CN114456323A - 一种vdf制备改性pvdf的方法 - Google Patents

一种vdf制备改性pvdf的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：(a)制备VDF：将HCFC‑142b通入管式反应器内进行裂解反应；(b)纯化VDF：将产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；(c)合成改性PVDF：反应釜中加去离子水、分散剂和链转移剂，搅拌，通入VDF和TFE，升温，通入引发剂开始共聚反应，连续补加VDF，通入VDF和CTFE，升温，加入引发剂和链反应剂开始共聚反应，釜内压力降低，反应停止；(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。通过分段改性PVDF，形成双层结构，内层为VDF和TFE共聚物，外层为VDF和CTFE共聚物，在疏水性和机械性能方面均有显著提高，CTFE的引入使改性PVDF结晶度降低，使其便于加工，具有更好的化学稳定性、热稳定性和柔韧性。

Description

一种VDF制备改性PVDF的方法
技术领域
本发明属于PVDF制备领域，具体涉及一种VDF制备改性PVDF的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯，英文缩写PVDF，结构式CH2＝CF2，主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。
PVDF由于其疏水性、高耐热性、耐化学性以及高机械强度等优异的性能作为商业性聚合物膜备受瞩目。现有的PVDF作为蒸馏膜使用时，需要进行一定的改性提高其疏水性和机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种VDF制备改性PVDF的方法，通过TFE和CTFE提高其疏水性和机械性能，分段加入的步骤能有效控制其分子量分布，使分子量分布较窄，具有更好的加工特性以及更加稳定的最终制品性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂的管式反应器通入氮气后，将HCFC-142b通入管式反应器内进行裂解反应；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去离子水、分散剂和链转移剂，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入VDF和TFE，升温，通入引发剂开始共聚反应，连续补加VDF，第三阶段通入VDF和CTFE，升温，加入引发剂和链反应剂开始共聚反应，釜内压力降低，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
通过分段改性PVDF，形成双层结构，内层为VDF和TFE共聚物，外层为VDF和CTFE共聚物，在疏水性和机械性能方面均有显著提高，CTFE的引入使改性PVDF结晶度降低，使其便于加工，具有更好的化学稳定性、热稳定性和柔韧性。
优选的，步骤(a)中催化剂为负载在氟化铝或活性炭上的金属复合氟化物，金属复合氟化物中的金属为Fe、Co、Cr、Zr、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm中至少两种。这种金属复合氟化物催化剂可以有效降低反应温度，提高选择性，产物中VDF可达80wt％。
优选的，步骤(a)中裂解温度为300-500℃，通入氮气时间为0.5-2h，催化剂活化温度为150-400℃，HCFC-142b空速为300-3000h-1。
优选的，步骤(c)中，分散剂为纤维素醚类分散剂或聚乙烯醇类中的至少一种，分散剂用量为反应介质的0.01-1wt％。
优选的，步骤(c)中，第一阶段和第二阶段的引发剂为过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5-1，引发剂用量为VDF总用量的0.01-0.1wt％。
过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵混合的引发剂适用于VDF和TFE的共聚，活化能较低，可以在较低温度下引发共聚。
优选的，步骤(c)中，第一阶段和第二阶段的链转移剂为丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.05-0.15，链转移剂的用量为VDF总用量的1-5wt％。
链转移剂采用丙酮和甲醛混合物，适用于VDF和TFE的链增长，控制VDF和TFE共聚物分子量分布。
优选的，步骤(c)中，第三阶段的引发剂为过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5-1，引发剂用量为VDF总用量的0.01-0.1wt％。
第三阶段的引发剂与第一阶段和第二阶段相同，该引发剂同样适用于VDF与CTFE的共聚。
优选的，步骤(c)中，第三阶段的链转移剂为丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.01-0.1，链转移剂的用量为VDF总用量的1-5wt％。
链转移剂采用丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，适用于VDF和CTFE的链增长，控制VDF和CTFE共聚物分子量分布。
优选的，步骤(c)中，VDF:TFE:CTFE的摩尔比为1:0.01-0.15:0.01-0.1。该摩尔比下改性PVDF制品性能表现最佳。
优选的，步骤(c)中，反应温度为10-150℃，优选50-150℃。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
通过分段改性PVDF，形成双层结构，内层为VDF和TFE共聚物，外层为VDF和CTFE共聚物，在疏水性和机械性能方面均有显著提高，CTFE的引入使改性PVDF结晶度降低，使其便于加工，具有更好的化学稳定性、热稳定性和柔韧性，使其蒸馏膜制品适用于高盐废水和含挥发性有机物废水的处理。
过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵混合的引发剂适用于VDF和TFE，VDF和CTFE的共聚，活化能较低，可以在较低温度下引发共聚。
链转移剂分别采用丙酮和甲醛混合物，丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，适用于VDF和TFE，VDF和CTFE的链增长，控制改性PVDF共聚物的分子量分布，使其分子量分布窄，具有更好的加工特性以及更加稳定的最终制品性。
制备VDF时，催化剂采用氟化铝或活性炭上的金属复合氟化物，可以有效降低反应温度，提高选择性，产物中VDF可达99wt％。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂氟化铝负载的CrZnF5的管式反应器通入空速1000-1氮气2h，温度200℃后，将HCFC-142b以空速600h-1通入管式反应器内进行裂解反应，裂解温度为400℃；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去50L离子水、20g纤维素醚类分散剂和25g丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.05，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入2500g的VDF和TFE，其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.05，升温至60℃，通入0.4g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5，开始共聚反应，连续补加500gVDF，第三阶段通入2500g的VDF和CTFE其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.05，升温，加入0.4g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物和25g丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5,丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.05,开始共聚反应，釜内压力降低至保持不变时，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
实施例2
一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂氟化铝负载的FeZnF6的管式反应器通入空速1000-1氮气2h，温度250℃后，将HCFC-142b以空速1000h-1通入管式反应器内进行裂解反应，裂解温度为350℃；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去50L离子水、15g纤维素醚类分散剂和20g丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.1，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入2500g的VDF和TFE，其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.1，升温至80℃，通入0.3g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.4，开始共聚反应，连续补加500gVDF，第三阶段通入2500g的VDF和CTFE其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.1，升温，加入0.4g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物和15g丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.4,丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.1,开始共聚反应，釜内压力降低至保持不变时，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
实施例3
一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂氟化铝负载的CoZnF4的管式反应器通入空速1000-1氮气2h，温度300℃后，将HCFC-142b以空速1500h-1通入管式反应器内进行裂解反应，裂解温度为450℃；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去50L离子水、30g纤维素醚类分散剂和30g丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.15，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入2500g的VDF和TFE，其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.15，升温至50℃，通入0.5g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:1，开始共聚反应，连续补加500gVDF，第三阶段通入2500g的VDF和CTFE其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.1，升温，加入0.4g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物和30g丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:1,丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.15,开始共聚反应，釜内压力降低至保持不变时，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
实施例4
一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂氟化铝负载的CrZnF5的管式反应器通入空速1000-1氮气2h，温度400℃后，将HCFC-142b以空速2000h-1通入管式反应器内进行裂解反应，裂解温度为500℃；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去50L离子水、10g纤维素醚类分散剂和10g丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.01，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入2500g的VDF和TFE，其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.01，升温至70℃，通入0.2g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5，开始共聚反应，连续补加500gVDF，第三阶段通入2500g的VDF和CTFE其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.05，升温，加入0.2g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物和10g丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5,丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.05,开始共聚反应，釜内压力降低至保持不变时，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
实施例5
一种VDF制备改性PVDF的方法，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂氟化铝负载的CoZnF5的管式反应器通入空速1000-1氮气2h，温度350℃后，将HCFC-142b以空速3000h-1通入管式反应器内进行裂解反应，裂解温度为500℃；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去50L离子水、35g纤维素醚类分散剂和35g丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.12，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入3000g的VDF和TFE，其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.15，升温至100℃，通入0.4g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5，开始共聚反应，连续补加500gVDF，第三阶段通入3000g的VDF和CTFE其中VDF和TFE的摩尔比为1:0.1，升温，加入0.4g过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物和35g丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.5,丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.12,开始共聚反应，釜内压力降低至保持不变时，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
对比例1
步骤同实施例1，除了步骤(c)中第三阶段只通入VDF不通入CTFE。
对比例2
步骤同实施例1，除了步骤(c)中第二阶段只通入VDF不通入TFE。
对比例3
步骤同实施例1，除了步骤(c)中只通入VDF不通入TFE和CTFE。
将实施例1-5和对比例1-3中制备的PVDF进行疏水性和力学性能测试，测试结果见表1。
Figure BDA0003512111670000071
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)制备VDF：盛有催化剂的管式反应器通入氮气后，将HCFC-142b通入管式反应器内进行裂解反应；
(b)纯化VDF：将管式反应器流出的产物经过水洗、干燥、碱洗、冷凝、精馏后得到VDF；
(c)合成改性PVDF：第一阶段在反应釜中加去离子水、分散剂和链转移剂，置换至氧含量合格后，搅拌，第二阶段通入VDF和TFE，升温，通入引发剂开始共聚反应，连续补加VDF，第三阶段通入VDF和CTFE，升温，加入引发剂和链反应剂开始共聚反应，釜内压力降低，反应停止，回收未反应VDF；
(d)纯化PVDF：将合成的改性PVDF凝聚，用去离子水洗涤干燥。
2.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(a)中催化剂为负载在氟化铝或活性炭上的金属复合氟化物，所述金属复合氟化物中的金属为Fe、Co、Cr、Zr、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm中至少两种。
3.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(a)中裂解温度为300-500℃，通入氮气时间为0.5-2h，催化剂活化温度为150-400℃，HCFC-142b空速为300-3000h-1。
4.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，所述分散剂为纤维素醚类分散剂或聚乙烯醇类中的至少一种，分散剂用量为反应介质的0.01-1wt％。
5.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，第一阶段和第二阶段的引发剂为过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.05-0.15，引发剂用量为VDF总用量的0.01-0.1wt％。
6.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，第一阶段和第二阶段的链转移剂为丙酮与甲醛的混合物，其中丙酮与甲醛摩尔比为1:0.05-0.15，链转移剂的用量为VDF总用量的1-5wt％。
7.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，第三阶段的引发剂为过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的混合物，其中过氧碳酸脂类化合物和过硫酸铵的摩尔比为1:0.01-0.1，引发剂用量为VDF总用量的0.01-0.1wt％。
8.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，第三阶段的链转移剂为丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，其中丙酮和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:0.01-0.1，链转移剂的用量为VDF总用量的1-5wt％。
9.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，VDF:TFE:CTFE的摩尔比为1:0.01-0.15:0.01-0.1。
10.根据权利要求1所述一种VDF制备改性PVDF的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，反应温度为10-150℃。
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