CN110914320A - 氟化热塑性弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新颖的氟化热塑性弹性体，其包括PCTFE类型的塑性嵌段，在包含其的氟化热塑性弹性体的温度升高时实质性地有助于改进密封性能。

Description

氟化热塑性弹性体

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年4月18日提交的欧洲申请号17166824.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本领域中已经提供有氟化热塑性弹性体，即组合了橡胶特性与热塑性行为的材料，并且已知其是嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少一个具有弹性体特性的“软”链段以及至少一个具有热塑性特性的“硬”链段组成。

通常应理解，弹性体嵌段组分负责提供与橡胶相关的特性，而热塑性链段通过产生结晶的球晶而提供某种可逆交联，在嵌段-共聚物链之间产生互联。

其结果是，这些氟化热塑性弹性体无需进一步的固化即能够提供它们出色的性能，就加工(包括废料和损失料的再加工)而言具有显著的优点。

在此领域中，US 5605971(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))25/02/1997、US5612419(奥塞蒙特公司)18/03/1997、US 6207758(奥塞蒙特公司)27/03/2001披露了包含塑性链段和弹性体链段的氟化热塑性弹性体，其中弹性体链段可以是不同类型的，包含例如包含偏二氟乙烯(VDF)重复单元的链段和/或包含四氟乙烯(TFE)重复单元的链段，并且其中塑性链段同样可以是不同类型的，如包含TFE单元的链段，包含VDF单元的链段，包含乙烯、丙烯或异丁烯单元与其他单元组合的链段。特别地，在这些文献中，塑性类型链段值得注意地可以是TFE或CTFE(40％-60％)与乙烯、丙烯或异丁烯(40％-60％)的共聚物，任选地以从0.1％至10％的量含有作为第三共聚单体的C₃-C₈(全)氟烯烃或PAVE，然而没有将这些实施例与具有特定特性的材料的实际实例联系起来进行具体描述。

现在，在高要求使用领域中，橡胶被描述为即使在高温下也保留和保持它们的弹性体行为：通常，固化的传统氟弹性体化合物和甚至热塑性氟弹性体都总体上遭遇在温度升高时密封性能的降低。

因此，本领域中仍然存在氟化热塑性弹性体的短缺，该氟化热塑性弹性体能够提供改进的密封特性、尤其是高达70℃温度下的压缩形变值(这些特性与在室温下观察到的性能相似或甚至更好)，连同改进的化学特性和阻隔特性。

另一方面，PCTFE是众所周知的热塑性塑料，该热塑性塑料由于其出色的阻隔特性而被广泛已知，并且通常被认为是PTFE的替代品，具有更低的热额定值、和更低的耐化学性，但在机械阻力方面具有显著有利的特性。

已经披露了用于通过碘转移聚合合成基于CTFE的嵌段共聚物的方法；US2015094428(霍尼韦尔国际公司(HONEYWELL INTERNATIONAL INC))2/04/2015披露了一种方法，其中氟单体“M”与含碘链转移剂反应以形成含碘大分子引发剂，并且CTFE进一步在所述大分子引发剂存在下聚合以提供嵌段共聚物。所形成的示例性的基于CTFE的嵌段共聚物选自下组，该组选自由以下各项组成：C₆F₁₃-聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、C₆F₁₃-聚(VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物、PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)-C₆F₁₂-聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)-C₄F₈-聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、和PCTFE-嵌段-聚(VDF)-C₄F₈-聚(VDF)-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。

EP 1816161 A(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES))8/08/2007涉及一种热塑性聚合物组合物，其包含热塑性氟树脂、氟橡胶和氟化热塑性弹性体。

EP 1029875 A(大金工业株式会社)23/08/2000涉及一种模制材料，其包含具有弹性体链段和非弹性体链段的多链段聚合物。第[0043]段提及了非弹性嵌段成为PCTFE嵌段的可能性。

US 5282854(大金工业株式会社)1/02/1994涉及一种含氟嵌段共聚物，其包含至少一种包含三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的软链段和至少一种包含含氟结晶聚合物的硬链段，所述材料对制造作为眼睛植入物的人工晶状体是有用的。

EP 0661312 A(奥塞蒙特公司)5/07/1995涉及热塑性弹性体，这些热塑性弹性体包含衍生自某些双-烯烃单体的单体单元，并且由弹性体嵌段(其可以选自基于VDF和TFE的嵌段)和塑性嵌段(其值得注意地可以是TFE或CTFE(40％-60％)共聚物)与乙烯、丙烯或异丁烯(40％-60％)制成。

发明内容

本申请人现已出人意料地发现，如以下详述的某些氟化热塑性弹性体使得解决并且应付以上表达的挑战性要求。依赖于乳液聚合方法，本申请人已经能够提供某些氟化热塑性弹性体，包括‘PCTFE’类型的塑性嵌段，其已出人意料地使得实现在高达70℃的温度下的改进的密封特性。

因此本发明涉及一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，其包含：

-至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418测定的小于25℃的玻璃化转变温度，和

-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列基本上由衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

具体实施方式

氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]

为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是基本上无定形的，也就是说，具有如根据ASTMD3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的结晶热。

为了本发明的目的，术语“热塑性”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半晶质的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTM D3418测量的超过10.0J/g的相关联的结晶热。

本发明的组合物(C)的氟化热塑性弹性体有利地是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，也就是说所述氟化热塑性弹性体典型地包含一个或多个类型(B)-(A)-(B)的重复结构，优选由其组成。总体上，聚合物(F-TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两端的中心嵌段(A)。

可替代地，嵌段(A)通常被称为软嵌段(A)；可替代地，嵌段(B)通常被称为硬嵌段(B)。

术语“氟化单体”特此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。

氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤原子(C1、Br、I)，并且有利地选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；

(b)含氢的C₂-C₈氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_fa的氟烷基乙烯基醚，其中R_fa是C₁-C₆氟烷基，如CF₃、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX_0a的氟氧烷基乙烯基醚，其中X_0a是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_fb的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_fb是C₁-C₃氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃。

一个或多个嵌段(A)可以进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，其中术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。如以上详述的氢化单体值得注意地包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体。

聚合物(F-TPE)典型地包含以下项、优选由以下项组成：

-至少一种选自由以下各项组成的组的弹性体嵌段(A)：

(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(A_VDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述不同于VDF的氟化单体典型地选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b)不同于VDF的含氢的C₂-C₈氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX₀的全氟氧烷基乙烯基醚——其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃；以及

(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(A_TFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(b)、(c)、(d)、(e)的那些组成的组；

-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列基本上由衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

一个或多个嵌段(A_VDF)和(A_TFE)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该至少一种氢化单体可选自下组，该组由以下各项组成：C₂-C₈非氟化烯烃，如乙烯、丙烯或异丁烯。

如果弹性体嵌段(A)是如以上详述的嵌段(A_VDF)，则所述嵌段(A_VDF)典型地由重复单元的序列组成，该序列包含以下项、优选地由以下项组成：相对于嵌段(A_VDF)的序列的重复单元的总摩尔，

-按摩尔计从45％至90％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，

-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种与VDF不同的氟化单体的重复单元，以及

-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。

弹性体嵌段(A)可进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：

R_AR_B＝CR_C-T-CR_D＝R_ER_F

其中R_A、R_B、R_C、R_D、R_E和R_F彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基。

双-烯烃(OF)优选选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：

(OF-1)

其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组；

(OF-2)

其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和OR_B组成的组，其中R_B是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选E是-(CF₂)_m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂；

(OF-3)

其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义，R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C₁-C₅烷基以及C₁-C₅(全)氟烷基组成的组。

如果嵌段(A)由进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的重复单元序列组成，则所述序列典型地包含以基于嵌段(A)的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自所述至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。

表述“少量”当在下文中用于指示聚合物(F-TPE)的嵌段(A)中的衍生自双-烯烃的重复单元的量时，旨在表示比衍生自其他单体(即TFE和除了TFE之外的全氟化单体)的重复单元的量小一个数量级(例如小至少50倍)的量，以便不会显著地影响典型的归因于这些后者单元的热稳定性和耐化学性性能。

如果聚合物(F-TPE)的弹性体嵌段(A)进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元，则所述嵌段(A)典型地进一步包含以基于组成所述弹性体嵌段(A)的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。

如所述，聚合物(F-TPE)的嵌段(B)由重复单元的序列组成，所述序列基本上由衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

导致重复单元不同于上文提及的那些的端链、缺陷或少量单体杂质(＜1％摩尔)仍可以包含在优选的一种或多种嵌段(B)中而不影响聚合物(F-TPE)的特性。

因此，聚合物(F-TPE)的嵌段(B)有利地由重复单元的序列组成，所述序列基本上由相对于嵌段(B)的重复单元的总摩尔数的至少99％摩尔的衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

也就是说，以下实施例在本发明的范围内：其中聚合物(F-TPE)的嵌段(B)由重复单元的序列组成，所述序列由仅衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

如所述，聚合物(F-TPE)具有至少180℃、优选至少190℃的熔点(T_m)，其中T_m是根据ASTM D3418测定的。然而，优选聚合物(F-TPE)具有至多225℃、优选至多220℃、更优选至多215℃的熔点(T_m)。

进一步地，本发明的聚合物(F-TPE)具有遵照以下不等式的结晶热(ΔH_XX)：

2.5J/g＜ΔH_XX＜F_(B).45.0J/g

优选地遵照以下不等式：

3.0J/g＜ΔH_XX＜F_(B).40.0J/g。

在该氟化热塑性弹性体中嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比典型地包括在95∶5与10∶90之间，即F_(B)值在从0.05至0.90的范围内。

根据某些优选实施例，聚合物(F-TPE)包含一定量的嵌段(A)，其量使得F_(A)(其为Wt_(A)/[Wt_(A)+Wt_(B)])包括在0.5与0.85之间；根据这些实施例，在本发明的方法中使用的聚合物(F-TPE)的特征在于50∶50至85∶15的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率。

在本发明的方法中使用的聚合物(F-TPE)可以通过以下制造方法来制造，该方法包括以下相继的步骤：

(a)在自由基引发剂和碘化的链转移剂存在下在水性介质中，使至少一种氟化单体和可能地至少一种双-烯烃(OF)乳液聚合，从而提供分散在水性介质中的由至少一种含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及

(b)在自由基引发剂存在下并且在如从步骤(a)获得的分散在所述水性介质中的预聚物存在下，使三氟氯乙烯(CTFE)乳液聚合，从而通过该嵌段(A)的所述碘化的端基的反应提供接枝在所述预聚物上的至少一种嵌段(B)。

自由基引发剂典型地选自由各项组成的组：

-无机过氧化物，例如像碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选地与亚铁盐、亚铜盐或银盐或其他可易氧化的金属组合；

-有机过氧化物，例如像二琥珀酰基过氧化物、叔丁基-氢过氧化物、以及二叔丁基过氧化物；以及

-偶氮化合物(参见例如US 2515628(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.))7/18/1950以及US 2520338(杜邦公司)8/29/1950)。

还可能的是使用有机或无机氧化还原体系，如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲烷亚磺酸。

在如以上详述的制造方法的步骤(a)和/或(b)中，将一种或多种典型地具有式R_xI_n的碘化的链转移剂添加到反应介质中，其中R_x是C₁-C₁₆、优选C₁-C₈(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，并且n是1或2。还可能的是使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转移剂，如在US5173553(奥塞蒙特有限公司(AUSIMONT S.P.A.))12/22/1992中描述的。取决于旨在获得的分子量和链转移剂本身的有效性建立待添加的链转移剂的量。

在如以上详述的制造方法的步骤(a)和(b)中的任一项中，可以使用一种或多种表面活性剂，优选具有下式的氟化表面活性剂：

R_y-X^-M⁺

其中R_y是C₅-C₁₆(全)氟烷基或(全)氟聚氧烷基，X^-是-COO^-或-SO₃ ^-，并且M⁺选自由H⁺、NH₄ ⁺、和碱金属离子组成的组。

在最常用的表面活性剂之中，可以提及以一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化烯。

在该制造方法中，当步骤(a)终止时，反应通常例如通过冷却停止，并例如通过在搅拌下加热乳液来去除残余单体。然后有利地进行第二聚合步骤(b)，进料一种或多种含有乙烯/三氟氯乙烯的单体混合物并添加新鲜的自由基引发剂。如果需要，在用于制造聚合物(F-TPE)的方法的步骤(b)中，可以添加一种或多种另外的链转移剂，这些链转移剂可以选自与以上定义的相同的碘化的链转移剂或选自本领域中已知用于制造氟聚合物的链转移剂，例如像酮、酯或脂肪醇(具有从3至10个碳原子)，如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚和异丙醇；烃，如甲烷、乙烷和丁烷；氯(氟)烃，任选地含有氢原子，如氯仿和三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯和双(异丁基)碳酸酯。当步骤(b)完成时，根据常规的方法如通过添加电解质凝结或通过冷却将聚合物(F-TPE)大体上从乳液中分离。

聚合温度和压力可以根据所使用单体的类型并基于其他反应条件在宽范围内变化。用于制造聚合物(F-TPE)的方法的步骤(a)和/或步骤(b)典型地在从-20℃至150℃的温度下和/或典型地在最高达10MPa的压力下进行。

如取决于使用领域所要求的，本发明的聚合物(F-TPE)可以与多种添加剂、助剂以及改性剂混合。

因此，本发明的仍另一个目的是一种组合物(C)，其包含本发明的聚合物(F-TPE)连同至少一种附加组分，该附加组分有利地选自由以下各项组成的组：增强剂、颜料、加工助剂、增塑剂、稳定剂(包括热稳定剂、UV稳定剂)、酸清除剂、脱模剂、以及固化体系。

尽管固化体系的使用不是强制性的，但是根据某些实施例，包括能够促进聚合物(F-TPE)交联的试剂是合适的，以便进一步改进由此获得的固化零件的性能。在此种情况下，可以添加已经发现适合于促进弹性体嵌段(A)或热塑性嵌段(B)交联的常用固化体系。

可以通过常用的热塑性技术加工聚合物(F-TPE)或包含其的组合物(C)，以便提供成型制品。

因此，本发明的进一步的目的是一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括模制如以上详述的聚合物(F-TPE)或组合物(C)，以便提供所述成型制品。

用于模制的技术不是特别受限的；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物(F-TPE)或组合物(C)成形的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。

然而，一般应理解，特别在所述成型制品具有复杂的设计时，注射模制技术是最通用并且是被广泛使用的。

根据此技术，使用活塞或螺旋式柱塞来使呈其熔融状态的聚合物(F-TPE)或组合物(C)的一部分进入到模腔内，其中物料凝固为符合该模具的轮廓的形状。然后，打开模具并且向前驱动合适的装置(例如一系列销、套筒、脱模机等)以使该制品脱模。然后，关闭模具并且重复该过程。

在本发明的另一个实施例中，用于制造成型制品的方法包括机加工标准形状的零件以便获得具有与所述标准形状的零件不同尺寸和形状的目标成型制品的步骤。所述标准形状的零件的非限制性实例值得注意地包括板、棒、厚片等。所述标准形状的零件可以由聚合物(F-TPE)或组合物(C)的任何加工技术得到，值得注意地包括挤出或注射模制。

由聚合物(F-TPE)或组合物(C)制成的成型制品可以指得注意地用作密封材料。

可用作密封材料的本发明的成型制品的非限制性实例值得注意地是O-或正方形-环、填片(packing)、垫片、间隔物(diaphragm)以及其他半导体相关领域(例如半导体制造设备、液晶板制造设备、等离子板制造设备、等离子选址液晶板、场发射显示板、以及太阳能电池基材)中的密封材料，并且这些可以用于CVD设备、干法蚀刻设备、湿法蚀刻设备、氧化和扩散设备、溅射设备、灰化设备、清洗设备、离子注入设备以及排气设备。具体地，这些可以用作闸阀的O-环和密封材料，用作石英窗的O-环和其他密封材料，用作室的O-环和其他密封材料，用作闸的O-环和其他密封材料，用作钟罩的O-环和其他密封材料，用作联轴器的O-环和其他密封材料，用作泵的O-环、间隔物和其他密封材料，用作半导体的气体控制设备的O-环和其他密封材料，以及作为抗显影溶液和释放溶液的O-环和其他密封材料。

在汽车领域中，本发明的成型制品可以用作垫片、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、油密封件、以及用于发动机以及其外围设备的多种密封材料以及用于驱动设备的多种密封材料。将用于燃料系统以及其外围设备的密封材料的实例是O-或正方形-环、填片以及间隔物。具体地，其可以用作发动机缸盖垫片，金属垫片，油盘垫片，曲轴密封件，凸轮轴密封件，气门杆密封件，歧管填片，氧传感器密封件，喷射器O-环，喷射器填片，燃料泵O-环、间隔物、曲轴密封件，齿轮箱密封件，动力活塞填片，气缸内衬密封件，气门杆密封件，自动变速器齿轮的前泵密封件，后车轴小齿轮密封件，万向节垫片，速度表小齿轮密封件，脚制动活塞碗，扭矩变速器的O-环，油密封件，排气再循环燃烧设备的密封件，轴承密封件，以及化油器传感器的间隔物。

在航空领域中，本发明的成型制品可以是间隔物、O-或正方形-环、阀、填片以及多种密封材料，并且这些可以用于燃料系统中。具体地，在航空领域中存在有喷气发动机气门杆密封件、垫片、O-环、旋转轴密封件、液压设备的垫片和防火墙密封件，并且在船舶领域中存在螺杆的螺旋桨轴末端密封件、用于柴油发动机的吸气和排气的气门杆密封件、蝶阀密封件以及蝶阀轴密封件。

在化学加工领域中，本发明的成型制品可以是阀、填片间隔物、O-或正方形-环、以及多种密封材料，并且这些可以用于制备化学品(例如药物、农业化学品、涂料以及树脂)的加工中。具体地，其可以用作化学品的泵、流量计和管道的密封件、热交换器的密封件、硫酸制造设备的玻璃冷却器的填片、农业化学品洒水器和输送泵的密封件、气体管道的密封件、镀液密封件、高温干燥器的填片、用于造纸的卷带密封件、燃料电池的密封件、导管接缝密封件、气相色谱、pH计的管接头的填片、分析仪以及物理和化学器材的密封件、间隔物、阀零件等。

对于摄影领域中的显影机器、对于印刷领域中的印刷机器、以及对于涂料领域中的涂覆工具，本发明的成型制品可以用作干式复印机的密封件和阀零件。

在食品加工设备领域中，本发明的成型制品可以是阀、填片、间隔物、O-或正方形-环、以及可以用在食品生产工艺中的多种密封材料。具体地，本发明的成型制品可以用作板型热交换器的密封件以及通风机的电磁阀密封件。

在核电厂设备的领域中，本发明的成型制品可以是填片、O-环、间隔物、阀、以及多种密封材料。

在通用工业设备的领域中，本发明的成型制品可以是填片、O-环、间隔物、阀、以及多种密封材料。更确切地，本发明的成型制品可以用于液压机和润滑机的密封件、轴承密封件、干洗器的窗以及其他密封件、六氟化铀浓缩器的密封件、回旋加速器的密封(真空)阀、自动包装机的密封件、以及用于分析空气中的二氧化硫和氯气的泵的间隔物(污染控制设备)。

在电装置的领域中，本发明的成型制品可以用作绝缘油盖和液体密封变压器的排气密封件，例如用于高速火车。

在燃料电池领域中，本发明的成型制品可以用作在电极与隔膜之间的密封材料，用在燃料电池电极之间的氢、氧、以及产生的水的管道和填片的密封件以及用于其外围管道的密封件。

在电子零件的领域中，本发明的成型制品可以用作放热材料、电磁波屏蔽材料以及用于电脑的硬盘驱动的垫片。

此外，本发明的成型制品可以尤其适于用作清洁工具的密封材料，例如磁记录器(硬盘驱动)垫片以及用于半导体制造设备以及晶片储存装置的密封环材料。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

实例1：具有结构PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(60/40)的嵌段共聚物

步骤1：在装备有以460rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入13.5l的脱矿质水和54ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：12.0ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH(其中n/m＝10)，7.5ml的30％v/v NH₄OH水溶液，27.0ml的脱矿质水以及7.5ml的具有下式的

D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(其中n/m＝20)。

将反应器加热并且维持在80℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到25巴的最终压力。然后，引入20g作为链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入3.0g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的气体混合物直至总共4800g将压力维持在25巴的设定点。

一旦将4800g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。使剩余压力降低同时保持反应温度不变，然后，将反应器冷却、排气，并且回收胶乳。

如此获得的水性胶乳具有按重量计27％的固体含量。

步骤2：在配备有挡板和以600rpm运转的机械搅拌器的18升搪瓷反应器中，引入8Kg在步骤1中获得的水性胶乳、2L脱矿质水以及1.5Kg三氟氯乙烯。然后，使温度达到75℃并且记录的压力为17.40巴(绝对值)。一旦温度和压力恒定，引入3g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。压力开始降低至14巴的总ΔP，以达到3.4巴(绝对值)的最终压力；然后将该反应器冷却、排气，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸钠处理，并且将凝结的粒屑从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在60℃的对流烘箱中干燥16小时。

如此获得的聚合物的表征数据总结于表1中。

实例2：具有结构PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(50/50)的嵌段共聚物

遵循如在实例1中的相同程序，除了在第二步骤中引入1.7Kg的三氟氯乙烯。一旦温度达到75℃，步骤2中的起始压力为18.02巴(绝对值)。一旦温度和压力恒定，引入4g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。压力降低至15巴的总ΔP，以达到3.02巴(绝对值)的最终压力。如此获得的聚合物的表征数据总结于表1中。

实例3：具有结构PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(85/15)的嵌段共聚物

-遵循如在实例1中的相同程序，除了在第二步骤中引入0.8kg的三氟氯乙烯。一旦温度达到75℃，步骤2中的起始压力为8.05巴(绝对值)。一旦温度和压力恒定，引入4g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。压力降低至6巴的总ΔP，以达到2.05巴(绝对值)的最终压力。

如此获得的聚合物的表征数据总结于表1中。

实例4：具有结构PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(80/20)的嵌段共聚物

遵循如在实例1中的相同程序，除了在第二步骤中引入0.8kg的三氟氯乙烯。一旦温度达到75℃，步骤2中的起始压力为10.74巴(绝对值)。一旦温度和压力恒定，引入4.5g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。压力降低至7.7巴的总ΔP，以达到3.04巴(绝对值)的最终压力。如此获得的聚合物的表征数据总结于表1中。

表1

对比实例5：具有结构ECTFE-P(VDF-HFP)-ECTFE的嵌段共聚物

步骤1：在配备有以460rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入13.51的脱矿质水和54ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：12.0ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH(其中n/m＝10)，7.5ml的30％v/v NH₄OH水溶液，27.0ml的脱矿质水以及7.5ml的具有下式的

D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(其中n/m＝20)。

将反应器加热并且维持在80℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到25巴的最终压力。然后，引入20g作为链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C₄F₈I₂)，并且引入3.0g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的气体混合物直至总共4800g将压力维持在25巴的设定点。

一旦将4800g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。剩余压力降低同时保持反应温度不变，然后，将反应器冷却、排气，并且回收胶乳。

如此获得的水性胶乳具有按重量计27％的固体含量。

步骤2：

在配备有挡板和以600rpm运转的机械搅拌器的18升搪瓷反应器中，引入8kg在步骤1中获得的水性胶乳、21脱矿质水以及1kg三氟氯乙烯。然后，使温度达到75℃并且进料乙烯直至21巴(绝对值)的压力，并且引入2.5g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料乙烯直至总共110g将压力维持在21巴的设定点。然后，将该反应器冷却、排气，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸钠处理以进行凝结，并且将所形成的固体凝结物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在60℃的对流烘箱中干燥16小时。

如此获得的聚合物的表征数据总结于表1中。

对比实例6：具有结构PVDF-P(VDF-HFP)-PVDF(P(VDF-HFP)VDF的嵌段共聚物：按摩尔计78.5％，HFP：按摩尔计21.5％)

在配备有以72rpm运转的机械搅拌器的7.5升反应器中，引入4.51的脱矿质水和22ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：4.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH(其中n/m＝10)，3.1ml的30％v/v NH₄OH水溶液，11.0ml的脱矿质水以及3.0ml的具有下式的

D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃(其中n/m＝20)。

将反应器加热并且维持在85℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后，引入8g作为链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C₄F₈I₂)，并且引入1.25g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的气态混合物直至总共2000g将压力维持在20巴的设定点。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的0.86g的CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂。

一旦将2000g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。然后释放剩余压力、将反应器排气、并且然后使温度再次达到80℃。然后将VDF进料至最高达20巴的压力的高压釜中，并引入0.14g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料VDF直至总共500g将压力维持在20巴的设定点。然后，将该反应器冷却、排气，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理以进行凝结，将所形成的凝结物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。如此获得的聚合物的表征数据总结于表1中。

表1

(^*)值得注意地通过元素分析测定，包括通过测定氯含量；(^**)：通过NMR分析测定。

Claims (11)

1.一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，其包含：

-至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418测定的小于25℃的玻璃化转变温度，和

-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列基本上由衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

2.如权利要求1所述的氟化热塑性弹性体，其是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有包含以下项的结构：至少一种嵌段(A)与至少一种嵌段(B)交替成类型(B)-(A)-(B)，即包含具有两个末端的中心嵌段(A)，在两个末端处均与侧嵌段(B)连接。

3.如权利要求1或2所述的氟化热塑性弹性体，其中，如权利要求1所述的氟化单体选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；

(b)含氢的C₂-C₈氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C_1-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_fa的氟烷基乙烯基醚，其中R_fa是C₁-C₆氟烷基，如CF₃、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX_0a的氟氧烷基乙烯基醚，其中X_0a是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_fb的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_fb是C₁-C₃氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃。

4.如权利要求1或2所述的氟化热塑性弹性体，其包含以下项，优选地由以下各项组成：

-至少一种选自由以下各项组成的组的弹性体嵌段(A)：

(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(AVDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述不同于VDF的氟化单体典型地选自由以下各项组成的组：

(a)C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；

(b)不同于VDF的含氢的C₂-C₈氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH₂＝CH-R_f1的全氟烷基乙烯，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

(c)C₂-C₈含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

(d)具有式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃(PMVE)、C₂F₅或C₃F₇；

(e)具有式CF₂＝CFOX₀的全氟氧烷基乙烯基醚——其中X₀是包含一个或多于一个醚氧原子的C₁-C₁₂全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₃全氟(氧)烷基，如-CF₂CF₃、-CF₂CF₂-O-CF₃和-CF₃；以及

(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5和R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C₁-C₆全氟(氧)烷基，如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃；以及

(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(A_TFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(b)、(c)、(d)、(e)的那些组成的组；

-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列基本上由衍生自三氟氯乙烯的重复单元组成。

5.如前述权利要求中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，该弹性体嵌段(A)进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：

R_AR_B＝CR_C-T-CR_D＝R_ER_F

其中R_A、R_B、R_C、R_D、R_E和R_F彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的或如前述权利要求中任一项所述的(全)氟化热塑性弹性体的直链或支链C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基，其中，在该氟化热塑性弹性体中嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比典型地包括在95∶5与10∶90之间，即F_(B)值在从0.05至0.90的范围内。

6.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的氟化热塑性弹性体的方法，所述方法包括以下相继的步骤：

(a)在自由基引发剂和碘化的链转移剂存在下在水性介质中，使至少一种氟化单体和可能地至少一种双-烯烃(OF)乳液聚合，从而提供分散在水性介质中的由至少一种含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及

(b)在自由基引发剂存在下并且在如从步骤(a)获得的分散在所述水性介质中的预聚物存在下，使三氟氯乙烯(CTFE)乳液聚合，从而通过该嵌段(A)的所述碘化的端基的反应提供接枝在所述预聚物上的至少一种嵌段(B)。

7.一种组合物(C)，其包含如权利要求1至5中任一项所述的聚合物(F-TPE)连同至少一种附加组分，该附加组分有利地选自由以下各项组成的组：增强剂、颜料、加工助剂、增塑剂、稳定剂(包括热稳定剂、UV稳定剂)、酸清除剂、脱模剂、以及固化体系。

8.一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括模制如权利要求1至5中任一项所述的聚合物(F-TPE)或如权利要求7所述的组合物(C)，以便提供所述成型制品。

9.如权利要求8所述的方法，其中，模制是通过压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制中的至少一种实现的。

10.如权利要求9所述的方法，所述方法包括机加工标准形状的零件以便获得具有与所述标准形状的零件不同的尺寸和形状的目标成型制品的步骤。

11.一种由如权利要求1至5中任一项所述的聚合物(F-TPE)或由如权利要求7所述的组合物(C)制成的成型制品。