JPWO2009001894A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下に本発明を詳細に説明する。
・フッ素原子が結合した炭素原子数を5以上に限定することにより、得られるポリマー粒子の粒子径を制御し、該ポリマー粒子を安定に分散させることができる程度の界面活性能が示される。
・上記炭素原子数を6以下とし、更に主鎖を構成する炭素原子及びエーテル酸素原子の合計数を9〜12に限定することにより、界面活性能を維持することができる。
Rf(C)が4以下では、界面活性能が低下し、低濃度で適度な粒子径を有する水性分散液が得られなくなる。Rf(C)が7以上では、主鎖中にエーテル結合性の酸素を導入しても、界面活性能に関してメリットは少ない。
Σ(C,O)が8以下であると、界面活性能が低下し、重合安定性が低下する。この結果、適度な一次粒子径を有するポリマーが高濃度の水性分散液を重合で得ることが難しくなる。Σ(C,O)が13以上であると、構造内に不安定なO−O結合を持つこととなり乳化剤として安定な化合物として得ることは困難である。
CF3O(CF2O)4CF2COOM (Rf(C)=6、Σ(C,O)=12)
CF3O(CF2CF2O)2CF2COOM (Rf(C)=6、Σ(C,O)=10)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM (Rf(C)=6、Σ(C,O)=9)、及び、
CF3O(CF2O)3CF2COOM (Rf(C)=5、Σ(C,O)=10)
(各式中、Mは、H、NH4又はアルカリ金属塩を表す)で表されるものが好ましい。
CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOM
(Mは、H、NH4又はアルカリ金属塩を表す)で表されるものがより好ましく、また、界面活性能と生体内半減期のバランスが最適である点で、
CF3OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOM
(Mは、上記と同じ)
で表されるものがより好ましい。
本明細書において、上記非溶融加工性とは、ASTM D−1238及びD−2116に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローを測定できない性質を意味する。
本発明におけるパーフルオロカルボン酸又はその塩は、パーフルオロ構造を有することにより、連鎖移動反応性を抑えることができる。ゆえに、上記乳化重合を行うと、高分子量のPTFEを得ることができる。
上記パーフルオロカルボン酸又はその塩の存在下で乳化重合を行う工程を含む上記PTFE水性分散液の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類やキノン化合物が挙げられるが、ハイドロキノンが好ましい。上記ラジカル捕捉剤は、重合反応途中で加えることが好ましい。
上記重合温度は、一般に30〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。
上記重合圧力は、一般に0.1〜5MPaであり、好ましくは0.5〜3MPa以下である。
このような操作としては、例えば、(1)反応系中に還元剤を添加する、(2)重合温度を重合開始時の温度より5℃以上高くする、等の操作が挙げられる。上記(1)の操作における還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
上記水性分散液は、乳化重合の後に後処理を行うことによりPTFE粒子の含有量を適宜調整することもできる。上記後処理は、希釈、精製等の従来公知の方法で行うことができる。
上記洗浄は、上記範囲内のpH下で行うと、乳化重合に使用したパーフルオロカルボン酸又はその塩をPTFE凝析粒子から効率良く除去することができる。
上記の洗浄、乾燥工程を経ることによって、得られたファインパウダー中の上記乳化剤を1ppm未満にすることができる。
上記PTFEファインパウダーは、上述のPTFE粒子から構成されるものなので、押出圧力が低いことに加え、破断強度が高い成形体に加工することができる。更に、上記PTFEファインパウダーは、上記PTFE水性分散液から得られたものなので、PFOAを含有しないことはもちろんのこと、上記パーフルオロカルボン酸の含有量も極めて少ない。
上記PTFEファインパウダーは、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩の含有量がこのような範囲内にあれば、変色や耐熱性低下等、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩に起因する物性の低下がない成形体とすることができる。
上記平均粒子径は、ASTM D 1457に準拠して測定したものである。
上記見掛け密度は、JIS K 6891に準拠して測定したものである。
上記ペースト押出成形は、従来公知の方法で行うことができ、所望の形状やサイズに応じて成形条件を選択することができる。上記ペースト押出成形は、上記PTFEファインパウダーに顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うことができる。
上記ペースト押出成形により、チューブ状、シート状、フィルム状等の種々の形状の成形体を得ることができる。
上記延伸の条件や延伸倍率は、ペースト押出後の成形品の形状やサイズに応じて適宜設定することができる。
各実施例及び比較例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
重合に使用した脱イオン水に対する仕込み含フッ素界面活性剤の濃度に相当するものとした。
水性分散液1gを、送風乾燥機中で300℃、30分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した。
重合反応終了後に、水性分散液を200メッシュのSUS網でろ過した後、SUS上に残った水性分散液凝集物、反応槽に残ったポリマー凝集物、及び、攪拌翼やバッフルに付着したポリマー凝集物を回収し、送風乾燥機中で300℃、1時間乾燥した後、重量を測定し、ポリマー凝集量とした。乳化剤の粒子安定化効果が高ければ、ポリマー濃度が高い領域でもポリマー凝集量が少なくなる。
固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
ASTM D−1457 69に従い測定した。
(1)水性分散液の調製
内容積1Lの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水500mL、パラフィンワックス(融点60℃)を15g、及び、表1に示す含フッ素界面活性剤0.5gを仕込み、窒素圧入、脱圧を3回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔TFE〕モノマーで容器内を置換した。
得られた各水性分散液をポリマー濃度が10%となるように、脱イオン水で希釈した後、炭酸アンモニウムを加えpHを5に調整した。20℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、炭酸アンモニウムでpHを5に調整した10倍量の水で2回洗浄を行い、更に160℃で16時間乾燥してPTFEファインパウダーを得た。
得られたPTFEファインパウダーのSSGを表1に示した。
PTFEファインパウダー50gに、アイソパーEの商標で販売されている炭化水素油10gを加えて混合し、25℃で密閉容器中で16時間養生後、特開平10−53632号公報に記載のシリンダーおよびピストンを使用してリダクション・レシオ〔RR〕100で20mm/分の速度で押出しを行った。平衡時の圧力を押出圧力とした。
更に、押出したビードを190℃で20分乾燥後、送風オーブン中で300℃の温度下で100%/秒の速度で2000%まで延伸したときのビードの外観を確認した。
上記延伸試験で得られたビードについて、25℃で300mm/分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時点の強度を破断強度として測定した。
上記延伸試験で得られたビードをオーブン中に入れ、393℃の温度下に静置し、ビートをオーブンに入れた時から破断するまでに要する時間を応力緩和時間として求めた。なお、該オーブンは、静置開始時点で375℃であったが約1分間で393℃に昇温させた。
Claims (11)
- フッ素原子が結合した炭素原子数が5〜6であり、主鎖を構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が9〜12であるパーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕粒子が水性媒体中に分散してなるものであり、
前記非溶融加工性PTFE粒子は、平均粒子径が150〜350nmであり、標準比重〔SSG〕が2.14〜2.20であるものである
ことを特徴とするPTFE水性分散液。 - 前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で乳化重合を行うことにより得られたものである請求項1記載のPTFE水性分散液。
- 非溶融加工性PTFE粒子は平均粒子径が200〜300nmである請求項1又は2記載のPTFE水性分散液。
- 前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の存在下で乳化重合を行う工程を含む
ことを特徴とする請求項1、2又は3記載のPTFE水性分散液の製造方法。 - 乳化重合は、前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩とラジカル捕捉剤とを含有させた水性媒体中で行うものである請求項4記載のPTFE水性分散液の製造方法。
- 乳化重合は、ラジカル分解速度を上げる操作を加えて行うものである請求項4又は5記載のPTFE水性分散液の製造方法。
- 請求項1、2又は3記載のPTFE水性分散液を凝析する工程、得られたPTFE凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を含む
ことを特徴とするPTFEファインパウダーの製造方法。 - PTFE凝析粒子の洗浄は、前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の0.1%水溶液のpH以上のpH条件下で行うものである
請求項7記載のPTFEファインパウダーの製造方法。 - 乾燥は、前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の昇華点以上の温度で行う請求項7又は8記載のPTFEファインパウダーの製造方法。
- 請求項7、8又は9記載のPTFEファインパウダーの製造方法から得られる
ことを特徴とするPTFEファインパウダー。 - 前記パーフルオロカルボン酸又は前記パーフルオロカルボン酸の塩の含有量が1ppm未満である請求項10記載のPTFEファインパウダー。
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