ素化乳化剤は、スルホネート、例えばモノスルホネート又はポリスルホネート、例えばジスルホネート、好ましくは第二級スルホネートである。

スルホネート又はスルフェートはアニオン性である。これらは、対イオンとして任意のカチオンを有し得る。好ましくは、乳化剤は、最終生成物の金属汚染を回避するためにアンモニウム塩として使用されるか、あるいは大部分の用途において許容され得るナトリウム又はカリウムカチオンを含有する。

好適な界面活性剤の更なる具体的な例としては、アルキルエーテルスルフェート、例えば２〜８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有するＣ_１２／Ｃ_１４アルキルエーテルスルフェートの塩、以下の一般式のものを含むラウリルスルホアセテート、

脂肪アルキルアミンスルホスクシネート、脂肪酸イソチオネート（isothionate）、脂肪酸メチルタウリド、脂肪酸サルコシン及びサルコシド、一般式Ｒ_Ｈ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−ＰＯ_３のものを含む、ＥＯ単位を有するホスフェートエステル、以下の一般式のものを含むスルホメチルエステル、

以下の一般式のものを含むアシルサルコシン。
Ｒ_Ｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ
上式において、Ｒ_Ｈは、ラウリル、ココイル、ミリスチル、ステアリル、又はオレイルなどのＣ８〜Ｃ１８直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和脂肪酸残基を表す。

一部の実施形態において、本開示による好適な非フッ素化乳化剤は、以下の一般式で記載することができる。

式中、Ｙはスルフェート基又はスルホネート基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル（直鎖又は分枝鎖）であるが、但しＲ_１及びＲ_２が両方ともＨであることはないことを条件とし、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はＲ_３−Ｚであり、Ｚはスルホネート基又はスルフェート基であり、Ｒ_３は、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得るＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基である。任意に、Ｒ_１〜Ｒ_４のアルキル又はアルキレン残基は、互いに独立して、１個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子を含有してもよい。

一部の実施形態において、Ｚ及びＹはスルホネートである。Ｙはスルホネート基であってもよく、Ｒ_４はアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル（直鎖又は分枝鎖）であるが、但しＲ_１及びＲ_２が両方ともＨであることはないことを条件とし、分子の炭素原子の数は、８個以上１６個以下であり、好ましくは１０個以上１４個以下である。アルキル基は、１個以上のカテナリー酸素（エーテル）原子を含有してもよい。この種の化合物は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳの商品名で市販されている。

好ましい実施形態において、酸素含有部分を有するフッ素化スルホネート又はスルフェート乳化剤が使用される。これらの乳化剤は、それらのアルキル同族体と比較してより小さい粒子を生成することができるため、より安定なエマルション又はシード組成物を生成することができる。

アニオン性乳化剤の特定の実施形態としては、炭化水素部が１個以上の酸素含有部分を含有する、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤が挙げられる。炭化水素部は、８〜２６個、好ましくは１０〜１６個、又は１０〜１４個の炭素原子を含有し得る。乳化剤は、１個又は２個以上のスルホネート基又はスルフェート基を含有し得る。スルホネート基が好ましい。酸素含有部分の例としては、アルキルエーテル又はポリエーテルアルキル基が挙げられる。かかる例としては、限定されるものではないが、エチレンオキシ（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）基、プロピレンオキシ（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

酸素含有部分の他の例としては、カルボン酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基及びカルボキサミド（−ＮＹＸ−Ｃ（＝Ｏ）−基が挙げられ、式中、Ｙ及びＸは、Ｈ又はアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、及びこれらの組み合わせであってもよい。

カルボキサミドの例としては、限定されるものではないが、式４に示されるようなタウリドが挙げられ（ナトリウム塩を表している）、式中、Ｒはアルキル残部（rest）を表し、典型的にはＣ_８〜Ｃ_１８アルキル残基を表す。Ｒの特定の例としては、Ｃ_１２、Ｃ_１４、Ｃ_１６、Ｃ_１８アルキル、又はＣ_８〜Ｃ_１８若しくはＣ_１１〜Ｃ_１７アルキルの混合物が挙げられる。

カルボン酸エステル基含有乳化剤について乳化剤の具体的な例としては、限定されるものではないが、アルキルカルボン酸のエチオン酸（ethionc acid）（ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）とのエステル、いわゆるエチオネート（ethionate）が挙げられる。他の例としては、ジアルキルスルホスクシネート（式５、ジ−イソオクチルスルホスクシネートナトリウム塩を示している）又はアシルスルホスクシネート（式６）などのスルホスクシネートが挙げられる。

式６において、Ｙ_１はＨ又は−ＳＯ_３Ｍを表し、Ｙ_２はＨ又はＳＯ_３Ｍを表し、式中、Ｙ_１及びＹ_２が両方ともＨであることはなく、好ましくはＹ_１はＨであり、Ｚ_１、Ｚ_２、及びＺ_３は、典型的には約２〜１２個の炭素原子を有し、かつペルフルオロ又は部分フッ素化アルキル残基を含むアルキル残基を表すが、但し、Ｚ_１、Ｚ_２、又はＺ_３がフッ素化アルキル残基を表す場合、そのフッ素化アルキル残基は４個以下、好ましくは３個以下の炭素原子を有することを条件とする。アセトスルホスクシネートの例については、例えば国際公開第２０１０／１４９２６２号に記載されている。

１個以上の酸素含有部分を有する市販のスルホネート又はスルフェート乳化剤の例としては、限定されるものではないが、ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ（アルキルエーテルスルフェート）；ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＳＦ；ＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ ７５（ジアルキルスルホスクシネート）；ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＳＣＩ ６５ Ｃ（アルキル脂肪酸イセチオネート）スルホネート）、ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＣＴ；Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＡＲＫＯＰＯＮ Ｔ８０１５（脂肪酸メチルタウリド）が挙げられる。

上記の非フッ素化乳化剤が、シード粒子を製造するための重合の前に、反応混合物に対して添加されてもよい。本明細書において記載される非フッ素化乳化剤はまた、例えば非フッ素化乳化剤の総量のうちの一部をあらかじめ装入した後に、重合の過程で断続的又は連続的に添加されてもよい。

フッ素化乳化剤
フッ素化乳化剤としては、以下の一般式に対応する化合物が挙げられ、
Ｙ−Ｒ_ｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは水素、Ｃｌ、又はＦを表し、Ｒ_ｆは、４〜１８個の炭素原子を有し、１個以上のエーテル酸素が介在していても介在していなくてもよい、直鎖、環状、又は分枝鎖のペルフルオロ化又は部分フッ素化アルキレンを表し、Ｚは酸アニオン（例えば、ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻）を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はＨ^＋のようなカチオンを表す。例示的な乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸などのペルフルオロ化アルカン酸が挙げられる。好ましくは、この乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満である。

具体的な例については、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びそれらの塩が挙げられる。

他の乳化剤としては、例えば、スルフィネート又はペルフルオロ脂肪族スルフィネート又はスルホネートなどの、カルボン酸ではないフッ素系界面活性剤が挙げられる。スルフィネートは式Ｒｆ−ＳＯ_２Ｍを有し得、式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基である。スルフィネートはまた、式Ｒｆ’−（ＳＯ_２Ｍ）ｎを有し得、式中、Ｒｆ’は多価、好ましくは二価のペルフルオロ基であり、ｎは２〜４の整数であり、好ましくは２である。好ましくは、ペルフルオロ基は、ペルフルオロアルキレン基である。概して、Ｒｆ及びＲｆ’は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する。Ｍは、一価のカチオンである（例えば、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋など）。かかるフッ素系界面活性剤の具体的な例としては、限定されるものではないが、Ｃ_４Ｆ_９−ＳＯ_２Ｎａ、Ｃ_６Ｆ_１３−ＳＯ_２Ｎａ、Ｃ_８Ｆ_１７−ＳＯ_２Ｎａ、Ｃ_６Ｆ_１２−（ＳＯ_２Ｎａ）_２、及びＣ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａが挙げられる。

一実施形態において、フッ素化乳化剤のアニオン性部分の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。

当該技術分野において、フッ素化乳化剤が、フルオロモノマーの水性乳化重合に添加されている。したがって、これらのフッ素化乳化剤は、本明細書において「添加されたフッ素化乳化剤」とも呼ばれる。

本開示による硬化性フッ素化ポリマーは、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も本質的に含まず、好ましくはこれらのポリマーは、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も含まない。これは、いかなるフッ素化乳化剤もシード又は後に続く重合に添加されていないか、あるいはフッ素化乳化剤の添加された量が、対応する水性相に基づいて５０ｐｐｍ未満であるか、あるいはフッ素化乳化剤が、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合が開始される前にその量まで低減されていることを意味する。例えば、シード組成物は、フッ素化乳化剤を取り除くために、当該技術分野において公知であるアニオン交換処理に供されてもよい。したがって、硬化性フルオロポリマーは、添加された乳化剤を本質的に含まない。本明細書において使用される場合、「本質的に含まない」とは、フッ素化乳化剤がまったく添加されていないか、あるいは添加されたフッ素化乳化剤の量が、フルオロポリマー分散液の場合には水性相に基づいて、又は単離されたフルオロポリマーの場合にはフルオロポリマーの総量（固形分含有量）に基づいて、０ｐｐｍ超から最大５０ｐｐｍまでであることを意味する。

乳化剤は、好ましくは、シード組成物を製造する水性乳化重合に対して添加される。乳化剤は、フッ素化乳化剤であってもよく、又は非フッ素化乳化剤であってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、フッ素化乳化剤はまったく添加されない。フッ素化乳化剤がシード組成物の調製に添加される場合、それらのフッ素化乳化剤は、シード組成物を製造するために使用される水性相に基づいて５０ｐｐｍ未満の量で添加することができ、あるいはそれらのフッ素化乳化剤は、より多い量で添加されてもよいが、その後、アニオン交換によって５０ｐｐｍ未満になるまで取り除かれる。

シード組成物は、好ましくは、０．０５〜５重量％の固形分含有量を有する。

硬化性フルオロポリマーを製造する方法
硬化性フルオロポリマーは、水性乳化重合によって調製することができる。モノマーが反応容器に供給され、硬化性フルオロポリマーを生成するための開始剤の存在下で反応が実行される。上記のような１種以上のヨウ素含有連鎖移動剤及び改質剤が更に存在する。これらのモノマーは、「コモノマー」の節において上に記載されたものである。硬化性フルオロポリマーを生成するための開始剤及びヨウ素含有連鎖移動剤については、以下でより詳細に説明される。

一実施形態において、重合は、上記のような非フッ素化乳化剤のうちの１種以上の存在下において実行されるが、シード重合としてではない。重合は、当該技術分野において公知であるように実行することができる。本明細書において記載されるような非フッ素化乳化剤、又はそれらの混合物（本明細書の上記及び下記において、「２種以上の乳化剤」とも呼ばれる）は、重合反応が開始される前、又は両方の重合反応中に、反応混合物に対して添加され得るが、好ましくは反応が開始される前に添加される。

一実施形態において、上に記載されたようなシード組成物が、硬化性フルオロポリマーを調製するために使用される。シード組成物は、インサイチュで生成されてもよく、これは、反応が準一段階反応として実行されることを意味する。これは、シード組成物が生成され、次いで希釈工程が実行され得ることを意味する。この希釈は、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合において使用される水性相の量に基づいて、０．５〜５重量％のフルオロポリマーシード粒子となるように実行され得る。希釈後、重合は、同じモノマーで継続されてもよく、又は異なるモノマーで継続されてもよい。希釈後、重合は、同じ開始剤を用いて実行されてもよく、又は異なる開始剤を用いて実行されてもよい。また、シード組成物は別個に調製されてもよく、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合において使用される前に、精製工程（例えば、当該技術分野において公知であり、例えば国際公開第００／３５９７１号及びその中で引用されているイオン交換の参考文献において説明されている、開始剤又はフッ素化乳化剤が存在する場合にそれらを取り除くための、熱処理又はイオン交換処理。これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる）に供されてもよい。シード組成物は、硬化性フルオロポリマーを生成するための後に続く重合において使用されるコモノマー組成と、同じ又は異なるコモノマー組成を有し得る。また、シード組成物は、後に続く重合において所望される固形分含有量まで希釈又は濃縮されてもよい。上記のシード組成物はあらかじめ装入されてもよく、これはモノマーがシード組成物に添加されることを意味し、又はその逆で、モノマーがあらかじめ装入されてからシード組成物が添加されてもよく、あるいはモノマーの一部があらかじめ装入されてから、シード組成物がモノマーと一緒に添加される。典型的には、シード組成物は、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合において使用される水性相の量に基づいて、０．０１から最大５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％の量のシード粒子（固形分含有量）で使用され得る。シード組成物は、この目的のために希釈されてもよい。

シード組成物が使用される場合、硬化性フルオロポリマーを生成するための重合は、いかなるフッ素化又は非フッ素化乳化剤も添加することなく実行され得る。更なる乳化剤の添加は、重合にとって悪影響を及ぼさない場合もあるものの、無論、乳化剤の含有量を増加させ、これは望ましくない場合がある。好ましくは、重合は、いかなるフッ素化又は非フッ素化乳化剤も添加することなく実行される。

硬化性フルオロポリマーを生成するための水性重合は、当該技術分野において公知であるように実行することができ、ヨウ素含有連鎖移動剤の存在下において、コモノマー、存在が所望される場合には硬化部位モノマーを含む改質剤を反応させることを伴う。また、例えば緩衝剤などの助剤、他のモノマー及び他の硬化部位モノマー、並びに他の非ハロゲン化連鎖移動剤、例えば限定されるものではないが、エーテル、アルコール、及びエステル、具体的には炭化水素エステル（マロン酸エステル）、エーテル（ジメチルエーテル）、アルコール（エタノール）、及びエタンなどの炭化水素が存在してもよい。

硬化性フルオロポリマーを生成するための反応開始剤
反応開始剤は、シード組成物の製造に関して記載されたものと同じ反応開始剤であってもよく、又は異なってもよい。例えば、無機開始剤がシードを製造するために使用されてもよく、有機開始剤がポリマーを生成するために使用されてもよく、逆もまた同様である。

反応開始剤として、フルオロポリマーの重合用の標準的な開始剤、具体的には、水性乳化重合用の標準的な開始剤を使用することができる。典型的には、開始剤は、反応条件下で分解してフリーラジカルを生成する化合物である。例としては、限定されるものではないが、ペルオキソ化合物が挙げられる。無機開始剤の具体的な例としては、限定されるものではないが、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、スルフィン酸カリウム若しくはアンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。硬化性フルオロポリマーを生成するための重合の場合、限定されるものではないが、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルピバレートを含む有機過酸化物を使用することもできる。一部の用途において有害である場合がある金属含有物の生成を回避するために、アルカリ塩の代わりにアンモニウム塩が使用されてもよい。概して、開始剤は、コモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜約０．２重量％の範囲で使用されてもよい。レドックス開始剤が、触媒（例えば重金属イオン、例えば銅イオン及び／又は鉄イオン）と組み合わせて使用されてもよい。一実施形態において、反応開始剤はペルオキソスルフ二硫酸塩である。

Ｉ含有連鎖移動剤
本開示による重合は、ヨウ素を含有する少なくとも１種の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下において実行される。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。好適な連鎖移動剤の例としては、式ＲＩ_ｘを有するものが挙げられ、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する、ｘ価のフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基であり、これには１個以上のエーテル酸素が介在していても介在していなくてもよく、任意に、塩素原子及び／又は臭素原子も含有してもよいが、好ましくはフッ素原子及び水素原子のみを含有する。最も好ましくは、ＲはＲｆであり、Ｒｆは、任意に１個又は２個以上のエーテル酸素が介在している、ｘ価の（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロアルキレン基である。好ましくは、Ｒは（Ｒｆも）、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。典型的には、ｘは１又は２である。具体的な例としては、任意に１個以上のカテナリーエーテル酸素を含有していてもよい、α−ωジヨードアルカン、α−ωジヨードフルオロアルカン、及びα−ωジヨードペルフルオロアルカンが挙げられる。「α−ω」は、ヨウ素原子が、分子の末端位置にあることを表す。かかる化合物は、一般式Ｘ−Ｒ−Ｙによって表すことができ、Ｘ及びＹはＩであり、Ｒは上記の通りである。具体的な例としては、ジヨードメタン、α−ω（又は１，４−）ジヨードブタン、α−ω（又は１，３−）ジヨードプロパン、α−ω（又は１，５−）ジヨードペンタン、α−ω（又は１，６−）ジヨードヘキサン、及び１，２−ジヨードペルフルオロエタンが挙げられる。他の例としては、以下の式のフッ素化ジヨードエーテル化合物が挙げられる。
Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
式中、Ｘは、独立してＦ、Ｈ、及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、Ｒは、Ｆであるか、又は炭素を１〜３個含む部分的にフッ素化された若しくはペルフルオロ化されたアルカンであり、Ｒ”_ｆは、１〜５個の炭素を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１個のエーテル連結を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、
ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である。

典型的には、上記のヨウ素含有連鎖移動剤（Ｉ−ＣＴＡ）は、重合において使用されるコモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％の量で使用することができる。

一実施形態において、ＣＴＡの総量が、重合の前に、重合系に対してあらかじめ装入されてもよく、すなわち添加されてもよい。一実施形態において、ＣＴＡの総量が、重合の開始から（すなわち、開始剤が活性化された瞬間から）０．５時間以内に装入される。本開示の一実施形態において、ＣＴＡは、乳化された形態で添加されてもよく、シード組成物中に乳化されてもよい。乳化は、加熱又は剪断力を用いて加えることができる。

上記のハロゲン化連鎖移動剤に加えて、あるいはそれに対する代替として、好適なハロゲン化レドックス開始剤系を用いることで、ヨウ素原子を末端基として導入することができる。有用なハロゲン化レドックス開始剤系の例としては、ラジカル開始剤及び限定されるものではないがＩ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｍ（ｎ＝１〜１０である）などのヨウ素化塩が挙げられる。Ｍは、例えばＮａなどの一価の金属を表す。なおも更に、フッ素化ポリマーの末端炭素原子にヨウ素を導入するために、開始及び／又は重合は、例えばヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムを含む、ヨウ化金属又はヨウ化アンモニウムなどのヨウ素塩の存在下において実行され得る。

硬化部位モノマー（ＣＳＭ）
上記の硬化部位モノマーが、重合に添加されてもよい。これらの硬化部位モノマーは、重合の過程で未希釈の形態で、あるいは代替的にモノマーで希釈された形態、又は上記の非フッ素化乳化剤若しくは他の乳化剤を用いて乳化された形態で、断続的に添加されてもよい。また、ＣＳＭは、エアロゾルとしてケトル中に導入されてもよく、微細液滴としてケトル中に噴霧されてもよい。ＣＳＭの典型的な量としては、使用されるモノマーの総量に基づいて、約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．１〜約１．５重量％の量が挙げられる。

コモノマー及び改質剤
上記のコモノマーは、上記のような量で使用されてもよい。これらは、連続的に又はバッチ式で添加されてもよい。

上記のような改質剤は、重合前又は重合中に添加されてもよい。これらの改質剤は、上記のような量で、例えばコモノマーの総重量に基づいて０超から最大１．４重量％まで、例えば約０．１重量％〜約０．８重量％又は約０．３重量％〜約０．６重量％の量で添加されてもよい。

重合温度は、典型的には約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約７０℃以上から約９０℃以下の範囲である。重合は、連続的に又はバッチ式で実行されてもよい。重合は、多峰性又は単峰性のポリマー集団を生成させるように実行されてもよい。重合は、コアシェル粒子を生成させるように、又はコアシェル粒子を生成させないように実行されてもよい。

本明細書において提供される方法は、本明細書において記載されるヨウ素含有連鎖移動剤からのヨウ素硬化部位末端基の組み込みの増加をもたらすことが発見された。これは、ヨウ素末端基対ヒドロキシル末端基の高い比から確認することができる。例えば、本明細書において記載される方法によって得られた硬化性フルオロポリマー中の、−ＣＨ_２Ｉ基対−ＣＨ_２ＯＨ基の比は、少なくとも２５又は少なくとも３５であり得る。Ｉ含有連鎖移動剤は、特にＶＤＦなどの部分フッ素化モノマーが使用される場合、−ＣＨ_２Ｉ末端基をもたらす。−ＣＨ_２Ｉ末端基の−ＣＨ_２ＯＨ末端基に対する比は、所与のポリマーに関する、ポリマー中へのヨウ素の組み込みの指標となる。

高い−ＣＨ_２Ｉ対−ＣＨ_２ＯＨ比を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーを生成し得ることが、本開示の方法の利点である。本開示の別の利点は、かなり小さい粒径を有する過酸化物硬化性フルオロポリマーを生成し得ることである。例えば、本明細書において記載される方法によって、約５０〜約３００ｎｍ又は約８０〜２５０ｎｍの粒径（Ｚ平均）を有するフルオロポリマー分散液を生成し得る。かかるフルオロポリマー分散液はかなり安定であり、重合を実行させて高分子量のフルオロポリマーを形成する。

フルオロエラストマー組成物
上記の方法によって得ることができる硬化性フルオロポリマーを使用して、フルオロエラストマー組成物を製造することができる。結果として得られる水性分散液は、典型的には、例えば凝固によって生成するフルオロエラストマーを単離するように処理され、この処理は、機械的に剪断力を増加させることによって、静置することによって、又は塩析することによって行われてもよい。その後、単離されたフルオロポリマーは、（希釈）水で数回洗浄され、乾燥されてもよい。硬化性フルオロポリマーは、研削、又はペレット化のような溶融成型に供されてもよい。硬化性フルオロポリマーは、１種以上の硬化剤と混合されて、フルオロエラストマー組成物を生成してもよい。典型的には、フルオロエラストマー組成物は、固形組成物である。典型的には、これらの組成物は、硬化性フルオロポリマー及び１種以上の過酸化物硬化系を含有する。過酸化物硬化系は、典型的には、有機過酸化物を含む。過酸化物は、活性化された際に、フッ素化ポリマーを硬化させて、架橋（硬化）フルオロポリマーを形成する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種の過酸化物で最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、限定されるものではないが、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般に、フルオロポリマー１００部当たり約１〜５部の過酸化物を使用することができる。

硬化剤は、担体、例えばシリカ含有担体上に存在してもよい。過酸化物硬化系はまた、１種以上の架橋助剤を含んでもよい。典型的には、架橋助剤としては、過酸化物と協働して、有用な硬化をもたらすことのできる多価不飽和化合物が挙げられる。これらの架橋助剤は、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の量で添加することができる。有用な架橋助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、（Ｎ，Ｎ’）−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）−テトラアルキルテトラフタルアミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、酸受容体を更に含有してもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体及び有機酸受容体のブレンドであることができる。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、第二リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体のブレンドも同様に使用することができる。酸受容体の量は、概して、使用される酸受容体の性質に依存する。典型的には、使用される酸受容体の量は、フッ素化ポリマー１００部当たり０．５〜５部である。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、及び加工助剤などの、フルオロポリマーのコンパウンド化において典型的に活用される追加の添加剤を含有してもよいが、但し、意図される使用条件で十分な安定性を有することを条件とする。添加剤の特定の例としては、カーボンブラック、グラファイト、煤などの炭素粒子が挙げられる。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、従来型のゴム加工設備において、フッ素化ポリマー、過酸化物硬化組成物、及び任意に添加剤を混合することで調製されて、固体混合物、すなわち当該技術分野において「コンパウンド」とも呼ばれる、更なる成分を含有する固体ポリマーがもたらされる。これらの成分を混合して他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフッ素化ポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。その後、「コンパウンド」は、押出されるか、又は鋳型、例えば空洞若しくはトランスファーモールド内でプレスされ、鋳型内で硬化されるか、又はオーブンに移送されてオーブン硬化され得る。代替的実施形態において、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。硬化は、典型的には、硬化性フルオロエラストマー組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化フルオロエラストマーを形成するのに有効な温度でかつ有効な時間行われる。最適な条件は、フルオロエラストマーをその機械的特性及び物理的特性に関して検査することによって試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化期間としては、３〜９０分間が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒの圧力を印加してもよい。硬化プロセスの完全な完了を確実にするために、後硬化サイクルを適用してもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間にわたって実施することができる。

本明細書において提供される硬化性フルオロポリマーは、典型的には、１８０℃で１分未満の硬化開始期間（onset of cure）（Ｔｓ２）を有してもよい。

上記の方法により、良好な機械的特性を有する硬化フルオロポリマーを提供することができる。硬化フルオロエラストマーは、本明細書において記載される硬化性フルオロポリマーと過酸化物硬化系との反応生成物である。かかる架橋ポリマーは、硬化過酸化物系の存在下で硬化性フルオロポリマーを硬化させることによって得ることができる。結果として得られる硬化フルオロエラストマーは、良好な機械的特性を有し得、これは、これらの硬化フルオロエラストマーが、以下の特性のうちの１つ以上又はすべてを有し得ることを意味する。

（ｉ）少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸び率、
（ｉｉ）少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１８ＭＰａの引張強度、
（ｉｉｉ）少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度（典型的な実施形態は、少なくとも１２又は少なくとも１５ＭＰａの引張強度、少なくとも４０のショアＡ硬度、及び少なくとも１６０％の破断点伸び率を有する）、
（ｉｖ）２５％未満の圧縮永久ひずみ（ＡＳＴＭ ３９５、方法Ｂ、４０バール及び１７７℃における７分間のプレス硬化、並びに２３０℃における２時間の後硬化）及び／又は４５％未満のＶＤＡ圧縮永久ひずみ（ＶＤＡ ６７５２１８）、１５０℃における２２時間の硬化、
（ｖ）少なくとも２５の［−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｉ］／［−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ］のモル比。

硬化性及び硬化フルオロエラストマーを使用して、成型物品を調製することができる。かかる物品は、硬化性フルオロエラストマー組成物を準備し、充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの更なる成分を該硬化性組成物に添加することによって調製することができる。典型的な充填剤としては、例えば、シリカ含有材料、又はカーボンブラック、グラファイト、煤などのカーボン粒子が挙げられる。組成物の成型物品への成型は、例えば成型された鋳型内で組成物を硬化させることによって、又は当該技術分野において公知の手段によって、例えば切断、型抜きなどによって硬化組成物を成型することによって実行されてもよい。

成型物品としては、例えば、配管、パイプ、ホース、シール、ストッパー、ガスケット、平面シール、Ｏリングなどが挙げられる。これらの物品は、燃焼エンジンの部品、燃焼エンジンで駆動する車両、シャフトシール若しくはその部品、シール若しくはバリア材料、又は貯蔵容器及び輸送容器などの、化学処理、特にオイル及びガスの処理用の装置の接続器として、圧縮又は減圧デバイス又はバルブ用の部品として使用されてもよい。

本開示は、以下の実施例及び特定の実施形態の一覧によって更に例証される。これらの実施例及び実施形態は、例証のみを目的として提供されるものであり、本発明をそれらに限定することを意図するものではない。別途指定されない限り、本明細書の上記及び下記において提供される重量百分率は、各場合において、最終ポリマー、又は場合によってはポリマー組成物において合計で１００重量パーセントになる。本明細書の上記及び下記において成分の百分率がモル％単位又は重量％単位で提供される場合、別途指定されない限り、すべての成分の和は合計で１００％になることが理解される。

実施例及び試験方法
試験方法
Ｉ含有量：
ヨウ素含有量を、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ／Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＡＳＣ−２４０ Ｓ自動試料採取器、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ ＡＱＦ−２１００ Ｆ燃焼装置ユニット（ソフトウェア：「ＮＳＸ−２１００，ｖｅｒｓｉｏｎ １．９．８」、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｔｅｃｈ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）、Ｅｎｖｉｒｏｓｃｉｅｎｃｅ ＧＡ−２１０ガス吸収装置、及びＭｅｔｒｏｈｍ「８８１ ｃｏｍｐａｃ ＩＣ ｐｒｏ」液体クロマトグラフィ分析装置（ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ「Ｍａｇｉｃ ＩＣ Ｎｅｔ ２．３」）を使用して、元素分析によって測定した。

−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ対−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの比：
［−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｉ］／［−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ］の末端基濃度比を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００（４００ＭＨｚ）機器を用いて記録した^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから評価した。ポリマーを、アセトン−ｄ_６中に、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、通常１回の測定当たり３０００スキャンを適用した。ケミカルシフトδ（デルタ）を、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として使用して、百万分率の物理的単位（ｐｐｍ）で報告する。ヨウ素含有ポリマーは、通常、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて良好に分解された信号を示す。４．１０≧δ≧３．６５ｐｐｍの範囲のケミカルシフトにおける信号は、−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｉ末端基のプロトンに起因するものである。−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｉ基のプロトンの各信号は、（１５〜１９Ｈｚでの）^３Ｊ_Ｆ−Ｈ結合のため、トリプレットに分かれ、それらのケミカルシフトδは、最後から２番目のモノマー単位Ｒ_ｆに依存する。−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｉ末端基（ＶＤＦ−ＶＤＦ−Ｉ末端基）内の末端プロトンのトリプレットは、最も突出した信号のうちの１つである。これは、およそδ＝３．８７±０．０５ｐｐｍ（δ_ｒｅｆ）を中心とする。−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨ末端基内の２つのメチレンプロトンのトリプレットは、δ_ｒｅｆの右側０．０８ｐｐｍ＋／−０．０１ｐｐｍの位置に位置する（すなわち、δ＝δ_ｒｅｆ−０．０８ｐｐｍ＋／−０．０１ｐｐｍ）。この信号を、その結合定数（^３Ｊ_Ｆ−Ｈ、約１３Ｈｚ）によって更に特定することができる。

次いで、−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｉ基の信号を、δ_ｒｅｆの左側０．２０ｐｐｍで始まり、最大でδ_ｒｅｆの右側０．０７ｐｐｍまでの領域から積分する（すなわち、δ＝δ_ｒｅｆ＋０．２０ｐｐｍ〜δ_ｒｅｆ−０．０７ｐｐｍ。例えば、δ_ｒｅｆが３．９０ｐｐｍにある場合、４．１ｐｐｍで始まり、最大で３．８３ｐｐｍまでの領域の信号が積分される）。この領域（Ａ_ＣＨ２Ｉ）は、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端基の濃度を表す。

−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ末端基の量を、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨトリプレット（Ａ_{ＣＨ２ＯＨ}）の中央信号の領域を積分することによって求める。トリプレットの中央信号の周りの２つのサテライト信号の領域は、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端基からの信号と（部分的に）重複する場合があるため、この積分には含まれない。したがって、トリプレットの主要信号の積分は、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨメチレンプロトンの信号の領域の半分のみをもたらす。したがって、［−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｉ］／［−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ］末端基の比は、以下のように算出される。
Ａ_ＣＨ２Ｉ／２Ａ_{ＣＨ２ＯＨ}

ガラス転移温度（Ｔｇ）：
Ｔｇを、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００変調ＤＳＣを用いる示差走査熱量計によって測定することができる。測定条件は、−１５０℃〜５０℃、２〜３℃／分の加熱速度であった。振幅変調は、６０秒間中、毎分＋／−１℃であった。

平均粒径：
シード粒子：
シード粒径の判定は、ＩＳＯ １３３２１（２１ ＣＦＲ Ｐａｒｔ １１）に従う動的光散乱によって実行した。ラテックス粒径の判定以外には、５３２ｎｍで動作する５０ｍＷレーザを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳを分析のために使用した。１ｍＬの体積のサンプルを戴置するために、円形開口部及びキャップを有する、１２ｍｍ平方のガラス製キュベット（ＭａｌｖｅｒｎモデルＰＣＳ ８５０１）を使用した。界面活性剤の光散乱は、より大きい粒子、例えばダスト粒子の存在に対して極端に感受性が強いため、測定の前にキュベットを十分に洗浄することで、汚染物質の存在を最小化した。キュベットは、キュベット洗浄デバイス内で８時間にわたって、蒸留したばかりのアセトンを用いて洗浄した。また、実験室遠心分離機において１４，５００ｇで１０分間、測定前に界面活性剤溶液を遠心分離することで、サンプルに対してダスト統制（dust discipline）を適用した。２５℃において、１７３°後方散乱モードで測定デバイスを動作させた。研究ツール（この研究ツールは、供給業者が提供した標準的計器のソフトウェアアップグレードである）によって、ｔ＜１^−６秒の低い相関時間が可能となった。サンプル体積の完全な散乱能力（complete scattering ability）を利用するために、アッテネータ１１及び４．６５ｍｍの測定位置（セルの中心）をすべての場合において適用した。これらの条件の下で、純水（参照）のベースライン散乱は約２５０ｋｃｐｓである。１０回のサブラン（sub−run）からなる各測定を、５回繰り返した。粒径は、Ｄ_５０値として表される。

ポリマー分散液：
重合された際のポリマー粒子の平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ２ｃを用いて、ＩＳＯ １３３２１に従って電子光散乱で判定した。平均粒径は、Ｚ−平均として表される。

Ｓ_ｉは粒子ｉからの散乱強度であり、Ｄ_ｉは粒子ｉの直径である。１０００ｎｍ未満の粒子のような小さい粒子の場合、Ｄｚは、以下の等式に符合すると推測される。
Ｄｚ＝ΣＤ＿ｉ＾６）／（ΣＤ＿ｉ＾５）

固形分含有量：
固形分含有量（フルオロポリマー含有量）を、ＩＳＯ １２０８６に従って重量測定法で測定した。不揮発性塩の補正は行わなかった。

低減した粘度：
希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、通常、ＤＩＮ ５３７２６に従って３５℃でポリマーの０．１６％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液において判定した。測定には、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３１０５及びＡＳＴＭ Ｄ ２５１５を満たすＣｏｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用し、常法の通り、Ｈａｇｅｎｂａｃｈの補正（correcture）を適用した。

ムーニー粘度：
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０７（２０１２）に従って、１分間の予熱及び１２１℃における１０分間の試験で判定した（ＭＬ １＋１０＠１２１℃）。

ポリマー組成
^１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００（４００．１３ＭＨｚ）機器で記録した。ポリマーを、アセトン−ｄ_６中に、典型的には５０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、通常１回の測定当たり３０００スキャンを適用した。

硬度：
サンプルの硬度は、Ａ２型Ｓｈｏｒｅ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−８５ 方法Ａに従って測定することができる。単位はショアＡスケール上の点で報告される。

引裂強度：
破断点引張強度、破断点伸び率、及び１００％伸長時の弾性率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機械試験機を用いて、１ｋＮのロードセルでＤＩＮ ５３５０４（Ｓ２ ＤＩＥ）に従って判定することができる。すべての試験は、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で実行される。

ポリマー鎖当たりのヨウ素含有量：
分子量分布（Molecular weight distribution、MWD）は、テトラヒドロフラン（Ｃｈｅｍｓｏｌｕｔｅの、安定化剤を含まないＨＰＬＣグレード、＞９９．９％）において、４０℃及び０．５ｍＬ／分の一定の流速で記録した、サイズ排除クロマトグラフィ（Size Exclusion Chromatography、SEC）を用いて判定した。ＳＥＣ設備は、ＰＳＳ脱ガス装置、イソクラティックポンプ、オートサンプラ、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０可変波長ＵＶ検出器（Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ／Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＰＳＳカラムオーブン、及びＳｈｏｄｅｘ １０１ ＲＩ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＬＣシステムからなった。サンプル濃度は典型的には５ｍｇ／ｍＬで保持され、注入体積は０．１ｍＬ（０．５ｍｇの注入質量）であった。ＰＳＳ ＳＤＶプレカラム（８×５０ｍｍ）、及び３種のＰＳＳ ＳＤＶ ５μカラム、１０００、１００，０００、１０，０００，０００オングストローム（８×３００ｍｍ）を用いて、分離を実行した。ＳＥＣ−エルグラム（ｅｌｕｇｒａｍ）は、ＷｉｎＧＰＣ ＵｎｉＣｈｒｏｍソフトウェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．２０（ＰＳＳ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて評価した。分子量分布は、４７４ｇ／ｍｏｌ〜７，５２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の１３個の分布幅が狭いポリスチレン標準サンプル（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）について行った較正に対して記録した。このようにして得られたこれらの相対分子量Ｍ_１を、以下の等式によるユニバーサル較正の原理を用いて絶対分子量Ｍ_２に変換した。

ここでは、ポリスチレンについてα_１＝０．７０６及びＫ_１＝０．０１６、並びにフルオロポリマーについてα_２＝０．７３２及びＫ_２＝８．９８３ｅ−３のマーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）パラメータを適用した。このようにして得られた、本発明のポリマーの絶対分子量分布（ＭＷＤ）は、高分子量レジームにおいてはっきりとしたテーリングを有し得るが、これは長鎖分枝の存在によって引き起こされるものだと考えられる。ＭＷＤは、以下の関数（等式２）によって近似することができる。

等式２は、合計で１０個の連続した個別のシュルツ−ジム分布の級数展開であり、５個のフィットパラメータが、ポリマーのＭＷＤを表すのに必要とされる。ここでは、Ｍ_Ｎ，０は、ｎ＝１である第１のシュルツ−ジム分布（第１のシュルツ−ジム分布、いわゆる「一次集合」）の数平均分子量である。この等式は、Ａｕｈｌ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．６，ｐ．２３１６−２３２４）の等式（６）に等しい。ｋは結合度であり、ｃ_０、ｃ_１、及びｃ_２は頻度因子（factors of the exponential pre−term）である。更に、Γ［ｋ＋１］は、［ｋ＋１］のガンマ関数であり、ｎは整数である。ソフトウェア、ＳｉｇｍａＰｌｏｔ １２．５（Ｓｙｓｔａｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．；Ｓａｎ Ｊｏｓｅ／ＣＡ，ＵＳＡ）の下で動作する、ユーザ定義されたフィットルーティンを使用して、５個のフィットパラメータを決定した。以下で報告されるこれらの５個のパラメータを用いることで、はっきりとしたテーリングを含むＭＷＤ全体が十分に説明される。等式３を用いて、多分散度指数Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎを評価した。

このように、ｗ_ｊは、等式２に従って、５個のフィットパラメータ、Ｍ_Ｎ，０、ｋ、ｃ_０、ｃ_１、及びｃ_２と共に、１０００≦Ｍ_２≦１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のデータ範囲において、桁当たり２０ポイントのデータ解像度で計算した。このようにして生成したＭＷＤを、等式３で分析して、Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎを得た。この結果も、以下において報告される。

ポリマー鎖当たりのヨウ素原子の数を評価するために、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０可変波長ＵＶ検出器を、λ＝２６０ｎｍの波長で動作させた。更なるデータ分析を、ＷｉｎＧＰＣ ＵｎｉＣｈｒｏｍソフトウェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．２０（ＰＳＳ，Ｍａｉｎｚ／Ｇｅｒｍａｎｙ）に統合されている、ソフトウェアモジュール「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ＧＰＣ Ａｎａｌｙｓｅ ｍｉｔ Ｍｅｈｒｆａｃｈｄｅｔｅｋｔｉｏｎ」を用いて実行した。このようにして、ＳＥＣ−スライスのλ＝２６０ｎｍにおける信号応答が得られ、これは、ソフトウェアのシンタックスにおいて、「コモノマー含有量」に等しい。

その後、ポリマー鎖当たりの−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｉ基の数Ｎは、無次元量として以下で報告されるが、以下の等式によって評価される。

ここで、Ｍ_２は、等式１による絶対分子量である。較正係数Ｆは、ＳＥＣ−セットアップにおいて使用されるＵＶ検出器に特異的に依存するため、既知の数のヨウ素化官能基（−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｉ基）を有している好適なモデル物質において決定される必要がある。本発明の場合において、ヨウ素移動準リビング重合によって合成された、直鎖トポグラフィの低分子量ポリマーを採用した。ＳＥＣ法の較正標準として働くこの参照サンプルの調製については、実施例Ｂ１において説明している。サンプルは、ポリマー鎖当たり２個の−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｉ基を有するため、Ｎの一定値は、広い範囲のＭ_２値にわたって観察されている。結果として、較正係数Ｆは、Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０＝０．１について、Ｎの値＝２が得られるような方法で、つまり、この集団のうち少なくとも９０％が鎖当たり２個のヨウ素末端基を有するような方法で調整された。

本方法に従って調製されたポリマーは、Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０の関数としてのＮの曲線に関して、特定の形状を有する。Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０の関数としてのＮの曲線の傾きは、ここではｄＮ／ｄ（Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０）と呼ばれるが、高分子量において、Ｎ＝ｆ（Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０）の曲線のこの特性を十分に定量化することが可能であることが確認されている。本発明に従って調製されたポリマーに関して観察される曲線については、以下の量によって説明することができる。

Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０の値＝１におけるＮ、Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０の値＝０．１におけるＮ、Ｎ＜２の場合のＭ_２／Ｍ_Ｎ，０の値、及び２≦Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０≦２０の範囲で選択されるｄＮ／ｄ（Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０）。

この表は、実施例１及び２によって調製された組成物では、ポリマー集団のより低分子量の画分及び高分子量の画分のヨウ素末端基の分布がより均質であることを示している（少なくとも２．０のＮ（Ｍ_２／Ｍ_Ｎ，０＝０．１））。

硬化：
硬化試験のために、１００部のフッ素化ポリマー、３０部のＮ−９９０カーボンブラック、３部の酸受容体（ＺｎＯ）、３部のＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１−５０ｐｄ、４．３部のＬｕｖｏｍａｘｘ ＴＡＩＣ ＤＬ ７０を混合することによって、２ロールミルで硬化性組成物を製造した。硬化性組成物をプレス硬化した後、後硬化した。

プレス硬化及び硬化特性：
物理的特性の判定のために、１００×１５０×２．０ｍｍの寸法のサンプルシートが、約４０バールで７分間１７７℃でプレスすることによって調製され得る。後硬化：プレス硬化したサンプルを、空気中で２時間２３０℃に露出した。試験を行う前に、サンプルを周囲温度に戻した。硬化特性は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて（ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９３ａに従って１７７℃で）測定し、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した。トルクの値は、ｄＮＭ単位で報告される。ｔａｎデルタ＠ＭＨも報告される。更に、Ｔｓ２（ＭＬ上に２単位だけトルクを増加させるのに必要な時間）、Ｔｃ５０（デルタトルクの５０％だけＭＬを上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）、及びＴｃ９０（デルタトルクの９０％だけＭＬを上回ってトルクを増加させるのに必要な時間）などの硬化速度を示すパラメータを報告し、これらのすべてを分単位で報告する。

圧縮永久ひずみ及びＶＤＡ圧縮永久ひずみ
試験片の圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ ３９５の方法Ｂに従って判定した。結果は、永久ひずみの百分率として報告され、２５％で測定される。ＶＤＡ圧縮永久ひずみについては、標準ＶＤＡ ６７５２１８に従って測定した。

抽出可能物
抽出分析のために、３．５ｇのコンパウンド化され、かつ硬化したエラストマー（上の通りに調製）を、Ｓｐｅｘ ６７７０クライオジェニックグラインダー（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ／ＵＳＡより入手可能）において粉砕した。冷却剤として液体窒素を用いて、３０分以内に６回の粉砕サイクルを適用した。粉砕したポリマーを、６．５ｇのケイソウ土（「Ｋｉｅｓｅｌｇｕｒ」）と共にブレンドし、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製のタイプＫ０９８７の３４ｍＬの抽出セルに移し、Ｄｉｏｎｅｘ ＡＳＥ １５０溶媒抽出器（これもＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ／ＵＳＡより入手可能）内に配置した。抽出セルの積載物を、５回のサイクルで、１１９バールの圧力において８０℃で２６６ｍＬのメチルエチルケトンによって抽出した。この手順を３回繰り返した。得られた４つの画分を合わせ、蒸発させることでメチルエチルケトンを取り除いた（重量損失がそれ以上観察されなくなったら完了）。最後に、残留固形分を秤量した。抽出されたポリマーの量を、重量％として提供する。（抽出に供された材料の総量に基づく、抽出された材料）。

（実施例１）
５０Ｌの重合ケトルに、２３．５ＬのＨ_２Ｏ、５ｋｇのシードを装入し、２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。ケトルを７０℃まで加熱した。次いで、以下のモノマーを装入した：ＰＭＶＥを５．７バールに到達するまで、ＶＤＦを圧力が５．７から１５．９バールに増加するまで、ＴＦＥを圧力が１７．０バールに増加するまで。１０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。２０３分間にわたって、５．２５ｋｇのＶＤＦ、０．９０ｋｇのＴＦＥ、３．３５ｋｇのＰＭＶＥ、９３ｇのジヨード−ペルフルオロブタン、７１ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン、及び１５ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセンを連続的に添加した。反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、２６重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、１１７ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ_４を用いた凝固によって単離した。−３２℃のＴ_ｇ及び２３のムーニー粘度ＭＬ １＋１０が見出された。モル組成は、６ｍｏｌ％のＴＦＥ、１９ｍｏｌ％のＰＭＶＥ、及び７５ｍｏｌ％のＶＤＦであることが見出された。ヨウ素含有量は０．５１重量％であり、フッ素含有量は６３．９重量％であった。低減した粘度は９５ｍＬ／ｇであった。−ＣＨ_２−Ｉ基の−ＣＨ_２−ＯＨ基に対する比は４５であった。使用されたシード組成物は、１．１重量％の固形分含有量、４．３のｐＨを有し、平均粒径（Ｄ５０）は３８ｎｍであった。シードは、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ ６００ ＣＳＵＰを乳化剤として用いて、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ（４０ｇ／１２０ｇ／３９ｇ）をラジカル水性乳化重合で重合させることによって調製した。

（実施例２）
５０Ｌの重合ケトルに、２３．５ＬのＨ_２Ｏ、５ｋｇのシード（実施例１において使用されたもの）を装入し、２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。ケトルを７０℃まで加熱した。次いで、以下のモノマーを装入した：ＰＭＶＥを５．７バールに到達するまで、ＶＤＦを圧力が５．７から１５．９バールに増加するまで、ＴＦＥを圧力が１７．０バールに増加するまで。７ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。２６０分間にわたって、５．２５ｋｇのＶＤＦ、０．９０ｋｇのＴＦＥ、３．３５ｋｇのＰＭＶＥ、４０ｇのジヨード−ペルフルオロブタン、３６ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン、及び２５ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセンを連続的に添加した。反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、２６重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、１２１ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ_４を用いた凝固によって単離した。−３２℃のＴ_ｇ及び４９のムーニー粘度ＭＬ １＋１０が見出された。モル組成は、７ｍｏｌ％のＴＦＥ、１８ｍｏｌ％のＰＭＶＥ、及び７５ｍｏｌ％のＶＤＦであることが見出された。ヨウ素含有量は０．３０重量％であり、フッ素含有量は６４．０重量％であった。低減した粘度は１１２ｍＬ／ｇであった。−ＣＨ_２−Ｉ基の−ＣＨ_２−ＯＨ基に対する比は６５であった。

（実施例３）
５０Ｌの重合ケトルに、２３．５ＬのＨ_２Ｏ、５ｋｇのシードを装入し、２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。ケトルを７０℃まで加熱した。次いで、以下のモノマーを装入した：ＨＦＰを１２．３バールに到達するまで、ＶＤＦを圧力が１２．３から１５．０バールに増加するまで、ＴＦＥを圧力が１７．０バールに増加するまで。１０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。４２８分間にわたって、３．１４ｋｇのＶＤＦ、２．４９ｋｇのＴＦＥ、３．６９ｋｇのＨＦＰ、５１ｇのジヨード−ペルフルオロブタン、４４ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパン、及び３０ｇの１−ヨードオクタフルオロヘキセンを連続的に添加した。反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、２４重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、１００ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ_４を用いた凝固によって単離した。−６℃のＴ_ｇ及び５４のムーニー粘度ＭＬ １＋１０が見出された。モル組成は、２５ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＨＦＰ、及び５２ｍｏｌ％のＶＤＦであることが見出された。ヨウ素含有量は０．３８重量％であり、フッ素含有量は７０．０重量％であった。低減した粘度は５５ｍＬ／ｇであった。−ＣＨ_２−Ｉ基の−ＣＨ_２−ＯＨ基に対する比は７０であった。使用されたシード組成物は、１．０重量％の固形分含有量、３．５のｐＨを有し、平均粒径（Ｄ５０）は１８ｎｍであった。シードは、ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯを乳化剤として用いて、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ（４０ｇ／１２０ｇ／３９ｇ）をラジカル水性乳化重合で重合させることによって調製した。

比較例１
５０Ｌの重合ケトルに、２３．５ＬのＨ_２Ｏを装入し、２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。ケトルを７０℃まで加熱した。次いで、以下のモノマーを装入した：ＰＭＶＥを５．４バールに到達するまで、ＶＤＦを圧力が５．４から１５．０バールに増加するまで、ＴＦＥを圧力が１６．０バールに増加するまで。２０ｇのＡＰＳを添加することによって重合を開始させた。１４７分間にわたって、５．２５ｋｇのＶＤＦ、０．９０ｋｇのＴＦＥ、３．３５ｋｇのＰＭＶＥ、４０ｇのジヨード−ペルフルオロブタン、及び３０ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ビス［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロパンを連続的に添加した。反応を停止させた。結果として得られたポリマー分散液は、２９重量％の固形分含有量を有した。分散液中のポリマーの平均粒径は、３５３ｎｍであった。ポリマーを、ＭｇＳＯ_４を用いた凝固によって単離した。−３３℃のＴ_ｇ及び５６のムーニー粘度ＭＬ １＋１０が見出された。モル組成は、８ｍｏｌ％のＴＦＥ、１８ｍｏｌ％のＰＭＶＥ、及び７４ｍｏｌ％のＶＤＦであることが見出された。ヨウ素含有量は０．１９重量％であり、フッ素含有量は６４．２重量％であった。低減した粘度は９８ｍＬ／ｇであった。−ＣＨ_２−Ｉ基の−ＣＨ_２−ＯＨ基に対する比は１２であった。

硬化特性
実施例１、２、及び比較例１において得られた硬化性ポリマーを、硬化系を含有するようにコンパウンド化し、硬化に供した。硬化サンプルの物理的特性を、後硬化の後に測定し、以下の表に示す。実施例１及び２による組成物は、比較例１による組成物よりも鋳型から容易に取り外すことができ、鋳型に残る残留物はより少ない。

特定の実施形態の一覧
以下の実施形態の一覧は、本開示を更に例証するために提供されるものであるが、本開示を列挙される特定の実施形態に限定することを意図するものではない。

１．ＶＤＦ及びＴＦＥに由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとを含有し、−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端基と、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤に由来する分枝状部位とを更に含有する硬化性フルオロポリマーであって、このポリマーは、１種又は２種以上の非フッ素化乳化剤を添加することを含むが、フッ素化乳化剤が添加されない、水性乳化重合によって得ることができ、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応する、硬化性フルオロポリマー。

２．−ＣＨ_２Ｉの−ＣＨ_２ＯＨに対するモル比が少なくとも３０である、１に記載の硬化性フルオロポリマー。

３．硬化性フルオロポリマーを生成するための水性乳化重合のためにシード組成物が使用され、このシード組成物は、フッ素化モノマーの水性乳化重合によって得ることができ、非フッ素化乳化剤が、シード組成物の調製において、例えば重合が開始される前に添加される、実施形態１又は２に記載の硬化性フルオロポリマー。

４．使用されるペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤の量が、モノマーの総重量に基づいて０．９５重量％未満である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

５．改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、ｐは、１〜１０の整数、好ましくは３、５、又は７からの整数、より好ましくは３である）に従うエーテルから選択される、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

６．４０バール及び１７７℃における７分間のプレス硬化、並びに２３０℃における２時間の後硬化の後に、２５％未満の圧縮永久ひずみ（ＡＳＴＭ ３９５、方法Ｂ）を更に有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

７．抽出に供される硬化したフルオロポリマーの総量に基づいて、４．０重量％未満の抽出可能材料を硬化後に有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

８．一般式：
Ｚ’−（Ｒ_ｆ）−ＣＸ＝ＣＸ_２
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＩであり、Ｒｆは、１個又は２個以上のエーテル原子が任意に介在していてもよい、塩素原子及び／又はエーテル原子を任意に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロ又はペルフルオロアルキレンである）のフッ素化ヨードオレフィンから選択される硬化部位モノマーに由来する単位を更に有するか、あるいは一般式：
Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｈ、及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、Ｒは、Ｆであるか、又は炭素を１〜３個含む部分的にフッ素化された若しくはペルフルオロ化されたアルカンであり、Ｒ”_ｆは、１〜５個の炭素を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１個のエーテル連結を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）から選択される硬化部位モノマーに由来する単位を更に有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

９．２０ｍＬ／ｇ〜約１８０ｍＬ／ｇの低減した粘度を更に有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

１０．シード組成物が、１種以上の非フッ素化飽和乳化剤の存在下でフッ素化モノマーを重合させることを含む、水性乳化重合によって得られ、モノマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーから選択される、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

１１．コモノマーは、フッ素含有量に対するコモノマー以外の成分の寄与を除き、本フルオロポリマーの総重量に基づいて少なくとも５８重量％（ｗｔ％）のフッ素含有量を有するポリマーを生成するように選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマー。

１２．非フッ素化乳化剤が、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤から選択され、炭化水素部は、１個以上の酸素含有部分を含有し、スルフェート又はスルホネート乳化剤は、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有してもよい、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。

１３．非フッ素化乳化剤が、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤から選択され、スルフェート又はスルホネート乳化剤は、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有してもよく、炭化水素部は、アルキルエーテル基、ポリエーテルアルキル基、カルボン酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基、カルボキサミド（−ＮＹＸ−Ｃ（＝Ｏ）−基、及びこれらの組み合わせから選択される１個以上の酸素含有部分を含有し、式中、Ｙ及びＸはＨであるか、又はアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、及びこれらの組み合わせであってもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。

１４．非フッ素化乳化剤が、炭化水素スルフェート又はスルホネートから選択され、炭化水素部は、１個以上のカテナリー酸素原子によって置換されていてもよく、例えば前記炭化水素部は、エーテル又はポリエーテル残基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。

１５．実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の硬化性フルオロポリマーを硬化反応に供した後に得られる、硬化組成物。

１６．任意の実施形態１５に記載の硬化組成物を含む、物品。

１７．実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の硬化性ポリマー組成物を硬化及び成型に供することを含み、成型は、硬化の後又は硬化中に行ってもよい、物品を製造する方法。

１８．硬化性フルオロポリマーを製造する方法であって、
いかなる添加されたフッ素化乳化剤も存在しないが、１種以上の非フッ素化乳化剤、１種以上のヨウ素含有（odine−containing）連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤、及び任意に１種以上のヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で、水性乳化重合でＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のコモノマーを重合させることを含み、ヨウ素含有ＣＴＡは、オレフィン鎖に１回又は２回以上エーテル酸素が介在していてもよいフッ素化ヨードオレフィンから選択され、改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応するペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤から選択される、方法。

１９．硬化性フルオロポリマーを製造する方法であって、
ｉ）フッ素化乳化剤は本質的に存在しないが、１種又は２種以上の非フッ素化飽和乳化剤の存在下で、１種のフッ素化モノマー及び少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーを水性乳化重合させることによって得られるシード組成物を用意することと、
ｉｉ）シード組成物の存在下で、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も存在しないが、ヨウ素含有連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤、及び任意に１種以上のヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で、水性乳化重合でＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のコモノマーを重合させることと、を含み、ヨウ素含有ＣＴＡは、オレフィン鎖に１回又は２回以上エーテル酸素が介在していてもよいフッ素化ヨードオレフィンから選択され、改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応するペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤から選択される、方法。

２０．工程（ｉｉ）が、いかなる非フッ素化乳化剤も添加することなく実行される、実施形態１９に記載の方法。

２１．工程ｉ）において使用されるコモノマーが、部分フッ素化コモノマー、好ましくはＶＤＦを含有する、実施形態１９又は２０に記載の方法。

２２．工程ｉ）において使用されるコモノマーが、ＶＤＦから選択される部分フッ素化コモノマー、並びにＨＦＰ及びＴＦＥから選択されるペルフルオロ化コモノマー、又はこれらの組み合わせを含有する、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。

２３．工程ｉ）においていかなるフッ素化乳化剤も添加されない、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法。

２４．シード組成物のフルオロポリマーシード粒子が、最大約５１ｎｍまで、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍの粒径Ｄ_５０を有する、実施形態１９〜２３のいずれか１つに記載の方法。

２５．シード組成物のフルオロポリマーシード粒子が、最大約５１ｎｍまで、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍの粒径Ｄ_５０を有し、シード組成物が、水性相に基づいて０．０５〜５重量％のポリマー（固形分）含有量を有する、実施形態１９〜２４のいずれか１つに記載の方法。

２６．工程ｉｉ）において使用されるシード粒子の含有量（固形分含有量）が、工程ｉｉ）において使用される水性相に基づいて０．０１〜２重量％である、実施形態１９〜２５のいずれか１つに記載の方法。

２７ａ．非フッ素化飽和乳化剤が非イオン性である、実施形態１８〜２６のいずれか１つに記載の方法。

２７ｂ．非フッ素化飽和乳化剤がアニオン性である、実施形態１５〜２６のいずれか１つに記載の方法。

２８．非フッ素化乳化剤が、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤から選択され、炭化水素部が、１個以上の酸素含有部分を含有し、スルフェート又はスルホネート乳化剤が、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有してもよい、実施形態２７ｂに記載の方法。

２９．非フッ素化乳化剤が、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤から選択され、スルフェート又はスルホネート乳化剤が、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有してもよく、炭化水素部が、アルキルエーテル基、ポリエーテルアルキル基、カルボン酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基、カルボキサミド（−ＮＹＸ−Ｃ（＝Ｏ）−基、及びこれらの組み合わせから選択される１個以上の酸素含有部分を含有し、式中、Ｙ及びＸはＨであるか、又はアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、及びこれらの組み合わせであってもよい、実施形態２７ｂに記載の方法。

３０．非フッ素化乳化剤が、炭化水素スルフェート又はスルホネートから選択され、炭化水素部は、１個以上のカテナリー酸素原子によって置換されていてもよく、例えば炭化水素部は、エーテル又はポリエーテル残基である、実施形態２７ｂに記載の方法。

３１．改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、ｐは、１〜１０の整数である）に従うエーテルから選択される、実施形態１８〜３０のいずれか１つに記載の方法。

３２．改質剤が、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、ｐは、３、５、及び７から選択される整数である）に従うエーテルから選択される、実施形態１８〜３１のいずれか１つに記載の方法。

３３．使用されるペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤の量が、モノマーの総重量に基づいて０．９５重量％未満である、実施形態１８〜３２のいずれか１つに記載の方法。

３４．硬化性フルオロポリマーポリマーが、少なくとも３０の、−ＣＨ_２Ｉの−ＣＨ_２ＯＨに対するモル比を有する、実施形態１８〜３３のいずれか１つに記載の方法。

３５．硬化性フルオロポリマーが、４０バール及び１７７℃における７分間のプレス硬化、並びに２３０℃における２時間の後硬化の後に、２５％未満の圧縮永久ひずみ（ＡＳＴＭ ３９５、方法Ｂ）を有する、実施形態１８〜３４のいずれか１つに記載の方法。

３６．硬化性フルオロポリマーが、抽出に供される硬化したフルオロポリマーの総量に基づいて、４．０重量％未満の抽出可能材料を硬化後に有する、実施形態１８〜３５のいずれか１つに記載の方法。

３７．工程ｉｉ）において、一般式：
Ｚ’−（Ｒ_ｆ）−ＣＸ＝ＣＸ_２
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦ、好ましくはＨを表し、Ｚ’はＩであり、Ｒｆは、１個又は２個以上のエーテル原子が任意に介在していてもよい、塩素原子及び／又はエーテル原子を任意に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロ又はペルフルオロアルキレンである）のフッ素化ヨードオレフィンから選択される硬化部位モノマーモノマーが使用される、実施形態１８〜３６のいずれか１つに記載の方法。

３８．硬化部位が、一般式：
Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｈ、及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、Ｒは、Ｆであるか、又は炭素を１〜３個含む部分的にフッ素化された若しくはペルフルオロ化されたアルカンであり、Ｒ”_ｆは、１〜５個の炭素を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１個のエーテル連結を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）から選択される、実施形態１８〜３７のいずれか１つに記載の方法。

３９．硬化性フルオロポリマーが、２０ｍＬ／ｇ〜約１８０ｍＬ／ｇの低減した粘度を更に有する、実施形態１８〜３８のいずれか１つに記載の方法。

４０．コモノマーが、フッ素含有量に対するコモノマー以外の成分の寄与を除き、本フルオロポリマーの総重量に基づいて少なくとも５８重量％のフッ素含有量を有するポリマーを生成するように選択される、実施形態１８〜３９のいずれか１つに記載の方法。

４１．実施形態１８〜４０のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる硬化性フルオロポリマーであって、この方法が任意に、本ポリマーを分散液から単離すること、乾燥及び洗浄すること、並びにサイズ処理すること、例えば研削、又はペレット化のような溶融成型を行うことを更に含む、硬化性フルオロポリマー。

Claims (20)

1. ＶＤＦ及びＴＦＥに由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとを含有し、（ｉ）−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ末端基と、（ｉｉ）１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤に由来する分枝状部位とを更に含有する硬化性フルオロポリマーであって、
   前記ポリマーは、１種以上の非フッ素化乳化剤を添加することを含むが、フッ素化乳化剤が本質的に添加されない、水性乳化重合によって得ることができ、
   前記１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤が、一般式：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
   （式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応する、硬化性フルオロポリマー。
2. −ＣＨ_２Ｉの−ＣＨ_２ＯＨに対するモル比が少なくとも３０である、請求項１に記載の硬化性フルオロポリマー。
3. 前記硬化性フルオロポリマーを生成するための前記水性乳化重合のためにシード組成物が使用され、前記シード組成物は、フッ素化モノマーの水性乳化重合によって得ることができ、前記非フッ素化乳化剤が、前記シード組成物を調製するために添加される、請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリマー。
4. 使用される前記ペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤の量が、前記モノマーの総重量に基づいて０．９５重量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
5. 前記改質剤が、一般式：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
   （式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、ｐは、１〜１０の整数である）に従うエーテルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
6. 前記改質剤が、一般式：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
   （式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、ｐは、３、５、及び７から選択される整数である）に従うエーテルから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
7. ４０バール及び１７７℃における７分間のプレス硬化、並びに２３０℃における２時間の後硬化の後に、２５％未満の圧縮永久ひずみ（ＡＳＴＭ ３９５、方法Ｂ）を更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
8. 抽出に供される硬化したポリマーの総量に基づいて、４．０重量％未満の抽出可能材料を硬化後に有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
9. 一般式：
   Ｚ’−Ｒ_ｆ−ＣＸ＝ＣＸ_２
   （式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦ、好ましくはＨを表し、Ｚ’はＩであり、Ｒｆは、１個又は２個以上のエーテル原子が任意に介在していてもよい、塩素原子及び／又はエーテル原子を任意に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロ又はペルフルオロアルキレンである）のフッ素化ヨードオレフィンから選択される硬化部位モノマーに由来する単位を更に有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
10. 一般式：
    Ｒ_ｆ−ＣＦ（Ｉ）−（ＣＸ_２）_ｎ−（ＣＸ_２ＣＸＲ）_ｍ−Ｏ−Ｒ”ｆ−Ｏ_ｋ−（ＣＸＲ’ＣＸ_２）_ｐ−（ＣＸ_２）_ｑ−ＣＦ（Ｉ）−Ｒ’_ｆ
    （式中、Ｘは、独立してＦ、Ｈ、及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立して、Ｆ、及び１〜３個の炭素を有する一価のペルフルオロアルカンから選択され、Ｒは、Ｆであるか、又は１〜３個の炭素を含む部分的にフッ素化された若しくはペルフルオロ化されたアルカンであり、Ｒ”_ｆは、１〜５個の炭素を有する二価のフルオロアルキレン、又は１〜８個の炭素及び少なくとも１個のエーテル連結を有する二価フッ素化アルキレンエーテルであり、ｋは０又は１であり、ｎ、ｍ、及びｐは、独立して０〜５の整数から選択され、ｎ＋ｍは少なくとも１であり、ｐ＋ｑは少なくとも１である）から選択される硬化部位モノマーに由来する単位を更に有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
11. ２０ｍＬ／ｇ〜約１８０ｍＬ／ｇの低減した粘度を更に有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
12. 前記シード組成物が、１種以上の非フッ素化飽和乳化剤の存在下でフッ素化モノマーを重合させることを含む、前記水性乳化重合によって得られ、前記モノマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーから選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
13. 前記非フッ素化乳化剤が、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤から選択され、前記炭化水素部は、１個以上の酸素含有部分を含有し、前記スルフェート又はスルホネート乳化剤は、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有してもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
14. 前記非フッ素化乳化剤が、脂肪族炭化水素スルフェート又はスルホネート乳化剤から選択され、前記スルフェート又はスルホネート乳化剤は、１個又は２個以上のスルフェート又はスルホネート基を含有してもよく、前記炭化水素部は、アルキルエーテル基、ポリエーテルアルキル基、カルボン酸エステル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）基、カルボキサミド（−ＮＹＸ−Ｃ（＝Ｏ）−基、及びこれらの組み合わせから選択される１個以上の酸素含有部分を含有し、式中、Ｙ及びＸはＨであるか、又はアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、及びこれらの組み合わせであってもよい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
15. 前記非フッ素化乳化剤が、炭化水素スルフェート又はスルホネートから選択され、前記炭化水素部は、１個以上のカテナリー酸素原子によって置換されていてもよく、例えば前記炭化水素部は、エーテル又はポリエーテル残基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマーを硬化反応に供した後に得られる、硬化組成物。
17. 請求項１６に記載の硬化組成物を含む、物品。
18. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性ポリマー組成物を硬化及び成型に供することを含み、前記成型は、前記硬化の後又は前記硬化中に行ってもよい、物品を製造する方法。
19. 硬化性フルオロポリマーを製造する方法であって、
    ｉ）いかなる添加されたフッ素化乳化剤も存在しないが、非フッ素化乳化剤、ヨウ素含有連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤、及び任意に１種以上のヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で、水性乳化重合でＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のコモノマーを重合させることを含み、前記ヨウ素含有ＣＴＡは、オレフィン鎖に１回又は２回以上エーテル酸素が介在していてもよいフッ素化ヨードオレフィンから選択され、前記改質剤が、一般式：
    ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
    （式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応するペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤から選択される、方法。
20. 硬化性フルオロポリマーを製造する方法であって、
    ｉ）フッ素化乳化剤は本質的に存在しないが、１種以上の非フッ素化飽和乳化剤の存在下で、１種のフッ素化モノマー及び少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーを水性乳化重合させることによって得られるシード組成物を用意することと、
    ｉｉ）前記シード組成物の存在下で、いかなる添加されたフッ素化乳化剤も存在しないが、ヨウ素含有連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１種以上のペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤、及び任意に１種以上のヨウ素含有硬化部位モノマーの存在下で、水性乳化重合でＶＤＦ、ＴＦＥ、及び少なくとも１種の他のコモノマーを重合させることと、を含み、前記ヨウ素含有ＣＴＡは、オレフィン鎖に１回又は２回以上エーテル酸素が介在していてもよいフッ素化ヨードオレフィンから選択され、前記改質剤が、一般式：
    ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｒ_ｆ）−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２
    （式中、ｎ及びｍは、互いに独立して１又は０のいずれかであり、Ｒ_ｆは、１個以上の酸素原子が介在していてもよい、最大３０個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化された、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素残基を表す）に対応するペルフルオロ化ビスオレフィンエーテル改質剤から選択される、方法。