CN107257810B - 可通过与非氟化乳化剂聚合获得的过氧化物可固化的含氟聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可固化含氟聚合物，该可固化含氟聚合物包含来源于VDF和TFE以及至少一种其它氟化共聚单体的重复单元，并且还包含–CF2CH2I端基和来源于用作改性剂的一种或多种全氟化双烯烃醚的支化位点，其中用作改性剂的所述一种或多种全氟化双烯烃醚符合以下通式：CF2‑CF‑(CF2)n‑O‑(R1)‑O‑(CF2)mCF＝CF2其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中R1表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。还提供了制备所述可固化含氟聚合物的方法以及用于制备包含所述可固化聚合物的制品的方法。
Description
技术领域
本公开涉及制备可固化含氟聚合物的方法，涉及通过此类方法获得的含氟聚合物及其应用。
背景技术
含氟弹性体是热稳定的且耐受多种化学试剂，并且广泛用于密封材料，诸如O形环和垫圈。它们也用于制备软管和管材或用作软管和管件内部的阻隔材料。通常，含氟弹性体用于需要耐燃料或润滑剂的应用中，诸如内燃机引擎的组件、燃料管理系统、油气储存和传送装置、油气压缩或减压装置、以及化学处理设备的密封件、阻隔件或阀门的组件。
含氟弹性体通常通过使可固化含氟聚合物固化(交联)而获得。为实现足够的交联，可固化含氟聚合物通常包含固化位点，其是在适宜交联剂存在下可发生交联反应的反应性基团。商业上广泛使用的固化体系基于使用适当固化化合物的过氧化物固化反应，该固化化合物具有或形成被认为继而产生自由基的过氧化物。适用于过氧化物固化体系的含氟聚合物(过氧化物可固化的含氟弹性体)包含反应性位点，其包括溴和/或碘原子。通常认为，溴或碘原子在自由基过氧化物固化反应中分离出来，从而引起含氟聚合物分子交联并且形成三维网络。过氧化物反应性基团可通过使用适当官能化的单体或链转移剂来引入。
高品质的过氧化物可固化的含氟聚合物最便利地通过使用氟化乳化剂的水性乳液聚合反应来制备。选择的氟化乳化剂是全氟化羧酸，通常是全氟辛酸。氟化乳化剂的存在允许在短的运行时间内制备高收率(高聚合物含量或固体含量)的聚合物。
然而，多数含氟聚合物的制造商已经接受逐渐停止使用全氟化的乳化剂如全氟辛酸。需要以经济的方式生产高品质含氟弹性体的替代方法，例如通过使用替代的氟化乳化剂或通过使用聚合而不添加任何氟化乳化剂。替代的氟化乳化剂通常是全氟或部分氟化的醚酸。在申请人的欧洲专利申请EP 2 601 226 A1中，描述了可以通过聚合而不使用任何氟化表面活性剂获得的过氧化物可固化的含氟弹性体。聚合反应是在作为改性剂的不饱和聚醚的存在下进行的，改性剂被掺入聚合物中。虽然通过该方法可获得适宜的弹性体，但是需要进一步改善基本上不使用氟化乳化剂而制得的含氟弹性体的性质。
发明内容
在一个方面，提供了可固化含氟聚合物，该可固化含氟聚合物包含来源于VDF和TFE以及至少一种其它氟化共聚单体的重复单元，并且还包含-CF2CH2I端基和来源于一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂的支化位点，其中该聚合物可通过水性乳液聚合反应获得，该反应包括加入一种或多种非氟化乳化剂，但其中基本上不加入氟化乳化剂，并且其中一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂符合通式：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。
在另一方面，提供了固化组合物，该固化组合物在使可固化含氟聚合物经受固化反应后获得。
在另一方面，提供了包含固化组合物的制品。
在另一方面，提供了制备制品的方法，该方法包括使可固化聚合物组合物经受固化和成型，其中成型可在固化之后或固化期间发生。
在另一方面，提供了制备可固化含氟聚合物的方法，该方法包括
i)在不存在任何添加的氟化乳化剂，但存在非氟化乳化剂、含碘链转移剂(CTA)、一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂和任选的一种或多种含碘固化位点单体的情况下，在水性乳液聚合反应中聚合VDF、TFE和至少一种其它共聚单体，其中含碘CTA选自氟化碘代烯烃，其中烯烃链可一次或多于一次地被醚氧间断，并且其中改性剂选自符合以下通式的全氟化双烯烃醚改性剂：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。
在另一方面，提供了制备可固化含氟聚合物的方法，该方法包括
i)在基本上不存在氟化乳化剂，但存在一种或多种非氟化饱和乳化剂的情况下，提供通过一种氟化单体和至少一种其它氟化共聚单体的水性乳液聚合反应获得的晶种组合物；
ii)在存在该晶种组合物，并且不存在任何添加的氟化乳化剂，但存在含碘链转移剂(CTA)、一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂和任选的一种或多种含碘固化位点单体的情况下，在水性乳液聚合反应中聚合VDF、TFE和至少一种其它共聚单体，其中含碘CTA选自氟化碘代烯烃，其中烯烃链可一次或多于一次地被醚氧间断，并且其中改性剂选自符合以下通式的全氟化双烯烃醚改性剂：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明能够具有其它的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。另外应当理解，本文中所用的措辞和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。“包括”、“包含”、“含有”或“具有”的使用意指涵盖其后所列的项目和其等同形式以及另外的项目。“组成”的使用意指限制且意指涵盖其后所列项目和其等同形式而不含任何另外的项目。
“一个”或“一种”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，1％至50％的浓度范围旨在为缩写且旨在明确公开介于1％和50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
如上文和下文所用，术语“共聚物”是指包含来源于所述单体(共聚单体)的重复单元的聚合物，不排除存在来源于未明确描述的其它单体(共聚单体)的其它重复单元的选项。术语“二元共聚物”用于指示仅两种共聚单体的存在。如果明确指出，可仅存在其它共聚单体。术语“三元共聚物”用于指示仅三种共聚单体的存在。如果明确指出，可仅存在其它共聚单体。同样，术语“四元共聚物”用于指示仅四种共聚单体的存在。如果明确指出，可仅存在其它共聚单体。
如上文和下文所用，术语聚合物的“端基”用于位于聚合物主链末端位置以及侧链末端位置(当存在时)的基团。
本文提供的聚合方法获得具有高含量碘端基的可固化含氟聚合物。可固化可固化的含氟聚合物以提供具有良好机械性能和良好固化特性的弹性体，例如改善的脱模特性，即可更易于从模具中移除，特别是可在模具中留下更少的残余物。本文提供的含氟聚合物可具有减少量的可提取物质，据信，该可提取物质为未掺入聚合物中的低聚材料或低分子量碘化材料。据信，通过本文提供的方法获得的聚合物在聚合物群体上具有更均匀的固化位点结合，并且更有效地将碘化材料掺入聚合物链中，获得减少量的可提取材料。
本文提供的方法和聚合物的另一个优点是，可制备具有高度碘基团的含氟聚合物。聚合物显示出由压缩永久变形值表示的良好可交联性。
本文提供的用于制备聚合物的方法的另一个优点是，可在不使用大量氟化乳化剂或根本不使用氟化乳化剂的情况下制备聚合物。聚合可在非氟化乳化剂的存在下进行，和/或可通过使用晶种组合物进行。晶种组合物可在氟化乳化剂存在下和/或在非氟化乳化剂存在下制备。由于可能仅需要非常少量的晶种组合物，因此可通过使用没有或只有非常少量的氟化乳化剂或非氟化乳化剂，来制备含氟聚合物。
可固化的含氟聚合物和已固化的含氟聚合物
本文提供的可固化和固化的含氟聚合物包含至少30重量％的氟，更优选地至少50重量％的氟，最优选地至少60重量％的氟，和通常介于58重量％和75重量％之间的氟(基于所述聚合物的总重量)。氟含量可通过选择共聚单体和其相应的量而实现。通过确定单体的量并且计算它们的含氟量，来确定为标称氟含量–通过排除其它组分如固化位点单体和改性剂以及CTA对氟含量的贡献。
本文提供的含氟聚合物可为固化(交联)的或未固化(非交联)的但可固化的。通常，可固化的含氟聚合物和已固化的含氟聚合物为无定形的。通常，它们不具有显明的熔点。一般来讲，它们具有小于20℃，优选小于-20℃，更优选小于-30℃，最优选小于-35℃的玻璃化转变温度(Tg)，例如介于-40℃和20℃，或-50℃和20℃之间或介于-55℃和-20℃之间的Tg。本文所述的可固化含氟聚合物可通常具有约2至约150，优选约10至约100，更优选约20至约70的门尼粘度(在121℃下为ML 1+10)。
可固化的含氟聚合物是过氧化物可固化的。它们包含含碘固化位点，特别是含碘端基，但可包含或不包含其它固化位点。
共聚单体：
含氟聚合物是共聚物，并且包含至少一种氟化共聚单体。优选地，按摩尔计大部分共聚单体(例如>50摩尔％)是氟化共聚单体。在一个实施方案中，含氟聚合物包含至少一个来自部分氟化烯烃，优选地偏二氟乙烯的重复单元。此类含氟聚合物是部分氟化的。
本文提供的含氟聚合物是共聚物，并且通常包含来源于全氟化和/或部分氟化的烯烃的重复单元。优选地，它们包含来源于1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯，VDF)和至少一种全氟化共聚单体的重复单元。所述至少一种全氟化共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、至少一种全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)、至少一种全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)以及它们的组合。
全氟化烷基乙烯基醚和全氟化烷基烯丙基醚通常具有符合下式的通式结构：
Rf-O-(CF2)n-CF＝CF2
其中n为1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，并且Rf表示全氟烷基残基，其可能被一个或多于一个氧原子间断或可能不被间断。此类醚的示例包括但不限于全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、以及它们的烯丙基醚同系物。其它示例包括具有以下通式的乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OR，其中R为C2-C6直链、支链或C5-C6环状(全)氟代烷基基团，或包含一个至三个氧原子的C2-C6直链、支链(全)氟代氧烷基基团。具体示例包括CF2＝CFOCF2OCF2CF2Y，其中Y为F或OCF3。
可用于制备根据本公开所述的含氟聚合物的适宜非氟化共聚单体包括α-烯烃如乙烯和丙烯。如果使用非氟化共聚单体，它们的量通常小于60摩尔％或小于50摩尔％。优选地，当使用时，它们可以5摩尔％至多达10摩尔％的量存在。
使用一定量的单体以产生具有本文所述性质的可固化含氟聚合物，例如具有如上所述的玻璃化转变温度(Tg)如低于20℃，和/或介于59重量％和75重量％之间的氟含量(基于所述聚合物的总重量)。
在一个实施方案中，本文提供的含氟聚合物包含约14重量％至80重量％的VDF单元。
在一个实施方案中，含氟聚合物包含来源于VDF和HFP的重复单元。此类聚合物可包含约14重量％至约80重量％的VDF和18重量％至66重量％的HFP以及0重量％至68重量％(例如约5重量％至约45重量％，或约19重量％至55重量％)的一种或多种选自如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚的另外的全氟化单体。重量百分比是基于聚合物的总重量的，并且选择量以赋予100重量％的总量。在一个具体实施方案中，含氟聚合物为VDF和HFP的二元共聚物，但可另外包含如下所述的固化位点单体和/或改性剂。
在另一个实施方案中，聚合物包含来源于VDF、TFE、HFP的重复单元和任选地一种或多种另外的全氟化共聚单体，例如如上所述的全氟化烯丙基醚和全氟化乙烯基醚。此类实施方案的典型示例包括含至多约60重量％的TFE、约10重量％至80重量％的VDF和约10重量％至约66重量％的HFP以及约19至约68重量％(例如约5重量％至约45重量％)的一种或多种包含如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚的另外的全氟化共聚单体的聚合物。重量百分比是基于聚合物的总重量的，并且选择量以赋予100重量％的总量。在该实施方案的一个具体示例中，含氟聚合物为VDF、TFE和HFP的三元共聚物，并且还可包含如下所述的固化位点单体和/或改性剂。
在另一个实施方案中，含氟聚合物包含来源于VDF、TFE以及一种或多种其它的全氟化共聚单体的重复单元。另外的全氟化共聚单体的示例包括但不限于如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚。例如，含氟聚合物可包含约14重量％至80重量％的VDF，约18重量％至约66重量％的HFP，以及约19重量％至68重量％的上述PAAE或PAVE，包括它们的组合。重量百分比是基于聚合物的总重量的，并且选择量以赋予100重量％的总量。在一个特定实施方案中，含氟聚合物为TFE、VDF和PAVE或PAAE的三元共聚物，但任选地可另外包含如下所述固化位点单体和/或改性剂，并且可任选地包含另外的PAVE或PAAE或它们的组合。特别优选的PAVE是全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
代替上述另外的全氟化共聚单体或除上述另外的全氟化共聚单体之外，含氟弹性体还可包含来源于非氟化烯烃(“非氟化共聚单体”)的单元。示例包括含2至8个碳原子的烯烃，并且包括但不限于氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯(E)和丙烯(P)。存在时，含氟弹性体中非氟化共聚单体的量通常介于大于0摩尔％和至多60摩尔％之间，优选地介于5摩尔％和50摩尔％之间。
共聚单体的其它示例性组合包括但不限于：包含或由四氟乙烯、乙烯和偏二氟乙烯；四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；以及四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯组成的聚合物。代替非卤化共聚单体，可使用氯化含氟单体，例如三氯氟乙烷。单体以形成如上所述的可固化含氟聚合物(例如具有小于20℃的Tg的聚合物)的量使用。
在具体实施方案中，含氟聚合物包含5摩尔％至30摩尔％的TFE，15摩尔％至25摩尔％的HFP，50摩尔％至80摩尔％的VDF。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含5摩尔％至20摩尔％的TFE，55摩尔％至80摩尔％的VDF，和15摩尔％至25摩尔％的PAVE或PAAE。具体示例包括：包含25摩尔％TFE、53摩尔％VDF和22摩尔％HFP，具有-7℃的Tg以及46的门尼粘度(121℃下ML 1+10)的含氟聚合物；包含13摩尔％TFE、68摩尔％VDF和19摩尔％HFP，和-18℃的Tg以及48的门尼粘度(121℃下ML 1+10)的含氟聚合物；包含7摩尔％TFE、76摩尔％VDF和17摩尔％HFP，和-23℃的Tg以及20的门尼粘度(121℃下ML 1+10)的含氟聚合物；包含8摩尔％TFE、74摩尔％VDF和18摩尔％PMVE，和-32℃的Tg以及21的门尼粘度(121℃下ML 1+10)的含氟聚合物；包含20摩尔％TFE、60摩尔％VDF和20摩尔％MV-31，和-40℃的Tg以及85的门尼粘度(121℃下ML 1+10)的含氟聚合物。此类含氟聚合物具有介于64重量％和70重量％之间的标称氟含量。
改性剂：
本文提供的含氟聚合物还可包含来源于至少一种全氟化双烯醚的单元。这些醚可通过在聚合物主链中生成支链来改变聚合物构造。因此，这些双烯醚在本文中也称为“改性剂”。通常，来源于本文所述任何共聚单体的单元的摩尔量大于来源于改性剂的单元的量。合适的全氟化双烯醚包括由以下通式表示的那些：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。特定合适的全氟化双烯醚为由下式表示的二乙烯基醚：
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF＝CF2
其中n为介于1和10之间，优选地2至7的整数，例如n可为1、2、3、4、5、6或7。更优选地，n表示非偶整数，例如1、3、5或7。
其它具体示例包括根据以下通式的双烯醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m独立地为1或0，并且p为1至10或2至7的整数。例如，可选择n以表示1、2、3、4、5、6或7，优选地1、3、5或7。
其它适宜的全氟化双烯醚可由下式表示：
CF2＝CF-(CF2)p-O-(RafO)n(RbfO)m-(CF2)q-CF＝CF2
其中Raf和Rbf为不同的直链或支链全氟亚烷基基团，该基团具有1至10个碳原子，具体地2至6个碳原子且可能被一个或多个氧原子间断或可能不被间断。Raf和/或Rbf还可为全氟化苯基或取代的苯基基团；n为介于1和10之间的整数，并且m为介于0和10之间的整数，优选地，m为0。p和q彼此独立地为1或0。
此类改性剂可通过本领域中已知的方法制备，并且可例如从俄罗斯彼得斯堡的Anles公司(Anles Ltd,St.Petersburg,Russia)商购获得。
优选地，改性剂以低量(例如以低于上述共聚单体中任一者的量的量)使用和存在。更优选地，改性剂以大于0并且至多约1.4％，例如约0.1％至1.2％，或约0.3％至约0.8％(基于含氟聚合物的总重量计)的量存在。
固化位点和固化位点单体
本文提供的可固化含氟聚合物还包含至少一个固化位点作为端基。适宜的固化位点包括碘原子。可固化含氟聚合物包含含I的端基，例如-CF2CH2I和/或-CH2I基团。除了-CF2CH2I以外，它们还可包含-CF2CH2CF2CH2I基团。通常，根据本公开所述的可固化含氟聚合物的-CF2CH2I对-CF2CH2OH基团的比率为至少25，优选地至少30，和通常25至50，或至少40，或至少75，或45至75。
可通过在聚合中使用含碘链转移剂来引入如上所述的含碘固化位点端基。含碘的链转移剂更详细描述于下文中。此外，可使用如下所述的卤代氧化还原体系来引入碘端基。
其它含碘固化位点也可存在于可固化含氟聚合物中。除了末端位置处的固化位点，固化位点也可沿着聚合物链分布。聚合物主链内的固化位点也可通过使用适宜的固化位点单体引入。固化位点单体是包含可作为固化位点的一个或多个官能团的单体。
除了碘固化位点之外，还可存在其它固化位点，例如含Br固化位点或含腈固化位点。含Br的固化位点可由含Br的CTA引入。含Br固化位点和含腈固化位点可通过固化位点单体引入，尽管使用碘以外的其它固化位点可能不是必需的。
固化位点共聚单体的示例包括例如：
(a)溴(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式的那些：
ZRf-O-CX＝CX2
其中，每个X可相同或不同并表示H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其任选地含有氯和/或醚氧原子。适宜的示例包括ZCF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2-O-CF＝CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFZCF2-O-CF＝CF2或ZCF2CF2–O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中Z表示Br或I；和
(b)溴代全氟烯烃或碘代全氟烯烃，如具有下式的那些：
Z'-(Rf)r-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z'为Br或I，Rf为C1-C12全氟亚烷基，其任选地包含氯原子，并且r为0或1；和
(c)非氟化溴烯烃和非氟化碘烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
上述含碘化合物中，优选符合(b)的化合物，还更优选符合(b)的无Br的化合物。示例包括符合(b)的化合物，其中X为H，例如X为H并且Rf为C1至C3全氟亚烷基的化合物。具体示例包括：溴-或碘-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烃诸如1-碘，2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
通常，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物中的碘的量介于0.001重量％和5重量％之间，优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，或0.2重量％至0.6重量％。在一个实施方案中，可固化含氟聚合物包含基于含氟聚合物的总重量介于0.001重量％和5重量％之间，优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，更优选地介于0.2重量％至0.6重量％之间的碘。
在本公开的一个具体实施方案中，可固化含氟聚合物包含含碘固化位点单体和碘端基。
除上述I固化位点和/或Br固化位点之外，可固化含氟聚合物还可任选包含含腈固化位点。含溴固化位点的存在可不一定是必须的，并且在一些实施方案中，可固化含氟聚合物不包含任何包含溴基团的固化位点。含腈固化位点的存在可不一定是必须的，并且在一些实施方案中，可固化含氟聚合物不包含任何含腈基固化位点。
含腈固化位点可对其它固化体系(例如但不限于双酚固化体系或三嗪固化体系)具有反应性。此类另外的固化位点的示例包括腈，例如从含腈单体引入聚合物中的腈。可用的含腈单体的示例符合下式：CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN；CF2＝CFO(CF2)rCN；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN，其中r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数；Rf为全氟亚烷基或二价全氟乙醚基。含腈氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
根据本公开的可固化含氟聚合物为可过氧化物固化的。它们可通过过氧化物固化体系固化以得到具有良好机械性能的固化含氟聚合物。在一些实施方案中，固化的含氟聚合物具有以下特性中的至少一个或全部：
(i)至少110％，优选地至少160％，或甚至至少210％的断裂伸长率；
(ii)至少13MPa或至少16MPa，优选地至少19MPa的拉伸强度；
(iii)至少35，优选地至少45的肖氏A硬度。
典型的实施方案的拉伸强度是至少13MPa或至少16MPa，肖氏A硬度是至少45，并且断裂伸长率是至少160％。
在本公开的特定实施方案中，可固化含氟聚合物通常具有2至150，优选地10至100，更优选地30至70的门尼粘度(121℃下ML1+10)。
含氟弹性体可具有单峰或双峰或多峰重量分布。含氟弹性体可能具有或可能不具有核壳结构。核-壳聚合物是在聚合结束时，通常在消耗至少50摩尔％共聚单体之后，共聚单体组成或共聚单体比例或反应速率改变以产生不同组成的壳的聚合物。由晶种组合物获得的聚合物不必是核-壳聚合物，因为在晶种颗粒上的聚合可在聚合开始时进行。通常，晶种组合物以少量存在，并且不能被认为形成了聚合物的核。事实上，构建在晶种颗粒上的聚合物被认为产生聚合物的核，然后可包含或不包含一个或多于一个壳。本文提供的可固化含氟聚合物具有有利的固化行为和固化特性。例如，本文提供的含氟聚合物可固化以具有小于35％、30％或甚至25％的压缩永久变形。它们的VDA压缩永久变形可小于55％、50％或甚至45％。
本文提供的含氟聚合物的优点是，可基本上不含氟化乳化剂来制备具有大量碘端基的可固化含氟聚合物。具体地，根据本公开的含氟聚合物可在聚合物的整个群体上(例如不仅在聚合物群体的高分子量级分中，而且在聚合物群体的低分子量级分中)具有高的碘端基分布，这可获得具有减少量的可提取物质的组合物。这继而能够改善在例如模制期间和之后可固化聚合物的加工特性，如改善脱模和/或减少模具结垢。本公开的优点是，可提供具有小于4.0重量％或甚至小于3.0％，例如介于0.5％和2.5％之间的可提取物质(“可提取物”)量的含氟聚合物。
本文提供的含氟聚合物对于M2/MN,0＝0.1，可具有每个聚合物链(N)至少1.5，优选地至少1.8，最优选地至少2.0的碘原子数。M2/MN,0＝0.5下N的典型值在2.0至3.0范围内。对于M2/MN,0＝1，所述聚合物还可以具有或另外具有至少2.0，优选地至少2.2，并且通常为2.0至3.5的值N。N<2.0下M2/MN,0的值小于0.5，优选地不高于0.2。
根据本发明的聚合物具有<2，或优选地<1.8，或最优选地<1.5的dN/d(M2/MN,0)值。
制备可固化含氟聚合物的方法
根据本公开的氟化聚合物可通过上述含氟单体的水性乳液聚合反应制备，包括使用一种或多种反应引发剂、一种或多种含碘链转移剂、一种或多种改性剂、以及任选地一种或多种固化位点单体。一种或多种非氟化乳化剂用于制备可固化含氟聚合物。添加氟化乳化剂是不必要的，并且可以是完全避免的。在一个实施方案中，在一种或多种非氟化乳化剂的存在下采用水性聚合反应。优选地，在聚合反应中使用晶种组合物来制备含氟聚合物，更优选地，使用一种或多种氟化乳化剂来制备晶种组合物。在聚合期间不将或不必将氟化或非氟化乳化剂加入到晶种组合物上，更优选地不加入氟化乳化剂来制备晶种组合物。如果不使用晶种聚合，则可在聚合开始之前或在聚合期间或两者中加入非氟化乳化剂。优选地，使用晶种组合物，并且在聚合期间不将乳化剂(其是氟化的或非氟化的)加入到晶种组合物上。
晶种组合物的制备：
用于制备本文所述的可固化含氟聚合物的晶种组合物可通过本领域中已知的水性乳液聚合反应来制备。通过水性乳液聚合反应制备含氟聚合物的普通反应条件和设备也可用于制备晶种组合物。为制备晶种组合物，在涉及反应引发剂(下文还称为“制备用于晶种颗粒的引发剂”)和至少一种乳化剂的水性乳液聚合反应中将共聚单体聚合。乳化剂可以是氟化乳化剂，或饱和的非氟化乳化剂，或两者的组合。优选地，用于制备晶种含氟聚合物颗粒的乳化剂是饱和的非氟化乳化剂。可使用本领域中已知的用于通过水性乳液聚合反应制备含氟聚合物的助剂，例如缓冲剂和络合剂。反应引发剂和饱和非氟化乳化剂将在下文的相应子部分中更详细地描述。
晶种组合物包含氟化晶种颗粒(晶种聚合物)。晶种组合物通常是含水分散体或氟化晶种颗粒的乳液。通常，晶种颗粒可具有至多150nm的平均粒度(D50)。在一个实施方案中，晶种颗粒通常具有至多51nm，例如介于约5nm和50nm之间，或优选地至多30nm，更优选地介于约15nm和约25nm之间的平均粒度(D50)。可通过在用于制备晶种颗粒的引发剂的存在下共聚单体的水性乳液聚合反应，来获得晶种组合物。通常，在聚合反应中使用本文所述的一种或多种非氟化乳化剂。可在不添加单体以外的任何氟化材料的情况下制备晶种组合物。具体地，可在不添加氟化乳化剂和/或不添加任何饱和氟化化合物如氟代烃或氟化烃醚或聚醚的情况下，制备晶种组合物。然而，反应混合物可包括存在缓冲剂和其它助剂，例如非卤化链转移剂或络合剂。典型的链转移剂包括如本领域已知的烃醚(例如但不限于二甲醚、叔丁基甲基醚)、烃醇(例如但不限于乙醇)、烃酯(例如但不限于丙二酸酯如丙二酸甲酯、丙二酸乙酯)。
用于制备晶种颗粒的共聚单体可为用于制备可固化含氟聚合物的相同共聚单体，但也可以是不同的共聚单体。适宜的共聚单体与上文部分“共聚单体”下所述的相同。它们可以与上文部分“共聚单体”下所述相同的组合和相同的量使用。优选地，制备晶种颗粒的反应中使用的共聚单体包括偏二氟乙烯(VDF)和选自六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷基烯丙醚(PAAE)的至少一种全氟化单体，和/或选自乙烯和丙烯的至少一种非氟化物或它们的组合。典型的晶种组合物包含来源于VDF、HFP、TFE和任选的乙烯和/或丙烯的重复单元。
引发剂、乳化剂和单体的量适于提供具有期望粒度的晶种颗粒。
晶种颗粒可为无定形的或结晶的，即晶种颗粒可具有熔点并且是结晶的，或它们可不具有明显的熔点并且是弹性体。
运行用于制备晶种组合物的聚合反应，以产生具有晶种颗粒的晶种组合物，该晶种颗粒具有所述的平均粒度。晶种颗粒通常以基于晶种组合物的总重量为约0.05重量％至约5重量％，例如0.5重量％至4.5重量％的量产生。优选地，在加入反应引发剂之前，将所有成分进料到反应容器中。反应引发剂可以例如缓慢的速度连续进料至组合物中，以开始反应。然而，反应引发剂也可以间隔或单次剂量或其组合加入。用于制备晶种组合物的反应引发剂可以是与用于制备可固化含氟聚合物的反应引发剂相同或不同的反应引发剂(下文还称为“用于制备可固化含氟聚合物的引发剂”)。可使用用于含氟聚合物聚合反应的标准引发剂，特别是用于水性乳液聚合反应的标准引发剂。通常，引发剂是在反应条件下分解以产生自由基的化合物。通常的示例包括过氧化物，优选地无机过氧化物和高锰酸盐。具体示例包括但不限于高锰酸铵、高锰酸钾、亚磺酸钾或亚磺酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾或它们的组合。优选地，使用水溶性反应引发剂。反应引发剂可与本领域中已知的还原剂组合使用(典型示例包括过渡金属盐、羟基酸、卤素盐、含氧酸或硫的含氧酸)。也可使用氧化还原引发剂体系，包括但不限于过硫酸盐和亚硫酸氢盐的组合。
为了避免产生在一些应用中可能不利的金属元素，可使用铵盐代替碱金属盐。
在一个实施方案中，用于制备晶种组合物的反应引发剂包括与或不与还原剂组合的过硫酸盐。在一个实施方案中，用于制备晶种组合物的反应引发剂包括与或不与还原剂组合的高锰酸盐。在一个实施方案中，用于制备晶种组合物的反应引发剂不包括高锰酸盐。
饱和的非氟化乳化剂：
根据本公开使用的饱和的非氟化乳化剂在上文和下文中也简称为“非氟化乳化剂”。饱和的非氟化乳化剂可以是阴离子或非离子的。基于晶种组合物的水相，它们的用量优选地为约50ppm至4,000ppm，更优选地用量为约100ppm至3000ppm。它们的量可适于获得所需粒度的晶种颗粒所用的引发剂和单体的量。
非离子型饱和非氟化乳化剂：
典型的非离子型非氟化饱和乳化剂包括聚己内酯(例如WO2009/126504中公开的)、硅氧烷(例如EP 1 462 461中所公开的)、聚乙二醇/聚丙二醇(例如WO2008/073686、US8,158,734或EP 2 089 462中所公开的)、环糊精(例如EP 0 890 592中所述)、碳硅烷(例如EP 2 069 407中所述)和糖基乳化剂。其它示例包括聚醚醇，例如具有以下通式的那些
R1O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3
其中R1表示直链或支链的脂族或芳族烃基。优选地，R1具有至少6个碳原子，优选地8至18个碳原子。在一个优选的实施方案中，残基R1为残基(R’)(R”)C-，其中R’和R”为相同或不同的、直链、支链或环状的烷基基团，其中碳原子的总量为至少6，并且优选地为8至18。R2表示具有3或4个碳原子的亚烷基单元。R3表示氢、C1-C3烷基或羟基烷基基团，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和为至少2。选择R3，使得存在末端羟基基团。例如，R3可为H或羟基烷基残基，诸如羟基亚烷基基团，例如羟基亚甲基基团。
在一个优选的实施方案中，非离子乳化剂是糖基乳化剂。它们包括具有多羟基单元的多羟基表面活性剂，所述多羟基单元提供极性实体，通过连接基团与非极性长链单元连接。连接基团可为化学单元或化学键。多羟基单元可为无环或环状的。乳化剂可包含多个环状或无环多羟基单元。多羟基单元具有至少两个羟基基团(-OH基团)。优选地，多羟基单元包含可视情况直接连接到环状环或无环链的至少两个相邻的羟基基团。乳化剂通常为非氟化的。一般来讲，它们为非芳族的。优选地，它们为非离子的。在一个优选的实施方案中，它们为非氟化的、非芳族的、饱和的和非离子的。
长链单元可包含4至40个碳原子。通常，这是基于烃链的。它通常包含或由烃或(聚)氧烃链(即一次或多于一次地被氧原子的烃链间断)组成。通常，长链单元是烷基链或(聚)氧烷基链，即一次或多于一次地被氧原子间断以提供悬链醚官能团的烃链。长链单元可为直链、支链或环状的，但优选为无环的。
在本公开的一个典型实施方案中，根据本公开的多羟基乳化剂包含至少一个为无环的多羟基单元。此类实施方案的示例包括由通式(I)表示的化合物：
R1-Li-R2 (I)
其中R1表示长链单元，Li表示连接基团，并且R2表示无环多羟基单元。
R1为包含4至26个碳原子的直链或支链的脂族残基，其中脂族残基的碳链可任选地被一个或多个悬链氧(醚)原子间断；R1优选地为无环的。R1可为烷基或烯基基团，其中碳链可任选地被一个或多于一个悬链氧原子间断以形成醚或多醚残基。任选地，烷基或烯基基团也可且另外被烷氧基或聚氧烷基基团取代。
Li选自包含一个或多个氮原子的连接基团(例如，包含氨基基团、酰胺基基团、亚磺酰胺基基团或偶磷基酰胺基(phosphoamido)的连接基团)、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团、或羧酸酯基团。优选地，Li表示包含一个或多个氮原子的连接基团。
R2表示具有直接地键合到脂族残基的碳链的至少两个优选相邻的羟基基团(-OH基团)的无环脂族多羟基化基团。优选地，多羟基化基团R2包含4至36个碳原子。除羟基基团之外，多羟基化基团R2也可包含其它取代基，例如烷氧基或聚氧烷基取代基，但优选基团R2不包含除羟基基团之外的取代基。R2可为直链或支链的。R2优选地包含具有式–(CHOH)n-的单元，其中n为2至高达8且包括8的整数。
在根据无环实施方案的一些示例中，多羟基乳化剂为含氮表面活性剂并且可由下式(II)表示：
R1-Li-R2’-CH2OH (II)
其中R1如上参照式(I)定义，
R2’为无环多羟基化脂族基团。R2'可为无环的，且为直链或支链的，并且可包含3至20个碳原子，并且具有直接地键合到碳链的至少两个优选相邻羟基基团，其中所述链还可被一个或多于一个悬链氧原子间断以引入醚或聚醚官能度。优选地，R2’包含单元-(CHOH)n-，其中n为2至高达8且包括8的整数。
Li表示包含一个或多个氮原子的连接基团。优选地，Li表示氨基(-N(R)-)基团或酰胺基(-(C＝O)N(R)-)基团，其中R表示氢或(直链或支链)烷基残基，其中该烷基残基可任选地被一个或多个悬链氧原子(醚原子)取代。
例如，可通过如例如描述于授予Connors等人的US 5,380,891(以引用方式并入本文)中所描述的使糖原胺(glycoamine)(提供多羟基单元)与官能化烷基或烯基(提供长链单元)反应，便利地获得如上所述的无环多羟基乳化剂。糖原胺可通过产生氨基官能化的开环糖(糖原胺)的还原糖的还原胺化获得。例如，可以该方式将葡萄糖(式1)转化成相应的葡糖胺(或葡萄糖胺，式2)。
糖原胺与被官能化以与糖原胺的胺基团反应的烷基(或烯基)反应来形成含氮连接基团，该含氮连接基团将烷基(或烯基)链连接至糖衍生的多羟基链。官能化烷基(或烯基)的典型官能团包括但不限于酸基团、酯基团，该酯基团包括酸酐基团和酰卤基团。合适官能化烷基(或烯基)的示例包括但不限于脂肪酸或脂肪酸酯。因此，式(I)和(II)中的残基R1可符合脂肪酸R’COOH的烃部分R’。脂肪酸包括饱和的和不饱和的脂肪酸。饱和脂肪酸的示例包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸和蜡酸。不饱和脂肪酸的示例包括但不限于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸。R1也可符合官能化的脂族残基R”X的残基，其中X是以与糖原胺反应以形成连接基团的官能团，并且R”可表示包含一个或多个悬链氧原子的烷基或烯基残基，如例如(聚)乙氧基化物或(聚)丙氧基化物残基、或它们的组合。
在糖的还原胺化中，糖通常在还原条件下(例如，在烃的存在下，和任选地在如本领域已知的催化剂(如，例如雷尼镍)的存在下)与氨或烷基胺或烷氧基或聚氧烷基胺(RNH2，其中R表示H或烷基、烷氧基或聚氧烷基基团)反应。典型示例描述于以引用方式并入本文的US 5,380,891中。可用于上述的反应中以制备葡糖胺的优选糖包括但不限于葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。在一些实施方案中，高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆也可用作原材料，但产生糖原胺的混合物。
在本公开的一个优选的实施方案中，多羟基表面活性剂为酰胺基多羟化物。它们可由以下通式(III)表示：
R1-C(＝O)-N(R3)-Z (III)
其中R3为H或包含1至8个碳原子的直链或支链的脂族残基，优选地，R3为H或C1-C4烃基或羟基烃基，其中所述脂族残基的碳链可任选地被一个或多于一个悬链氧(醚)原子间断。R3可为直链或支链的。合适羟基烃基基团的示例包括但不限于2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基。在优选的实施方案中，R3表示烷基基团，更优选地选自甲基、乙基、丁基和异丁基的烷基基团。
式(III)中的R1如式(I)的R1进行定义。一般来讲，R1表示包含5至31个碳原子的直链或支链的脂族残基，优选地C5-C31烃基部分。在一些实施方案中，R1表示直链C6至C20烷基残基或烯基残基，优选地C7-C19烷基部分或烯基部分，优选地直链C9-C17烷基部分或烯基部分，并且更优选地直链C11-C19烷基部分或烯基部分。通常，R1可为脂肪酸RCOOH的烃部分R。脂肪酸包括饱和的和不饱和的脂肪酸。饱和脂肪酸的示例包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸和蜡酸。不饱和脂肪酸的示例包括但不限于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸。R1还可表示如上所述的烷基残基，该烷基残基包含一个或多个悬链氧原子，如例如乙氧基化物或丙氧基化物残基或它们的组合。
在式(III)中，Z表示具有至少2个或至少3个直接键合到碳链的羟基基团的多羟基烃基部分。Z为无环的，并且可为直链的，但也可为支链的。除羟基基团之外，Z也可包含烷氧基或聚氧烷基基团，但优选仅包含羟基基团。Z可来源于糖原胺(glycamine)，例如经受还原胺化反应以产生开环氨基官能化糖的还原糖。还原糖的示例包括但不限于葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖和甘油醛，包括它们的组合。在一些实施方案中，高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆也可用作原材料，所述原材料将产生葡糖胺的混合物。
在优选的实施方案中，Z包含由通式–(CHOH)n-，更优选–(CHOH)n-CH2OH表示的无环单元，其中n表示2至高达8且包括8的整数。特定示例包括如下实施方案，其中Z选自由下述构成的无环基团
-CH2-(CHOH)n-CH2OH；
-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH；和
-CH2-(CHOH)2-(CHOR”)m-(CHOH)o-CH2OH；
其中n为1至高达8且包括8，优选至高达5且包括5的整数；m和o为整数且包括0，其中m和o之和等于n-2，并且R”表示选自相同或不同烷氧基、聚氧烷基和(聚)羟基烷氧基或(聚)羟基聚氧烷基残基的取代基。具体示例包括但不限于1-脱氧葡糖基、2-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2,3-二羟基丙基(得自甘油醛)等。在一个优选的实施方案中，Z为葡糖基，更优选地，Z为-CH2-(CHOH)4-CH2-OH。
在一些实施方案中，多羟化物为N-烷基葡糖胺(例如，N-甲胺)和脂肪酸或脂肪酸烷基酯的反应的反应产物–如例如US 5,380,891中所述。
根据本公开的另一个实施方案，多羟基表面活性剂作为若干多羟基表面活性剂的共混物而存在。
在本公开的另一个实施方案中，多羟基乳化剂包含至少一个环状多羟基单元。此类乳化剂可为糖基的。糖基乳化剂通常基于已改性以包含至少一个长链单元的糖。环状乳化剂的长链单元可为无环的，并且可为直链或支链的。在一个典型实施方案中，长链单元包含4至26个碳原子，例如8至22个碳原子或10至16个碳原子。链可一次或多于一次地被悬链杂原子(包括O(氧)和N(氮)原子)但优选悬链氧原子间断，以形成醚或多醚残基。长链单元通常包括烷基链，其可任选地包含一个或多个悬链杂原子，优选氧原子，并且可任选地包含取代基，包括烷氧基或聚氧烷基取代基。长链单元可经由连接基团直接地连接到多元醇单元。连接基团的示例包括但不限于醚、酯或酰胺基团以及它们的组合。
在一个典型的实施方案中，长链单元连接到其的环状多元醇单元包含至少一个具有5个碳原子和如上所述一个杂原子(优选氧原子)的六元环。在另一个典型的实施方案中，长链单元连接到其的环状多元醇单元包含至少一个具有4个碳原子和如上所述一个杂原子(优选地氧原子)的五元环。在一个优选的实施方案中，多元醇单元还包含至少两个或至少三个结合到碳环原子的相邻羟基基团(-OH基团)。环状多元醇单元最便利地为糖，并且乳化剂为糖基乳化剂。糖基乳化剂可包含单个环状多元醇(糖)单元或多个环状多元醇(糖)单元。根据本公开的这种实施方案的糖基乳化剂通常为糖，该糖经改性以包含长链单元，并且该糖形成糖基乳化剂的多元醇单元。在一些实施方案中，糖经改性，使得结合到糖的碳环原子的羟基基团的氢原子中的一个或多个被长链残基取代，由此使得在所述长链残基和所述糖部分之间形成醚键、酯键或酰胺键。
糖基乳化剂可包含多于一个环状多元醇单元，这些环状多元醇单元可为相同或不同的。多元醇通常包含六元环，通常为吡喃糖环(具有五个碳原子和一个氧原子的六元环)。合适的糖基乳化剂包括但不限于烷基糖苷(其包括单糖苷和聚糖苷)。糖苷为经改性以包含非糖单元的糖分子。例如，烷基糖苷为经改性以包含烷基单元的糖。糖苷的糖部分的示例包括但不限于单糖和多糖。单糖包括戊糖和己糖。单糖的典型示例包括核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。聚糖苷包括低聚物，该低聚物包含2至10个糖单元，优选地2至4个糖单元的相同或不同单糖，并且包括低聚糖，该低聚糖包括但不限于蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖和异麦芽糖。
糖基乳化剂的具体示例包括但不限于烷基葡糖苷。烷基葡糖苷包括单葡糖苷(即具有经改性以包含烷基基团的单个葡萄糖部分的分子)、二葡糖苷(即具有两个葡萄糖部分的分子)和聚葡糖苷(即具有两个或更多个葡萄糖部分并且通常至多4个或甚至至多10个葡萄糖单元的分子)。
糖苷可仅包含葡萄糖单元(在糖苷可被称为葡糖苷的情况下)但也可以包含其它糖的单元。糖部分可作为吡喃糖或作为吡喃糖的组合或吡喃糖和呋喃糖的组合而存在。糖部分也可作为呋喃糖或仅呋喃糖(呋喃糖是具有四个碳环原子和一个氧环原子的五元环)的组合以及它们的混合物(例如但不限于吡喃葡糖苷、呋喃葡糖苷、二-吡喃葡糖苷、二-呋喃糖苷、吡喃葡糖苷-呋喃葡糖苷等)而存在。优选地，糖苷为烷基葡糖苷。烷基葡糖苷可包含单个、多个、相同和不同的烷基残基作为如上所述的长链单元。烷基残基包括含至少6个碳原子，优选地至少8个碳原子的直链或支链的无环残基。在一个典型的实施方案中，烷基链包含6至26个碳原子，或8至16个碳原子。烷基链可为被取代的，其中取代基包括例如卤素(除氟化物之外)或悬链(醚)氧原子，例如，长链部分可为(聚)氧烷基。烷基链优选地未被取代。葡糖苷可以是单葡糖苷、二葡糖苷或聚葡糖苷，即可包含一个、两个或至少两个葡萄糖单元，优选地1至4个葡萄糖单元。
式3表示(聚)糖苷的典型示例，其中m表示1至高达10的整数，优选地，m表示1、2、3或4，并且R表示如上所述的长链单元。例如，R可表示直链或支链烷基、氧烷基、如上所述的聚氧烷基链。式3中表示的糖单元是葡萄糖，并且所述化合物也可被称为葡糖苷。如果R表示烷基基团，则式3中表示的化合物将是烷基(聚)葡糖苷。如上所述，代替葡萄糖，也可使用其它糖或其它糖与葡萄糖的组合。
式3；(聚)葡糖苷的示例。
根据本公开的一个具体实施方案，糖基乳化剂可作为糖基乳化剂的共混物而存在。共混物可包含不同链长度的糖基乳化剂，即，糖基乳化剂为具有不同链长度的群体的至少双峰组合物。例如，第一群体可包含具有6至10个碳原子的链，并且第二群体包含具有10至18个碳原子的链。此类多峰组合物可通过共混适当的糖基乳化剂进行制备。共混物的示例包括包含约20重量％至50重量％的群体a)和20重量％至50重量％的群体b)的共混物，所述群体a)为包含具有6至10个碳原子的链长度的糖基乳化剂的群体，所述群体b)为包含具有10至18个碳原子的链长度的糖基乳化剂的群体。
糖基乳化剂为可商购获得的。糖基乳化剂的合成描述于例如D.Geetha和R.Tyagi，Tenside Surf.Det.49(2012)5第417至427中。
上述非氟化多羟基乳化剂可在聚合之前被加入到反应混合物中以制备晶种颗粒。本文所述的非氟化多羟基乳化剂也可在聚合过程中间歇或连续地加入以制备晶种颗粒，例如在非氟化多羟基乳化剂的总量的一部分已被预填充之后。
非氟化饱和阴离子乳化剂：
根据本公开的适宜非氟化饱和阴离子乳化剂包括聚乙烯基次膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸(例如WO 2007/018783中所述)、烷基膦酸(例如US 8,124,699中所述)、磷酸烷基酯(例如WO 2008/076385中所述)、例如EP 2 091 978和EP 1 325 036中所述的烃阴离子表面活性剂。
阴离子乳化剂的具体实施方案包括硫酸盐或磺酸盐乳化剂，通常为烃硫酸盐或磺酸盐，其中烃部分可被一个或多个悬链氧原子取代，例如烃部分可为醚或多醚残基。烃部分通常是脂族的。烃部分可包含8至26个碳原子，优选地10至16个碳原子，或10至14个碳原子。非氟化乳化剂包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团。在优选的实施方案中，乳化剂包含一种或多于一种的二级或三级磺酸盐或硫酸盐。二级是指硫酸根或磺酸根基团与仲碳原子键合，并且三级是指硫酸根或磺酸根基团与叔碳原子键合。仲碳原子与其它两个碳原子键合，而叔碳原子与其它三个碳原子键合。非氟化乳化剂可以是直链的、支链的、环状的或无环支链的。优选地，非氟化乳化剂是脂族的，并且不包含任何芳族基团。在一个优选的实施方案中，非氟化乳化剂是磺酸盐例如单磺酸盐，或聚磺酸盐例如二磺酸盐，优选地二级磺酸盐。
磺酸根或硫酸根是阴离子。它们可具有任何阳离子作为抗衡离子。优选地，乳化剂用作铵盐，以避免最终产物的金属污染，或包含在大多数应用中可耐受的钠或钾阳离子。
适宜表面活性剂的其它具体示例包括烷基醚硫酸盐如C12/C14烷基醚硫酸盐与2-8环氧乙烷(EO)–单元的盐，月桂基磺基乙酸盐，包括具有以下通式的那些：
脂肪烷基胺磺基琥珀酸盐；脂肪酸异硫代硫酸盐；脂肪酸甲基牛磺酸盐；脂肪酸肌氨酸和肌氨酸苷；具有EO单元的磷酸酯，包括具有通式RH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2O-PO3 -的那些；磺甲基酯，包括具有以下通式的那些：
酰基肌氨酸苷，包括具有以下通式的那些：
RH-C(O)-N(CH3)-CH2-C(O)OH。
在上式中，RH表示C8-C18直链或支链的饱和或不饱和的脂肪酸残基，如月桂基、椰油基、肉豆蔻基、硬脂基或油基。
在一些实施方案中，根据本公开所述的适宜非氟化乳化剂可由以下通式描述：
其中Y为硫酸根或磺酸根基团，并且R1、R2独立地为H、C1–C2o烷基(直链或支链)，条件是R1和R2不均为H，R4为C1-C2o–烷基或R3-Z，其中Z为磺酸根或硫酸根基团，并且R3为可为直链、支链或环状的C1至C20亚烷基基团。任选地，R1至R4的烷基或亚烷基残基可彼此独立地包含一个或多个悬链氧(醚)原子。
在一些实施方案中，Z和Y为磺酸根。Y可为磺酸根基团，R4为烷基基团，R1、R2独立地为H、C1–C16烷基(直链或支链)，条件是R1和R2不均为H，并且其中分子的碳原子数为8至16，并且包括8和16，并且优选地为10至14，并且包括10和14。所述烷基基团可包含一个或多个悬链氧(醚)原子。该类化合物可以商品名为HOSTAPUR SAS从科莱恩(Clariant)商购获得。
在一个优选的实施方案中，使用具有含氧部分的氟化磺酸盐或硫酸盐乳化剂。与它们的烷基同系物相比，它们可产生更小的颗粒，从而可产生更稳定的乳液或晶种组合物。
阴离子乳化剂的具体实施方案包括脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述烃部分包含一个或多个含氧部分。所述烃部分可包含8至26个碳原子，优选地10至16个碳原子，或10至14个碳原子。所述乳化剂可包含一个或多于一个磺酸根或硫酸根基团。优选磺酸根基团。含氧部分的示例包括烷基醚或聚醚烷基基团。此类示例包括但不限于乙烯氧基(-CH2CH2-O-)基团，丙烯氧基(-CH2CH2CH2-O-；-CH2C(CH3)CH2-O-；-CH(CH3)-CH2CH2-O-)基团或它们的组合。
含氧部分的其它示例包括羧酸酯(-O-C(＝O)-)基团和酰胺(-NX-C(＝O)-)基团，其中X可为H或烷基基团，优选地甲基或乙基基团以及它们的组合。
酰胺的示例包括但不限于式4中所示的氨基乙磺酸盐(表示钠盐)，其中R表示其余烷基，通常是C8-C18烷基残基。R的具体示例包括C12、C14、C16、C18烷基，或C8-C18或C11-C17烷基的混合物。
式4:
包含羧酸酯基团的乳化剂的具体乳化剂示例包括但不限于烷基羧酸与乙二磺酸的酯(HO-CH2-CH2-SO3H)，俗称乙二磺酸酯。其它示例包括磺基琥珀酸盐诸如二烷基磺基琥珀酸盐(式5，显示二异辛基磺基琥珀酸钠盐)或酰基磺基琥珀酸盐(式6)。
式5：二异辛基磺基琥珀酸盐为磺基琥珀酸盐乳化剂的示例
式6：乙酰磺基琥珀酸盐：
在式6中，Y1表示H或-SO3M，Y2表示H或-SO3M，其中Y1和Y2不均为H，并且Y1优选地为H，Z1、Z2和Z3表示烷基残基，通常具有约2至12个碳原子，并且包括全氟或部分氟化的烷基残基，条件是当Z1、Z2或Z3表示氟代烷基残基时，氟化烷基残基具有不超过4个，优选地不超过3个碳原子。乙酰磺基琥珀酸盐的示例描述于例如WO2010/149262中。
具有一个或多个含氧部分的可商购获得的磺酸盐或硫酸盐乳化剂的示例包括但不限于GENAPOL LRO(烷基醚硫酸盐)；EMULSOGEN SF；AEROSOL OT 75(二烷基磺基琥珀酸盐)；HOSTAPON SCI 65 C(烷基脂肪酸羟乙基磺酸盐)磺酸盐)、HOSTAPON CT；得自科莱恩的ARKOPON T8015(脂肪酸甲基牛磺酸盐)。
上述非氟化乳化剂可在聚合之前加入到反应混合物中以制备晶种颗粒。本文所述的非氟化乳化剂也可在聚合过程中间歇或连续地加入，例如在非氟化乳化剂的总量的一部分已被预填充之后。
氟化乳化剂
氟化乳化剂包括符合以下通式的化合物：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至18个碳原子的直链、环状或支链的全氟化或部分氟化的亚烷基，并且其可被一个或多个醚氧间断或不被一个或多个醚氧间断，Z表示酸性阴离子(例如COO-或SO3 -)，并且M表示阳离子如碱金属离子、铵离子或H+。示例性乳化剂包括：全氟化链烷酸诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。优选地，乳化剂的分子量小于1,000g/mol。
具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
其它乳化剂包括不是羧酸的含氟表面活性剂，诸如例如亚磺酸盐或全氟脂族亚磺酸盐或磺酸盐。亚磺酸盐可具有式Rf-SO2M，其中Rf为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团。亚磺酸盐也可具有式Rf’-(SO2M)n，其中Rf’为多价的，优选地二价的全氟基团，并且n为2-4的整数，优选地2。优选地，全氟基团为全氟亚烷基基团。一般而言，Rf和Rf’具有1至20个碳原子，优选地4至10个碳原子。M为化合价为1的阳离子(例如H+、Na+、K+、NH4+等)。此类含氟表面活性剂的具体示例包括但不限于C4F9-SO2Na；C6F13-SO2Na；C8F17-SO2Na；C6F12-(SO2Na)2；和C3F7-O-CF2CF2-SO2Na。
在一个实施方案中，氟化乳化剂的阴离子部分的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔、或甚至500克/摩尔。
在本领域中，已将氟化乳化剂加入到含氟单体的水性乳液聚合反应中。因此，它们在本文中也称为“添加的氟化乳化剂”。
根据本公开的可固化的氟化聚合物基本上不含任何加入的氟化乳化剂，它们优选地不含任何加入的氟化乳化剂。这意味着未将氟化乳化剂加入到晶种中或随后的聚合反应中，或者基于相应的水相加入少于50ppm量的氟化乳化剂，或者在开始聚合制备可固化含氟聚合物之前将氟化乳化剂减少至该量。例如，晶种组合物可经受本领域中已知的阴离子交换处理，以除去氟化乳化剂。因此，可固化含氟聚合物基本上不含添加的乳化剂。如本文所用，“基本上不含”是指在含氟聚合物分散体的情况下基于水相，或在分离的含氟聚合物的情况下基于含氟聚合物的总量(固体含量)，不加入氟化乳化剂或添加的氟化乳化剂的量>0ppm且至多50ppm。
优选加入乳化剂用于制备晶种组合物的水性乳液聚合反应。所述乳化剂可为氟化乳化剂或非氟化乳化剂或它们的组合。优选地，不加入氟化乳化剂。如果在晶种组合物的制备中加入氟化乳化剂，则它们可基于用于制备晶种组合物的水相，以少于50ppm的量加入，或者它们可以更大的量加入，但然后经由阴离子交换移除至低于50ppm。
晶种组合物优选地具有0.05重量％至5重量％的固体含量。
制备可固化含氟聚合物的方法
可固化含氟聚合物可通过水性乳液聚合反应制备。将单体进料到反应容器中，并且反应在引发剂的存在下进行以制备可固化含氟聚合物。还存在一种或多种如上所述的含碘链转移剂和改性剂。单体是上述“共聚单体”部分所述的那些。用于制备可固化含氟聚合物的引发剂和含碘链转移剂将更详细地描述于下文中。
在一个实施方案中，聚合反应在如上所述的一种或多种非氟化乳化剂的存在下进行，但不作为晶种聚合反应。聚合反应可如本领域中已知的进行。本文所述的非氟化乳化剂或其混合物(在上文和下文中还称为“多于一种乳化剂”)可在聚合反应引发之前或在两者的聚合反应期间加入到反应混合物中，但优选在反应引发之前。
在一个实施方案中，使用如上所述的晶种组合物来制备可固化含氟聚合物。晶种组合物可原位产生，这意味着反应作为准单步反应进行。这意味着产生晶种组合物，然后可进行稀释步骤。可进行稀释，以提供基于水相的量介于0.5重量％和5重量％之间的含氟聚合物晶种颗粒，以在聚合反应中用于制备可固化含氟聚合物。稀释后，聚合反应可用相同的单体或不同的单体继续进行。稀释后，聚合反应可用相同的引发剂或不同的引发剂进行。晶种组合物还可单独制备，并且可经受纯化步骤(例如热处理或离子交换处理以移除引发剂或氟化乳化剂(如果存在的话)，如本领域已知的，和例如WO 00/35971和其中引用的离子交换参考文献中所述的，将所述文献以引用方式并入本文)，然后在聚合反应中用于制备可固化含氟聚合物。晶种组合物可具有与随后聚合反应中所用的共聚单体组成相同或不同的共聚单体组成，以制备可固化含氟聚合物。所述晶种组合物还可被稀释或增加浓缩至随后聚合反应中所需的固体含量。上述晶种组合物可被预填充，这意味着将单体加入到晶种组合物中，或反之亦然，单体可被预填充，并且将晶种组合物加入，或者一些单体被预填充并且将晶种组合物与单体一起加入。通常，基于聚合反应中制备可固化含氟聚合物所用的水相量，晶种组合物的用量可按晶种颗粒(固体含量)的重量计为0.01％至高达5％，优选地0.5％至4.5％。为此，可稀释晶种组合物。
在使用晶种组合物的情况下，可在不添加任何氟化或非氟化乳化剂的情况下实施制备可固化含氟聚合物的聚合反应，虽然加入其它乳化剂可能不会不利于聚合反应，但当然将增加乳化剂含量，这可能是不可取的。优选地，聚合反应在不加入任何氟化或非氟化乳化剂的情况下进行。
用于制备可固化含氟聚合物的水性聚合反应可如本领域已知的那样进行，并且涉及在含碘链转移剂的存在下使共聚单体、改性剂(包括固化位点单体(如果需要它们存在))反应。还可存在例如助剂如缓冲剂、其它单体和其它固化位点单体和其它非卤化链转移剂，诸如但不限于醚、醇和酯(尤其是烃酯(丙二酸酯))、醚(二甲醚)、醇(乙醇)和烃如乙烷。
用于制备可固化含氟聚合物的反应引发剂
反应引发剂可为与制备晶种组合物所述相同的反应引发剂，或它们可以是不同的。例如，可使用无机引发剂来制备晶种，并且可使用有机引发剂来制备聚合物，或反之亦然。
作为反应引发剂，可使用用于含氟聚合物的聚合的标准引发剂，尤其是用于水性乳液聚合反应的标准引发剂。通常，引发剂为在反应条件下分解以产生自由基的化合物。示例包括但不限于过氧化合物。无机引发剂的具体示例包括但不限于高锰酸铵、高锰酸钾、亚磺酸钾或亚磺酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾或它们的组合。对于用于制备可固化含氟聚合物的聚合反应，还可使用有机过氧化物，包括但不限于过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、新戊酸叔丁酯。为避免在一些应用中产生可能有害的金属内容物，可使用铵盐代替碱金属盐。一般来讲，基于共聚单体的总量，引发剂的用量可在约0.001重量％至约0.2重量％范围内。氧化还原引发剂可与催化剂(例如重金属离子，例如铜离子和/或铁离子)组合使用。在一个实施方案中，反应引发剂为过硫酸盐。
含I的链转移剂
根据本公开的聚合反应在至少一种含碘链转移剂(CTA)的存在下进行。链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。适宜链转移剂的示例包括具有式RIx的那些，其中R为具有1至12个碳原子的x价氟代烷基或氟代亚烷基，其可被一个或多个醚氧间断或可不被一个或多个醚氧间断，并且任选地，也可包含氯和/或溴原子，但优选仅包含氟和氢原子。最优选地，R为Rf，并且Rf为x价(全)氟代烷基或(全)氟代亚烷基，任选地被一个或多于一个醚氧间断。优选地，R(且还有Rf)具有1至12个碳原子，优选地1至6个碳原子。通常，x为1或2。具体示例包括α-ω二碘代烷烃、α-ω二碘氟代烷烃和α-ω二碘全氟烷烃，其任选可包含一个或多个悬链醚氧。“α-ω”表示碘原子位于分子的末端位置。此类化合物可由通式X-R-Y表示，X和Y为I，并且R如上所述。具体示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X独立地选自F、H和Cl；Rf和R’f独立地选自F和具有1-3个碳的一价全氟烷烃；R为F、或包含1-3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；R”f是具有1-5个碳的二价氟代亚烷基或具有1-8个碳和至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；
k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中，n加m为至少1，并且p加q为至少1。
通常，基于聚合反应中所用的共聚单体的总量，上述含碘链转移剂(I-CTA)的用量可为约0.001重量％至5重量％，优选地约0.1重量％至约0.5重量％。
在一个实施方案中，CTA的总量可以是预填充的，即可在聚合反应之前加入到聚合体系中。在一个实施方案中，CTA的总量在聚合反应开始(即从引发剂被活化的时刻起)0.5小时内填充。在本公开的一个实施方案中，CTA可以乳化形式加入，或者可在晶种组合物中乳化。可通过使用热或剪切力来加入乳化。
除了上述卤代链转移剂之外或作为替代，碘原子可通过使用适宜的卤代氧化还原引发剂体系而作为端基引入。可用的卤化氧化还原引发剂体系的示例包括自由基引发剂和碘化盐，如但不限于n＝1至10的I(CF2)nSO2M。M表示一价金属，诸如例如Na。此外，引发和/或聚合可在碘盐诸如碘化金属盐或碘化铵存在下进行，包括例如碘化钾或碘化钠，以在氟化聚合物的末端碳原子处引入碘。
固化位点单体(CSM)
可将上述固化位点单体加入聚合反应中。它们可以未稀释形式在聚合反应过程中间歇加入，或者可选地用单体稀释，或使用上述非氟化乳化剂或其它乳化剂，为乳化形式。CSM也可作为气溶胶引入釜中，或作为细微液滴喷洒到釜中。CSM的典型量包括基于所用的单体的总量约0.001重量％至5重量％，优选地约0.1重量％至约1.5重量％的量。
共聚单体和改性剂
上述共聚单体可以如上所述的量使用。它们可连续或分批添加。
可在聚合反应之前或期间，加入如上所述的改性剂。它们以如上所述的量添加，例如基于共聚单体的总重量大于0重量％且至多1.4重量％的量，例如约0.1重量％至约0.8重量％，或约0.3重量％至约0.6重量％。
聚合反应温度通常在约50℃至约150℃，优选地约70℃且包括70℃至约90℃且包括90℃的范围内。聚合反应可连续或分批进行。可进行聚合反应以产生多峰或单峰聚合物群体。可进行聚合反应以产生核壳颗粒或不产生核壳颗粒。
已发现，本文提供的方法导致碘固化位点端基从本文所述的含碘链转移剂的引入增加。这可从碘端基对羟基端基的高比率看出。例如，通过本文所述方法获得的可固化含氟聚合物中-CH2I基团对-CH2OH基团的比率可为至少25或至少35。含I的链转移剂获得-CH2I端基，尤其是当使用部分氟化的单体如VDF时。-CH2I对-CH2OH端基的比率是对于给定聚合物而言将碘引入聚合物中的指示。
可产生具有高–CH2I对–CH2OH比率的过氧化物可固化的含氟聚合物是本公开的方法的优点。本公开的另一个优点是可产生具有相对较小粒度的过氧化物可固化的含氟聚合物。例如，可通过本文所述的方法产生粒度(Z-平均值)为约50nm至约300nm，或约80nm至250nm的含氟聚合物分散体。此类含氟聚合物分散体是相当稳定的，其允许聚合进行以形成高分子量的含氟聚合物。
含氟弹性体组合物
可通过上述方法获得的可固化含氟聚合物可用于制备含氟弹性体组合物。所得的含水分散体通常经处理以分离所产生的含氟弹性体，例如通过凝聚，其可通过增加剪切力、通过骤冷或通过盐析而机械地进行。然后可用(蒸馏的)水将所分离的含氟聚合物洗涤若干次，并且干燥。可固化含氟聚合物可经受研磨或熔融成型，如制粒。可固化含氟聚合物可与一种或多种固化剂混合以产生含氟弹性体组合物。通常，含氟弹性体组合物为固体组合物。通常，它们包含可固化含氟聚合物和一种或多种过氧化物固化体系。过氧化物固化体系通常包含有机过氧化物。过氧化物在活化时将引起氟化聚合物固化以形成交联的(固化的)含氟聚合物。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。尤其优选50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有连接到过氧态氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。在这种类型中最有用的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自以下化合物，诸如但不限于二异丙苯过氧化物、过氧化二苯甲酸、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。一般来讲，每100份含氟聚合物中可使用约1份至5份的过氧化物。
固化剂可存在于载体上，例如包含二氧化硅的载体。
过氧化物固化体系还可包含一种或多种助剂。通常，助剂包含多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些助剂可以每百份含氟聚合物介于0.1份和10份之间，优选每百份含氟聚合物介于2份和5份之间的量添加。可用的助剂的示例包括氰脲酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯；三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；(N,N’)-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；(N,N,N,N)-四烷基邻苯二甲酰胺；(N,N,N’,N)-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺；邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。尤其可用的是异氰脲酸三烯丙酯。
可固化的含氟弹性体组合物还可包含酸受体。此类酸受体可为无机酸受体或者无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其适宜的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，所用酸受体的量为每100份氟化聚合物介于0.5份和5份之间。
可固化的含氟弹性体组合物可包含另外的添加剂，诸如稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料以及通常用于含氟聚合物配混的加工助剂，前提条件是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。添加剂的特定示例包括碳粒，如炭黑、石墨、煤烟。
可固化的含氟弹性体组合物可通过在常规橡胶处理设备中混合氟化聚合物、过氧化物固化组合物和任选添加剂进行制备，以提供固体混合物，即，包含另外成分的固体聚合物，在本领域中还称为“复合物”。这种混合成分以产生此类包含其它成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(诸如班伯里密炼机)和混合挤出机。在混合期间，混合物的温度通常将不上升高于约120℃。在混合期间，将组分和添加剂均匀地分布于所得的氟化聚合物“复合物”或聚合物片材中。然后，可将“复合物”挤出或压入模具中，如腔体或传递模，并且在模具中固化或转移到烘箱中，并且随后进行烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。固化通常通过对可固化的含氟弹性体组合物进行热处理而实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以形成固化的含氟弹性体。可通过检查含氟弹性体的机械和物理特性来测试最佳条件。通常，固化在大于120℃或大于150℃的温度下进行。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或者在介于160℃和190℃之间的温度下固化。典型的固化周期包括3分钟至90分钟。优选地，在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可施加后固化循环，以确保固化过程完全完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1小时至24小时。
在180℃下本文提供的可固化含氟聚合物的固化起始时间(Ts2)通常小于1分钟。
上述方法允许提供具有良好机械性能的固化的含氟聚合物。固化的含氟弹性体是本文所述的可固化含氟聚合物与过氧化物固化体系的反应产物。此类交联聚合物可通过在固化过氧化物体系的存在下使可固化含氟聚合物固化而获得。所得的固化的含氟弹性体可具有良好的机械性能，这意味着它们可以具有以下特性中的一个或多个或全部：
(i)至少100％，优选地至少150％，或甚至至少200％的断裂伸长率；
(ii)至少12MPa或至少15MPa，优选地至少18MPa的拉伸强度；
(iii)至少30，优选地至少40的肖氏A硬度(典型的实施方案的拉伸强度是至少12MPa或至少15MPa，肖氏A硬度是至少40，并且断裂伸长率是至少160％)；
(iv)小于25％的压缩永久变形(ASTM 395，方法B，在177℃下40巴下加压固化7分钟，并且在230℃下后固化2小时)和/或小于45％的VDA压缩永久变形(VDA 675218)，在150℃下固化22小时；
(v)至少25的[-CF2-CH2-I]/[-CF2CH2-OH]摩尔比。
可固化的含氟弹性体或固化的含氟弹性体可用于制备成型制品。此类制品可通过提供可固化的含氟弹性体组合物并向可固化的组合物中添加另外的成分诸如填料、颜料、增塑剂、润滑剂等等来制备。典型的填料包括，例如，包含二氧化硅的材料或碳粒如炭黑、石墨、煤烟等等。例如，可通过使组合物在成型模具中固化或通过本领域已知的方法(例如通过切割、冲模切割等等)使固化的组合物成型而将组合物成型为成型制品。
成型制品包括，例如，管材、管道、软管、密封件、塞子、垫圈、扁平密封件、O形环等等。制品可被用作在内燃机中的部件、由内燃机驱动的车辆、轴封或其部件、密封件或阻隔材料或化学处理装置的连接器，尤其是在油气处理中，诸如储运容器，作为用于压缩或解压缩设备或阀的部件。
本公开将通过以下实施例和特定实施方案列表进一步说明。这些实施例和实施方案只是为了进行示意性的说明而提供，并且不意味着将本发明限制在其中。除非另外指明，上文和下文提供的重量百分比在每种情况下在视情况而定的最终聚合物或聚合物组合物中将总计达100重量％。当上文和下文以摩尔％或重量％给出成分的百分比时，应理解，除非另外指明，所有成分的总和将总计为100％。
实施例和测试方法
测试方法
I-含量：
使用得来自Enviroscience(杜塞尔多夫/德国(Düsseldorf/Germany))的ASC-240S自动采样器、Enviroscience AQF-2100 F燃烧单元(软件：“NSX-2100，版本1.9.8”；三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD.)、Enviroscience GA-210气体吸收单元和Metrohm“881compac IC pro”液相色谱分析仪(软件：Metrohm“Magic IC Net2.3”)通过元素分析来确定碘含量。
-CF2CH2I对-CF2CH2OH的比率：
从Bruker Avance 400(400MHz)仪器记录的1H核磁共振(NMR)光谱评估[-CF2CH2-I]/[-CF2CH2-OH]的端基浓度比。将聚合物以通常50mg/ml的浓度溶解在丙酮-d6中，通常采用每个测量3000次扫描。使用四甲基硅烷(TMS)作为参考来报告化学位移δ，并且物理单位为每百万的份数(ppm)。在1H NMR谱中含碘聚合物通常示出易于辨识的信号。在化学位移范围4.103δ33.65ppm中的信号归因于–Rf-CF2-CH2-I端基的质子。由于3JF-H偶合(15Hz至19Hz)，–Rf-CF2-CH2-I基团的质子的每个信号分成三重峰，并且它们的化学位移δ取决于倒数第二个单体单元Rf。对于在–CF2-CH2-CF2-CH2-I端基(VDF-VDF-I端基)中的末端质子的三重峰是最显著的信号之一。其中心在约δ＝3.87±0.05ppm(δref)处。对于在–CF2-CH2-OH端基中的两个亚甲基质子的三重峰位于0.08ppm+/-0.01ppm至δref的右侧的位置处(即在δ＝δref-0.08ppm+/-0.01ppm处)。信号还可由其偶合常数(3JF-H约13Hz)辨别。
然后从0.20ppm至δref的左侧开始直到0.07ppm至δref的右侧的面积(即在δ＝δref+0.20ppm至δref–0.07ppm处)将–Rf-CF2-CH2-I基团的信号积分。例如，如果δref在3.90ppm处，则将4.1ppm处开始直到3.83ppm处的信号面积积分)。该面积(ACH2I)表示–CF2CH2I端基的浓度。
–CF2CH2OH端基的量通过对–CF2-CH2-OH三重峰的中心信号的面积(ACH2OH)积分来确定。围绕三重峰的中心信号的两个附属信号的面积不包括在积分中，因为它们可(部分地)与来自–CF2CH2I端基的信号重叠。因此，三重峰的主要信号的积分仅给出对于–CF2CH2OH亚甲基质子信号的面积的一半。因此，[-CF2CH2-I]/[-CF2CH2-OH]端基的比率计算为：
ACH2I/2ACH2OH。
玻璃化转变温度(Tg)：
可通过差示扫描量热法，例如使用TA仪器Q200调制式DSC，测量Tg。测量的条件为：-150℃至50℃下2-3℃/min的加热速率调制振幅为在60秒期间+/-1℃每分钟。
平均粒度：
晶种颗粒：
通过根据ISO 13321(21 CFR Part 11)的动态光散射，进行晶种粒度测定。除了胶乳粒度测定之外，还使用配备532nm下操作的50mW激光的Malvern Zeta Sizer Nano ZS进行分析。使用具有圆孔和盖帽(Malvern型号PCS 8501)的12mm正方形玻璃比色皿，装载1mL样品体积。由于表面活性剂的光散射对较大颗粒例如粉尘颗粒的存在极其敏感，因此在测量之前，通过充分清洁比色皿，使污染物的存在最小化。在比色皿洗涤装置中，用新鲜蒸馏的丙酮将比色皿洗涤8小时。还通过在实验室离心机中，将表面活性剂溶液以14,500g离心10分钟，然后进行测量，将粉尘原则应用于样品。测量装置在25℃，173°反向散射模式下操作。研究工具(研究工具是由供应商提供的标准仪器的软件升级)能够获得t<1-6秒的低相关时间。为了利用样品体积的完全散射能力，在所有情况下均应用衰减器11和4.65mm的测量位置(单元的中心)。在这些条件下，纯水的基线散射(参考)为约250kcps。将由10次子运行组成的每次测量重复5次。粒度表示为D50值。
聚合物分散体：
根据ISO 13321，使用Malvern Autosizer 2c通过电子光散射测定聚合的聚合物颗粒的平均粒度。平均粒度表示为Z-平均值：
Si是颗粒i的散射强度，并且Di是粒子i的直径。对于小颗粒如低于1000nm的颗粒，假定Dz符合下式：
固体含量：
根据ISO 12086重量分析测定固体含量(含氟聚合物含量)。未对非挥发性盐进行校正。
比浓粘度：
通常根据DIN 53726，在35℃下用0.16％的聚合物的甲基乙基酮(MEK)溶液来测定经稀释的聚合物溶液的溶液粘度。使用符合ISO/DIS 3105和ASTM D 2515的Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter(德国美因茨的肖特公司(Fa.Schott,Mainz/Germany))进行测量，照常应用Hagenbach校正。
门尼粘度：
根据ASTM D1646-07(2012)，1分钟预热和121℃下的10分钟试验，测定门尼粘度(ML 1+10@121℃)。
聚合物组成：
用Bruker Avance 400(400.13MHz)仪器记录19F核磁共振(NMR)波谱。将聚合物以通常50mg/ml的浓度溶解在丙酮-d6中，通常采用每个测量3000次扫描。
硬度：
可根据ASTM D 2240-85方法A借助A2型肖氏硬度计来测量样品的硬度。肖氏硬度A等级的报告单位为分。
抗撕强度：
可根据DIN 53504(S2DIE)，使用配有1kN负荷传感器的Instron(TM)机械测试仪来测定断裂拉伸强度、断裂伸长率和在100％伸长率下的模量。所有测试均在200mm/min的恒定十字头位移速率下进行。
每聚合物链的碘含量：
通过在40℃和0.5ml/min恒定流率下，在四氢呋喃(得自Chemsolute的未稳定HPLC级，>99.9％)中记录的尺寸排阻色谱(SEC)，测定分子量分布(MWD)。SEC设备由配备PSS脱气器、等度泵、自动进样器、Agilent 1260可变波长紫外检测器(海尔布隆/德国(Heilbronn/Germany))、PSS柱温箱和Shodex 101RI检测器的Agilent 1260 LC体系组成。样品浓度通常保持在5mg/ml，注射体积为0.1ml(0.5mg注射量)。使用PSS SDV前置柱(8x50mm)和三个PSSSDV5μ柱1000、100,000、10,000,000(8x300mm)进行分离。使用WinGPC UniChrom软件8.20版(PSS，美茵茨/德国(Mainz/Germany))评估SEC洗脱曲线。相对于使用13份窄分布聚苯乙烯标准样品(PSS聚合物标准物服务(PSS Polymer Standards Service)，美茵茨/德国(Mainz/Germany))实施的校准，记录分子量分布，范围为474g/mol至7,520,000g/mol。通以下公式，采用通用校准原则，将这些如此获得的相对分子量M1转换成绝对分子量M2：
本文中，采用聚苯乙烯的Mark-Houwink参数α1＝0.706和K1＝0.016，和含氟聚合物的α2＝0.732和K2＝8.983e-3。如此获得的本发明聚合物的绝对分子量分布(MWD)在高分子量体系中可具有明显的拖尾，据信这是由长链支化的存在引起的。MWD可通过下面的函数估计(公式2)：
其中β＝k/(2n·MN,0)。
公式2是连续共10个单独的Schulz-Zimm分布的系列展开，其中需要5个拟合参数来表达聚合物的MWD。本文中，MN,0是其中n＝1的第一Schulz-Zimm分布的数均分子量(第一Schulz-Zimm分布，俗称“初级群”)。该公式等于Auhl等人的Macromolecules 2006第39卷第6期第2316-2324页中的公式(6)。k是耦合度，并且c0、c1和c2是指数前项因子。此外，Γ[k+1]是[k+1]的伽玛函数，并且n是整数。使用软件SigmaPlot 12.5(Systat软件公司(SystatSoftware，Inc.)；圣荷西/加利福尼亚州，美国(San Jose/CA，USA))操作的用户定义的拟合例程来确定5个拟合参数。通过以下报道的这5个参数，充分描述了整个MWD，包括明显的拖尾。公式3用于评估多分散指数MW/MN:
因此，在1000≤M2≤100,000,000g/mol分子量的数据范围内，根据公式2计算wj以及5个拟合参数MN,0、k、c0、c1和c2，数据分辨率为每十倍20个点。根据公式3分析如此产生的MWD以获得MW/MN，结果也报告在下文中。
为了评估每个聚合物链的碘原子数，在λ＝260nm的波长下运行Agilent 1260可变波长紫外检测器。其它数据分析是通过软件模块“Copolymer GPC Analyze mitMehrfachdetektion”进行，将该软件模块集成到WinGPC UniChrom软件8.20版(PSS，美茵茨/德国(Mainz/Germany))中。因此，在SEC片段的λ＝260nm处获得信号响应，其在软件的语法中等于“共聚单体含量”。
然后通过以下公式评估每个聚合物链N的–CF2CH2-I基团数，下文中以无量纲量报告：
本文中，M2为通过公式1得到的绝对分子量。校准因子F明确依赖于SEC设置中所用的紫外检测器，因此需要在具有已知数量的碘化官能度(–CF2CH2-I基团)的适宜模型物质上测定。在这种情况下，采用通过准活性碘转移聚合反应合成的低分子量线性链拓扑聚合物。用作SEC方法的校准标准的该参考样品的制备描述于实施例B1中。样品具有每个聚合物链两个–CF2CH2-I基团，因此在M2值的宽范围内观察到恒定的N值。因此，以该方式调节校准因子F，使得对于M2/MN,0＝0.1，获得N＝2的值，意味着至少有90％的群体具有每个链中两个碘端基。
根据本发明方法制得的聚合物具有作为M2/MN,0的函数的N曲线的特定形状。发现作为M2/MN,0的函数的N曲线的斜率(本文称为dN/d(M2/MN,0))能够在高分子量下充分量化N＝f(M2/MN,0)曲线的该特征。根据本发明制得的聚合物的所得曲线可用以下量来描述：
M2/MN,0＝1值下的N，M2/MN,0＝0.1值下的N，M2/MN,0的值，其中N<2，以及2≤M2/MN,0≤20范围内选择的dN/d(M2/MN,0)值。
表1：通过SEC色谱测量的聚合实施例的特征值。
所述表显示，由实施例1和实施例2制得的组合物具有更均匀分布的聚合物群的较低分子量级分和高分子量级分的碘端基(至少2.0的N(M2/MN,0＝0.1))。
固化：
对于固化测试，通过混合100份氟化聚合物、30份N-990炭黑、3份酸受体(ZnO)、3份Trigonox 101-50pd、4.3份Luvomaxx TAIC DL70，在双辊开炼机上制备可固化组合物。对可固化组合物进行加压固化，然后进行后固化。
加压固化和固化特性：
可通过在177℃下以约40巴压制7分钟，制备测量为100x150x2.0mm的样品片，用于物理特性的测定。后固化：在空气中将压制固化样品在230℃下暴露于热2小时。在测试前使样品回复至环境温度。使用Monsanto流变仪(根据ASTM D 5289-93a，在177℃下)测量固化特性，报告最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和Δ扭矩(这是MH和ML之间的差异)。扭矩值以dNM报告。该报告为损耗角正切值@MH。还要报告指示固化速度的参数，诸如Ts2(将扭矩增加超过ML两个单位所需的时间)；Tc50(将扭矩增加高于ML 50％的Δ扭矩的时间)和Tc90(将扭矩增加高于ML 90％的Δ扭矩的时间)，所有这些参数均以分钟来报告。
压缩永久变形和VDA压缩永久变形：
根据ASTM 395方法B，测量测试样本的压缩永久变形。将结果报告为永久变形百分比，并且在25％下测量。根据标准VDA 675218测量VDA压缩永久变形。
可提取物：
对于提取分析，将3.5g复合和固化的弹性体(如上制备)在Spex 6770低温研磨机(购自梅塔钦，新泽西/美国(Metuchen，NJ/USA))中研磨。使用液氮作为冷却剂，在30分钟内进行6次研磨循环。将研磨的聚合物与6.5g硅藻土(“Kieselgur”)共混，转移至得自赛默飞世尔科技公司(Thermo Fischer Scientific Inc.)的34ml K0987型提取池中，并且放入到Dionex ASE 150溶剂提取器(也可购自美国马萨诸塞州沃特汉姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fischer Scientific Inc.,Waltham,MA/USA))中。在80℃下和119巴压力下，在五个循环中，用266ml甲基乙基酮提取提取池的负载。将该规程重复三次。合并获得的四个馏分，并且通过蒸发去除甲基乙基酮(完成后不再观察到重量损失)。最后，将残余固体称重。提取的聚合物的量以重量％给出(基于经受提取的材料的总量的提取的材料)。
实施例：
实施例1
向50L聚合容器中填充23.5L的H2O、5kg的晶种，并且以240rpm的搅拌速度搅拌。将容器加热至70℃。然后填充以下单体：PMVE，直至达到5.7巴，VDF，直至压力从5.7巴增加至15.9巴，TFE，直至压力增加至17.0巴。通过加入10g APS，引发聚合。在203分钟内，连续加入5.25kg的VDF、0.90kg的TFE、3.35kg的PMVE、93g的二碘全氟丁烷、71g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-双[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和15g的1-碘代八氟己烯。停止反应。所得聚合物分散体具有26重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为117nm。通过用MgSO4凝结，分离聚合物。发现Tg为-32℃，并且门尼粘度ML 1+10为23。发现摩尔组成为6摩尔％TFE、19摩尔％PMVE和75摩尔％VDF。碘含量为0.51重量％，并且氟含量为63.9重量％。比浓粘度为95mL/g。-CH2-I对-CH2-OH基团的比率为45。所用晶种组合物具有1.1重量％的固体含量，4.3的pH，并且平均粒度(D50)为38nm。通过使用Glucopon600CSUP作为乳化剂，在自由基水性乳液聚合反应中将VDF、TFE、HFP(40g/120g/39g)聚合，制备晶种。
实施例2
向50L聚合容器中填充23.5L的H2O、5kg的晶种(如实施例1中所用)，并且以240rpm的搅拌速度搅拌。将容器加热至70℃。然后填充以下单体：PMVE，直至达到5.7巴，VDF，直至压力从5.7巴增加至15.9巴，TFE，直至压力增加至17.0巴。通过加入7g的APS，引发聚合。在260分钟内，连续加入5.25kg的VDF、0.90kg的TFE、3.35kg的PMVE、40g的二碘全氟丁烷、36g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-双[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和25g的1-碘代八氟己烯。停止反应。所得聚合物分散体具有26重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为121nm。通过用MgSO4凝结，分离聚合物。发现Tg为-32℃，并且门尼粘度ML1+10为49。发现摩尔组成为7摩尔％TFE、18摩尔％PMVE和75摩尔％VDF。碘含量为0.30重量％，并且氟含量为64.0重量％。比浓粘度为112mL/g。-CH2-I对-CH2-OH基团的比率为65。
实施例3
向50L聚合容器中填充23.5L的H2O、5kg的晶种，并且以240rpm的搅拌速度搅拌。将容器加热至70℃。然后填充以下单体：HFP，直至达到12.3巴，VDF，直至压力从12.3巴增加至15.0巴，TFE，直至压力增加至17.0巴。通过加入10g的APS，引发聚合。在428分钟内，连续加入3.14kg的VDF、2.49kg的TFE、3.69kg的HFP、51g的二碘全氟丁烷、44g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-双[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和30g的1-碘代八氟己烯。停止反应。所得聚合物分散体具有24重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为100nm。通过用MgSO4凝结，分离聚合物。发现Tg为-6℃，并且门尼粘度ML 1+10为54。发现摩尔组成为25摩尔％TFE、23摩尔％HFP和52摩尔％VDF。碘含量为0.38重量％，并且氟含量为70.0重量％。比浓粘度为55mL/g。-CH2-I对-CH2-OH基团的比率为70。所用晶种组合物具有1.0重量％的固体含量，3.5的pH，并且平均粒度(D50)为18nm。通过使用GENAPOL LRO作为乳化剂，在自由基水性乳液聚合反应中将VDF、TFE、HFP(40g/120g/39g)聚合，制备晶种。
比较例1
向50L聚合容器中填充23.5L的H2O，并且以240rpm的搅拌速度搅拌。将容器加热至70℃。然后填充以下单体：PMVE，直至达到5.4巴，VDF，直至压力从5.4巴增加至15.0巴，TFE，直至压力增加至16.0巴。通过加入20g的APS，引发聚合。在147分钟内，连续加入5.25kg的VDF、0.90kg的TFE、3.35kg的PMVE、40g的二碘全氟丁烷和30g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-双[(三氟乙烯基)氧基]丙烷。停止反应。所得聚合物分散体具有29重量％的固体含量。分散体中聚合物的平均粒度为353nm。通过用MgSO4凝结，分离聚合物。发现Tg为-33℃，并且门尼粘度ML 1+10为56。发现摩尔组成为8摩尔％TFE、18摩尔％PMVE和74摩尔％VDF。碘含量为0.19重量％，并且氟含量为64.2重量％。比浓粘度为98mL/g。-CH2-I对-CH2-OH基团的比率为12。
固化特性
将实施例1、实施例2和比较例1中获得的可固化聚合物配混，以包含固化体系并且经受固化。在后固化后测量固化样品的物理特性，并且示于下表中。根据实施例1和实施例2所述的组合物可比根据比较例1所述的那些更容易地从模具中取出，并且在模具上留下更少的残余物。
表2：固化特性：
具体实施方案列表
提供了下面的实施方案列表，以进一步说明本公开，但并非旨在将本公开限于所列的具体实施方案。
1.一种可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含来源于VDF和TFE以及至少一种其它氟化共聚单体的重复单元，并且还包含–CF2CH2I端基和来源于一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂的支化位点，其中所述聚合物可通过水性乳液聚合反应获得，所述反应包括加入一种或多于一种非氟化乳化剂，但其中基本上不加入氟化乳化剂，并且其中所述一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂符合以下通式：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。
2.根据1所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的-CH2I与-CH2OH的摩尔比是至少30。
3.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中晶种组合物用于所述水性乳液聚合反应以制备所述可固化含氟聚合物，并且其中所述晶种组合物可通过氟化单体的水性乳液聚合反应获得，并且其中在所述晶种组合物的制备中加入所述非氟化乳化剂，例如在所述聚合反应引发前。
4.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中基于所述单体的总重量，所用的所述全氟化双烯烃醚改性剂的量为小于0.95重量％。
5.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中所述改性剂选自符合以下通式的醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且p为1至10的整数，优选地3、5或7，更优选地3。
6.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，在40巴和177℃下加压固化7分钟并且在230℃下后固化2小时后，该可固化含氟聚合物的压缩永久变形(ASTM395，方法B)小于25％。
7.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，在固化后，基于经受提取的固化含氟聚合物的总量，所述可固化含氟聚合物的可提取物质小于4.0重量％。
8.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物还具有来源于固化位点单体的单元，所述固化位点单体选自以下通式的氟化碘代烯烃：
Z'-(Rf)-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z'为rI，Rf为C1-C12氟代亚烷基或全氟亚烷基，该C1-C12氟代亚烷基或全氟亚烷基可任选地被一个或多于一个醚原子间断，任选地包含氯原子和/或醚原子；或选自以下通式：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X独立地选自F、H和Cl；Rf和R’f独立地选自F和具有1-3个碳的一价全氟烷烃；R为F、或包含1-3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；R”f为具有1-5个碳的二价氟代亚烷基或具有1-8个碳和至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中n加m为至少1，并且p加q为至少1。
9.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的比浓粘度是20mL/g至约180mL/g。
10.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中所述晶种组合物通过水性乳液聚合反应获得，所述水性乳液聚合反应涉及在一种或多种非氟化饱和乳化剂的存在下聚合氟化单体，并且其中所述单体选自VDF、TFE和至少一种其它氟化共聚单体。
11.根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中所述共聚单体被选择用于产生聚合物，所述聚合物具有基于所述含氟聚合物的总重量为至少58重量％(wt.％)的氟含量，并且不包括不是共聚单体的成分的氟含量贡献。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述烃部分包含一个或多个含氧部分，并且其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团，并且其中所述烃部分包含一个或多个含氧部分，所述含氧部分选自烷基醚基团、聚醚烷基基团、羧酸酯(-O-C(＝O)-)基团、酰胺(-NX-C(＝O)-)基团以及它们的组合，其中X可为H或烷基基团，优选地甲基或乙基基团以及它们的组合。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化剂选自烃硫酸盐或磺酸盐，其中烃部分可被一个或多个悬链氧原子取代，例如所述烃部分为醚或多醚残基。
15.一种固化组合物，所述固化组合物在使根据前述实施方案中的任一项所述的可固化含氟聚合物经受固化反应后获得。
16.一种制品，所述制品包含根据实施方案15中的任一项所述的固化组合物。
17.一种制备制品的方法，所述方法包括使根据实施方案1至14中的任一项所述的可固化聚合物组合物经受固化和成型，其中所述成型可在所述固化之后或固化期间发生。
18.一种制备可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
在不存在任何添加的氟化乳化剂，但存在一种或多种非氟化乳化剂、一种或多种含碘链转移剂(CTA)、一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂和任选的一种或多种含碘固化位点单体的情况下，在水性乳液聚合反应中聚合VDF、TFE和至少一种其它共聚单体，其中所述含碘CTA选自氟化碘代烯烃，其中烯烃链可一次或多于一次地被醚氧间断，并且其中所述改性剂选自符合以下通式的全氟化双烯烃醚改性剂：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子的全氟化直链或支链的、环状或无环的脂族或芳族烃残基。
19.一种制备可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
i)在基本上不存在氟化乳化剂，但存在一种或多于一种非氟化饱和乳化剂的情况下，提供通过一种氟化单体和至少一种其它氟化共聚单体的水性乳液聚合反应获得的晶种组合物；
ii)在存在所述晶种组合物，并且不存在任何添加的氟化乳化剂，但存在含碘链转移剂(CTA)、一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂和任选的一种或多种含碘固化位点单体的情况下，在水性乳液聚合反应中聚合VDF、TFE和至少一种其它共聚单体，其中所述含碘CTA选自氟化碘代烯烃，其中烯烃链可一次或多于一次地被醚氧间断，并且其中所述改性剂选自符合以下通式的全氟化双烯烃醚改性剂：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，该烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。
20.根据实施方案19所述的方法，其中实施步骤(ii)，而不加入任何非氟化乳化剂。
21.根据实施方案19或20所述的方法，其中用于步骤i)中的所述共聚单体包含部分氟化的共聚单体，优选地VDF。
22.根据实施方案19至21中的任一项所述的方法，其中用于步骤i)中的所述共聚单体包含部分氟化的共聚单体和全氟化的共聚单体或它们的组合，所述部分氟化的共聚单体选自VDF，所述全氟化的共聚单体选自HFP和TFE。
23.根据实施方案19至21中的任一项所述的方法，其中在步骤i)中不加入氟化乳化剂。
24.根据实施方案19至23中的任一项所述的方法，其中所述晶种组合物中的含氟聚合物晶种颗粒具有至多约51nm，优选地5nm至50nm，更优选地15nm至25nm的粒度D50。
25.根据实施方案19至24中的任一项所述的方法，其中所述晶种组合物中的含氟聚合物晶种颗粒具有至多约51nm，优选地5nm至50nm，更优选地15nm至25nm的粒度D50，并且其中所述晶种组合物具有基于所述水相为0.05重量％至5重量％的聚合物(固体)含量。
26.根据实施方案19至25中的任一项所述的方法，其中用于步骤ii)中的晶种颗粒的含量(固体含量)基于用于步骤ii)中的所述水相为0.01重量％至2重量％。
27a.根据实施方案18至26中的任一项所述的方法，其中所述非氟化饱和乳化剂是非离子型的。
27b.根据实施方案15至26中的任一项所述的方法，其中所述非氟化饱和乳化剂是阴离子型的。
28.根据实施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述烃部分包含一个或多个含氧部分，并且其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团。
29.根据实施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团，并且其中所述烃部分包含一个或多个含氧部分，所述含氧部分选自烷基醚基团、聚醚烷基基团、羧酸酯(-O-C(＝O)-)基团、酰胺(-NX-C(＝O)-)基团以及它们的组合，其中X可为H或烷基基团，优选地甲基或乙基基团以及它们的组合。
30.根据实施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化剂选自烃硫酸盐或磺酸盐，其中烃部分可被一个或多个悬链氧原子取代，例如所述烃部分为醚或多醚残基。
31.根据前述实施方案18至30中的任一项所述的方法，其中所述改性剂选自符合以下通式的醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且p为1至10的整数。
32.根据前述实施方案18至31中的任一项所述的方法，其中所述改性剂选自符合以下通式的醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且p为选自3、5和7的整数。
33.根据实施方案18至32中的任一项所述的方法，其中基于所述单体的总重量，所用的全氟化双烯烃醚改性剂的量为小于0.95重量％。
34.根据实施方案18至33中的任一项所述的方法，其中所述可固化含氟聚合物的-CH2I与-CH2OH的摩尔比是至少30。
35.根据实施方案18至34中的任一项所述的方法，其中在40巴和177℃下加压固化7分钟并且在230℃下后固化2小时后，该可固化含氟聚合物的压缩永久变形(ASTM 395，方法B)小于25％。
36.根据实施方案18至35中的任一项所述的方法，在固化后，基于经受提取的固化含氟聚合物的总量，其中所述可固化含氟聚合物的可提取物质小于4.0重量％。
37.根据实施方案18至36中的任一项所述的方法，其中固化位点单体用于步骤ii)中，所述固化位点单体选自以下通式的氟化碘代烯烃：
Z'-(Rf)-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，优选地H，Z'为I，Rf为C1-C12氟代亚烷基或全氟亚烷基，所述C1-C12氟代亚烷基或全氟亚烷基可任选地被一个或多于一个醚原子间断，任选地包含氯原子和/或醚原子。
38.根据实施方案18至37中的任一项所述的方法，其中所述固化位点选自以下通式：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X独立地选自F、H和Cl；Rf和R’f独立地选自F和具有1-3个碳的一价全氟烷烃；R为F、或包含1-3个碳的部分氟化烷烃或全氟化烷烃；R”f为具有1-5个碳的二价氟代亚烷基或具有1-8个碳和至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中n加m为至少1，并且p加q为至少1。
39.根据实施方案18至38中的任一项所述的方法，其中所述可固化含氟聚合物的比浓粘度是20mL/g至约180mL/g。
40.根据实施方案18至39中的任一项所述的方法，其中所述共聚单体被选择用于产生聚合物，所述聚合物具有基于所述含氟聚合物的总重量为至少58重量％的氟含量，并且不包括不是共聚单体的成分的氟含量贡献。
41.一种可通过根据实施方案18至40中的任一项所述的方法获得的可固化含氟聚合物，所述方法还任选包括将所述聚合物从分散体分离，干燥并且洗涤并且定径，例如碾磨或熔融成型如制粒。
Claims (19)
1.一种可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含来源于VDF和TFE以及至少一种其它氟化共聚单体的重复单元，并且还包含(i)-CF2CH2I端基和(ii)来源于一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂的支化位点；
其中所述聚合物可通过水性乳液聚合反应获得，所述水性乳液聚合反应包括加入一种或多种非氟化乳化剂，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中烃部分包含一个或多个含氧部分并且其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团，
但其中所述可固化含氟聚合物基本上不含添加的乳化剂，其中基本上不含是指，不加入氟化乳化剂，或者在含氟聚合物分散体的情况下基于水相或在分离的含氟聚合物的情况下基于含氟聚合物的总固体含量，添加的氟化乳化剂的量>0ppm且至多50ppm；并且
其中所述一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂符合以下通式：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，所述烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子；并且
其中晶种组合物用于所述水性乳液聚合反应以制备所述可固化含氟聚合物，并且其中所述晶种组合物可通过氟化单体的水性乳液聚合反应获得，并且其中加入所述非氟化乳化剂以制备所述晶种组合物。
2.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物，其中所述聚合物可通过水性乳液聚合反应获得，所述水性乳液聚合反应包括加入一种或多种非氟化乳化剂，但其中不加入氟化乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的-CH2I与-CH2OH的摩尔比是至少30。
4.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中基于所述单体的总重量，所用的所述全氟化双烯烃醚改性剂的量为小于0.95重量％。
5.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中所述改性剂选自符合以下通式的醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且p为1至10的整数。
6.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中所述改性剂选自符合以下通式的醚：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且p为选自3、5和7的整数。
7.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，在40巴和177℃下加压固化7分钟并且在230℃下后固化2小时后，所述可固化含氟聚合物的根据ASTM 395，方法B的压缩永久变形小于25％。
8.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，在固化后，基于经受提取的固化聚合物的总量，所述可固化含氟聚合物的可提取物质小于4.0重量％。
9.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物还具有来源于固化位点单体的单元，所述固化位点单体选自以下通式的氟化碘代烯烃：
Z'-Rf-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z'为I，Rf为C1-C12氟代亚烷基，所述C1-C12氟代亚烷基可任选地被一个或多于一个醚原子间断，任选包含氯原子和/或醚原子。
10.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物还具有来源于固化位点单体的单元，所述固化位点单体选自以下通式：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中X独立地选自F、H和Cl；Rf和R’f独立地选自F和具有1-3个碳的一价全氟烷烃；R为F或包含1-3个碳的部分氟化烷烃或全氟化烷烃；R”f为具有1-5个碳的二价氟代亚烷基或具有1-8个碳和至少一个醚键的二价氟化亚烷基醚；k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中n加m为至少1，并且ρ加q为至少1。
11.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的比浓粘度是20mL/g至180mL/g。
12.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中所述晶种组合物通过水性乳液聚合反应获得，所述水性乳液聚合反应涉及在一种或多种非氟化饱和乳化剂的存在下聚合氟化单体，并且其中所述单体选自VDF、TFE和至少一种其它氟化共聚单体。
13.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团，并且其中烃部分包含一个或多个含氧部分，所述含氧部分选自酰胺-NX-C(＝O)-基团，其中X可为H或烷基基团。
14.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团，并且其中烃部分包含一个或多个含氧部分，所述含氧部分选自烷基醚基团、聚醚烷基基团、羧酸酯(-O-C(＝O)-)基团以及它们的组合。
15.根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化剂选自烃硫酸盐或磺酸盐，其中烃部分可被一个或多个悬链氧原子取代。
16.一种固化组合物，所述固化组合物在使根据权利要求1或2所述的可固化含氟聚合物经受固化反应后获得。
17.一种制品，所述制品包含根据权利要求16所述的固化组合物。
18.一种制备制品的方法，所述方法包括使根据权利要求1或2所述的可固化聚合物组合物经受固化和成型，其中所述成型可在所述固化之后或固化期间发生。
19.一种制备可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
i)在不存在氟化乳化剂，但存在一种或多种非氟化饱和乳化剂的情况下，提供通过一种氟化单体和至少一种其它氟化共聚单体的水性乳液聚合反应获得的晶种组合物，其中非氟化乳化剂选自脂族烃硫酸盐或磺酸盐乳化剂，其中烃部分包含一个或多个含氧部分并且其中所述硫酸盐或磺酸盐乳化剂可包含一个或多于一个硫酸根或磺酸根基团；
ii)在存在所述晶种组合物，并且不存在任何添加的氟化乳化剂，但存在含碘链转移剂(CTA)、一种或多种全氟化双烯烃醚改性剂和任选的一种或多种含碘固化位点单体的情况下，在水性乳液聚合反应中聚合VDF、TFE和至少一种其它共聚单体，其中所述含碘CTA选自氟化碘代烯烃，其中烯烃链可一次或多于一次地被醚氧间断，并且其中所述改性剂选自符合以下通式的全氟化双烯烃醚改性剂：
CF2＝CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF＝CF2
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中Rf表示全氟化的直链或支链的环状或无环的脂族或芳族的烃残基，所述烃残基可被一个或多个氧原子间断并且包含至多30个碳原子。
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