JP2020516751A - フッ素化熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2017年4月18日出願の欧州特許出願17166824.7号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は全ての目的のために本明細書に参照により組み入れられる。
− 少なくとも1種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含む、繰り返し単位の配列からなり、ASTM D3418に従って決定される25℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも1種のエラストマーブロック(A)、及び
− クロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位から本質的になる、繰り返し単位の配列からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B)、
を含む、フッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]に関する。
本発明の目的に関して、用語「弾性の」は、本明細書において、「ブロック(A)」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に実質的に非晶質であり、即ちASTM D3418に従って測定された2.0J/g未満、好ましくは1.5J/g未満、より好ましくは1.0J/g未満の結晶化熱を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロイソブチレンなどの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、含水素C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−及び/又はブロモ−含有フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORfa(式中、Rfaは、CF3、C2F5、又はC3F7などのC1〜C6フルオロアルキル基である)のフルオロアルキルビニルエーテル;
(e)特には式CF2=CFOCF2ORfb(Rfbは、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3フルオロ(オキシ)アルキル基である)のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0a(式中、X0aは、1つ以上のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12フルオロオキシアルキル基である)のフルオロオキシアルキルビニルエーテル;
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、及びRf6はそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子であるか、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、又は−OCF2CF2OCF3などの、1つ以上の酸素原子を任意選択的に含むC1〜C6パーフルオロ(オキシ)アルキル基である)の(パー)フルオロジオキソール;
からなる群から選択される。
− 少なくとも1種のエラストマーブロック(A)であって、
(1)VDF由来の繰り返し単位と、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位とを含む繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン(VDF)系エラストマーブロック(AVDF)であって、前記VDFとは異なるフッ素化モノマーが、典型的には、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−及び/又はブロモ−含有フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特には式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3パーフルオロ(オキシ)アルキル基である)のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ以上のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12パーフルオロオキシアルキル基である)のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル;
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、及びRf6はそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子であるか、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、又は−OCF2CF2OCF3などの、1つ以上の酸素原子を任意選択的に含むC1〜C6パーフルオロ(オキシ)アルキル基である)の(パー)フルオロジオキソール;
からなる群から選択される、エラストマーブロック(AVDF);並びに
(2)TFE由来の繰り返し単位と、典型的には上で定義した(b)、(c)、(d)、(e)の分類のものからなる群から選択される、TFEとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位と、を含む、繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン(TFE)系エラストマーブロック(ATFE);
からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーブロック(A);
− クロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位から本質的になる、繰り返し単位の配列からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B);
を含み、好ましくはこれらからなる。
− フッ化ビニリデン(VDF)に由来する45モル%〜90モル%の繰り返し単位、
− VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する5モル%〜50モル%の繰り返し単位、及び
− 少なくとも1種の水素化モノマーに由来する30モル%までの任意選択的な繰り返し単位、
を含むか好ましくはこれらからなる繰り返し単位の配列からなる。
RARB=CRC−T−CRD=RERF
(式中、RA、RB、RC、RD、RE、及びRFは、互いに等しいか又は異なり、H、F、Cl、C1〜C5アルキル基、及びC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択され、Tは、1つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、直鎖又は分岐のC1〜C18アルキレン又はシクロアルキレン基であるか、(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
の少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]由来の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8に含まれる整数であり、R1、R2、R3及びR4は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される);
(式中、各Aは、互いに及び各存在において等しく又は異なり、H、F、及びClからなる群から独立して選択され、各Bは、互いに及び各存在において等しく又は異なり、H、F、Cl、及びORB(式中、RBは、部分的に、実質的に、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキル基である)からなる群から独立して選択され、Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい任意選択的にフッ素化された2〜10個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくは、Eは、−(CF2)m−基(式中、mは3〜5に含まれる整数である)であり、(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A、及びBは、上で定義したものと同じ意味を有し、R5、R6、及びR7は、互いに等しいか又は異なり、H、F、C1〜C5アルキル基及びC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される);
のうちの任意のものからなる群から選択される。
2.5J/g<ΔHXX<F(B).45.0J/g
、好ましくは以下の不等式:
3.0J/g<ΔHXX<F(B).40.0J/g
に従う結晶化熱(ΔHXX)を有する。
(a)ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下、水性媒体中で、少なくとも1種のフッ素化モノマーと、場合により少なくとも1種のビス−オレフィン(OF)を乳化重合し、それにより、1つ以上のヨウ素化末端基を含む少なくとも1つのブロック(A)からなる、水性媒体中に分散しているプレポリマーを得る工程;並びに
(b)ラジカル開始剤の存在下、及び工程(a)から得られた前記水性媒体中に分散しているプレポリマーの存在下で、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を乳化重合し、それによってブロック(A)の前記ヨウ素化末端基の反応を介して前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも1つのブロック(B)を得る工程;
の逐次的な工程を含む製造方法によって製造することができる。
− 無機過酸化物、例えば、場合により、鉄、銅、又は銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わされた、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩又は過炭酸塩など、
− 有機過酸化物、例えば、ジスクシニルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、及びジ−tert−ブチルペルオキシドなど、並びに、
− アゾ化合物(例えば、米国特許第2515628号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)7/18/1950及び米国特許第2520338号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.)8/29/1950を参照のこと)
からなる群から選択される。
Ry−X−M+
(式中、Ryは、C5〜C16(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロポリオキシアルキル基であり、X−は、−COO−又はSO3 −であり、M+は、H+、NH4 +、及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される)
のフッ素化界面活性剤を使用することができる。
工程1:460rpmで動作する機械撹拌機を備えた22リットルの反応器に、13.5lの脱塩水と、54mlのマイクロエマルション(式;CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(n/m=10、平均分子量600)の酸性末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン12.0ml、30体積%のNH4OH水溶液7.5ml、脱塩水27.0ml、及び式CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(n/m=20、平均分子量450)のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル7.5mlを混合することにより予め得た)を入れた。反応器を加熱し、80℃の設定点温度に維持し、フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)との混合物を次に添加して25barの最終圧力に到達させた。次いで、連鎖移動剤として20gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を入れ、開始剤として3.0gの過硫酸アンモニウム(APS)を入れた。フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)のガス状混合物を合計4800gまで連続供給することにより、25barの設定点で圧力を維持した。4800gのモノマー混合物を反応器に供給した時点で反応器を室温まで冷却することにより反応を停止した。反応温度を一定に保ちながら残留圧力を下げた後、反応器を冷却し、通気してラテックスを回収した。そのようにして得られた水性ラテックスは、27重量%の固形分を有していた。
2番目の工程で1.7Kgのクロロトリフルオロエチレンを入れた以外は実施例1と同じ手順に従った。温度を75℃に上げた時点の工程2の開始圧力は18.02bar(絶対圧)であった。温度及び圧力が一定になってから開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS)4gを入れた。圧力は、合計15barのΔPまで低下し、3.02bar(絶対圧)の最終圧力に到達した。このようにして得たポリマーのキャラクタリゼーションデータは表1にまとめられている。
2番目の工程で0.8kgのクロロトリフルオロエチレンを入れた以外は実施例1と同じ手順に従った。温度を75℃に上げた時点の工程2の開始圧力は8.05bar(絶対圧)であった。温度及び圧力が一定になってから開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS)4gを入れた。圧力は、合計6barのΔPまで低下し、2.05bar(絶対圧)の最終圧力に到達した。このようにして得たポリマーのキャラクタリゼーションデータは表1にまとめられている。
2番目の工程で0.8kgのクロロトリフルオロエチレンを入れた以外は実施例1と同じ手順に従った。温度を75℃に上げた時点の工程2の開始圧力は10.74bar(絶対圧)であった。温度及び圧力が一定になってから開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS)4.5gを入れた。圧力は、合計7.7barのΔPまで低下し、3.04bar(絶対圧)の最終圧力に到達した。このようにして得たポリマーのキャラクタリゼーションデータは表1にまとめられている。
工程1:460rpmで稼働する機械撹拌機を備えた22リットルの反応容器に13.5Lの脱塩水並びに54mLのマイクロエマルション(12.0mLの、式CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(n/m=10、平均分子量600)の、酸性末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン、7.5mLの、30体積%のNH4OH水溶液、27.0mLの脱塩水及び7.5mLの、式CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(n/m=20、平均分子量450)のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテルを混合することにより事前に入手)を導入した。反応器を加熱し、80℃の設定点温度に維持し、フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)との混合物を次に添加して25barの最終圧力に達した。次いで、連鎖移動剤として20gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を導入し、開始剤として3.0gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)のガス状混合物を合計4800gまで連続供給することにより、25barの設定点で圧力を維持した。4800gのモノマー混合物を反応器に供給した時点で反応器を室温まで冷却することにより反応を停止した。反応温度を一定に保ちながら残留圧力を下げた後、反応器を冷却し、通気してラテックスを回収した。そのようにして得られた水性ラテックスは、27重量%の固形分を有していた。
バッフル及び600rpmで稼動する機械撹拌機を装着した18リットルのエナメル加工された反応器に、工程1で得た8kgの水性ラテックス、2Lの脱塩水及び1kgのクロロトリフルオロエチレンを導入した。次いで、温度を75℃にし、エチレンを供給して、21bar(絶対圧)の圧力まで上げ、開始剤として2.5gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。合計110gまでエチレンを連続供給することにより、21barの設定点で圧力を維持した。次いで、反応器を冷却し、通気してラテックスを回収した。ラテックスを硫酸ナトリウムで処理して凝固させ、形成した固体凝固物を水相から分離し、脱塩水で洗浄して、対流式オーブン内で60℃において16時間乾燥させた。このようにして得たポリマーのキャラクタリゼーションデータは表1にまとめられている。
72rpmで稼働する機械撹拌機を備えた7.5リットルの反応容器に4.5Lの脱塩水並びに22mLのマイクロエマルション(4.8mLの、式CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(n/m=10、平均分子量600)の、酸性末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン、3.1mLの、30体積%のNH4OH水溶液、11.0mLの脱塩水及び3.0mLの、式CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(n/m=20、平均分子量450)のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテルを混合することにより事前に入手)を導入した。
Claims (11)
- フッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]であって、
− 少なくとも1種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含む、繰り返し単位の配列、からなり、ASTM D3418に従って決定される25℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも1種のエラストマーブロック(A)、及び
− クロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位から本質的になる、繰り返し単位の配列、からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B)、
を含む、フッ素化熱可塑性エラストマー[ポリマー(F−TPE)]。 - ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーが、(B)−(A)−(B)の種類の、少なくとも1つのブロック(B)と交互の少なくとも1つのブロック(A)を含む、即ち両方の末端においてサイドブロック(B)に接続された2つの末端を有する中央ブロック(A)を含む構造を有する、請求項1に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
- 請求項1に記載のフッ素化モノマーが、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロイソブチレンなどの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニリデン(VDF)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1はC1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、含水素C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−及び/又はブロモ−含有フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORfa(式中、Rfaは、CF3、C2F5、又はC3F7などのC1〜C6フルオロアルキル基である)のフルオロアルキルビニルエーテル;
(e)特には式CF2=CFOCF2ORfb(Rfbは、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3フルオロ(オキシ)アルキル基である)のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0a(式中、X0aは、1つ以上のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12フルオロオキシアルキル基である)のフルオロオキシアルキルビニルエーテル;並びに
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、及びRf6はそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子であるか、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、又は−OCF2CF2OCF3などの、1つ以上の酸素原子を任意選択的に含むC1〜C6パーフルオロ(オキシ)アルキル基である)の(パー)フルオロジオキソール;
からなる群から選択される、請求項1又は2に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。 - − 少なくとも1種のエラストマーブロック(A)であって、
(1)VDF由来の繰り返し単位と、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位と、を含む繰り返し単位の配列、からなるフッ化ビニリデン(VDF)系エラストマーブロック(AVDF)であって、前記VDFとは異なるフッ素化モノマーが、典型的には、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−及び/又はブロモ−含有フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、CF3(PMVE)、C2F5又はC3F7などの、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)特には式CF2=CFOCF2ORf2(Rf2は、−CF2CF3、−CF2CF2−O−CF3、及び−CF3などの、C1〜C3パーフルオロ(オキシ)アルキル基である)のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテルなどの、式CF2=CFOX0(式中、X0は、1つ以上のエーテル性酸素原子を含むC1〜C12パーフルオロオキシアルキル基である)のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル;及び
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、及びRf6はそれぞれ、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子であるか、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、又は−OCF2CF2OCF3などの、1つ以上の酸素原子を任意選択的に含むC1〜C6パーフルオロ(オキシ)アルキル基である)の(パー)フルオロジオキソール;
からなる群から選択される、エラストマーブロック(AVDF);並びに
(2)TFE由来の繰り返し単位と、典型的には上で定義した(b)、(c)、(d)、(e)の分類のものからなる群から選択される、TFEとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマー由来の繰り返し単位と、を含む、繰り返し単位の配列、からなるテトラフルオロエチレン(TFE)系エラストマーブロック(ATFE);
からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマーブロック(A);
− クロロトリフルオロエチレン由来の繰り返し単位から本質的になる、繰り返し単位の配列、からなる少なくとも1種の熱可塑性ブロック(B);
を含み、好ましくはこれらからなる、請求項1又は2に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。 - 前記エラストマーブロック(A)が、式:
RARB=CRC−T−CRD=RERF
(式中、RA、RB、RC、RD、RE、及びRFは、互いに等しいか又は異なり、H、F、Cl、C1〜C5アルキル基、及びC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択され、Tは、1つ以上のエーテル性酸素原子を任意選択的に含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、直鎖又は分岐C1〜C18アルキレン又はシクロアルキレン基である)
の少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]由来の繰り返し単位を更に含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフッ化熱可塑性エラストマー、又は、
前記フッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック(A)とブロック(B)との間の重量比が典型的には95:5〜10:90の間に含まれる、すなわちF(B)値が0.05〜0.90の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の(パー)フッ素化熱可塑性エラストマー。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
(a)ラジカル開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下、水性媒体中で、少なくとも1種のフッ素化モノマーと、場合により少なくとも1種のビス−オレフィン(OF)を乳化重合し、それにより、1つ以上のヨウ素化末端基を含む少なくとも1つのブロック(A)からなる、水性媒体中に分散しているプレポリマーを得る工程;並びに
(b)ラジカル開始剤の存在下、及び工程(a)から得られた前記水性媒体中に分散しているプレポリマーの存在下で、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を乳化重合し、それによって前記ブロック(A)の前記ヨウ素化末端基の反応を介して前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも1つのブロック(B)を得る工程;
の逐次的な工程を含む、方法。 - 有利には補強剤、顔料、加工助剤、可塑剤、安定剤(熱安定剤、UV安定剤を含む)、酸スカベンジャー、金型離型剤及び硬化系からなる群から選択される、少なくとも1つの追加の構成成分と組み合わせて請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー(F−TPE)を含む組成物(C)。
- 成形物品を製造する方法であって、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー(F−TPE)又は請求項7に記載の組成物(C)を成型して、前記成形物品を得ることを含む方法。
- 成型が、圧縮成型、押し出し成型、射出成型、トランスファー成形の少なくとも1つによって達成される、請求項8に記載の方法。
- 標準的な成形部分をマシニングして、前記標準的な成形部分と異なる寸法及び形状を有する目標の成形物品を得る工程を含む、請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー(F−TPE)又は請求項7に記載の組成物(C)から作製された成形物品。
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