JP2016532002A - ヨウ素移動重合によるクロロトリフルオロエチレンベースのブロックコポリマーの合成 - Google Patents
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Abstract
Description
[16]下記において、本発明を以下の図面と合わせて記載する。図面において、同様の番号は同様の構成要素を示す。
[48]本発明にしたがって、C6F13−PVDF−Iマクロ開始剤を調製した。マクロ開始剤は、マノメーター、破裂板、並びに内部バルブ及び出口バルブを備えた100mLのHastelloy Parrオートクレーブ内で調製した。オートクレーブを30barの窒素圧でパージして漏れを阻止した。次に、20mmHgの真空を15分間運転した。開始剤として過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)(0.07g、0.30ミリモル、0.1当量)、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド(C6F13I)(1.40g、3.20ミリモル、1当量)、及び溶媒として脱イオン水(50mL)を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。液体窒素/アセトン混合物中で冷却した後、フッ化ビニリデン(VDF)モノマー(23g、360ミリモル、100当量)を、二重秤量(即ち、オートクレーブにVDFを供給する前後の重量差)によって移した。反応器を80℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で65barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=0bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のVDFをパージした後、VDFの転化率は60%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、16gのC6F13−PVDF−I(収率70重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F(図1)及び1H(図2)−NMR分光法によって分析したところ、次式3:
にしたがって4700g/モルであると求められた(詳細に関しては図1を参照)。更に、マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、α及びβ相に対応する160及び170℃の2つの融点(Tm)値が示された(Tm値は吸熱ピークの頂部において測定される)(図21)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において387℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図20)。
[49]実施例1にしたがって、C6F13−PVDF−Iマクロ開始剤を調製した。開始剤としてジマンガンデカカルボニル(Mn2(CO)10)(0.12g、0.30ミリモル、0.1当量)、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド(C6F13I)(1.40g、3.20ミリモル、1当量)、及び溶媒としてジメチルカーボネート(60mL)を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、VDF(20g、320ミリモル、100当量)を、二重秤量によって移した。反応器を100℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で36barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=36bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。パージの後に気体は排出されず、これはVDFが完全に転化したことを示す。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、14gのC6F13−PVDF−I(収率65重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F(図3)及び1H(図4)−NMR分光法によって分析したところ、実施例1において与えた式にしたがって8500g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図3を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって7000g/モルであると求められた(詳細に関しては図3を参照)。更に、DMF中におけるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)(PMMA標準試料を使用)によって、10000g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(PDI:1.44)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、−34℃のガラス転移温度(Tg)値が示され、α及びβ相に対応する160及び170℃の2つの融点(Tm)値が示された(図23)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において395℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図22)。
[50]実施例1にしたがって、C6F13−PCTFE−Iマクロ開始剤を調製した。開始剤としてジマンガンデカカルボニル(Mn2(CO)10)(0.07g、0.17ミリモル、0.1当量)、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド(C6F13I)(0.77g、1.72ミリモル、1当量)、及び溶媒としてジメチルカーボネート(60mL)を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)モノマー(20g、172ミリモル、100当量)を、二重秤量によって移した。反応器を100℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で10barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=2bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFE転化率は約47%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、3gのC6F13−PCTFE−I(収率14重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F−NMR分光法によって分析したところ(図5)、実施例1において与えた式にしたがって4600g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図5を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって5600g/モルであると求められた(詳細に関しては図5を参照)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって40℃のガラス転移温度(Tg)値が示され、162℃の融点(Tm)値が示された(図25)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において377℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図24)。
[51]本発明にしたがって、I−PVDF−C4F8−PVDF−Iマクロ開始剤を調製した。マクロ開始剤は、マノメーター、破裂板、並びに内部バルブ及び出口バルブを備えた600mLのHastelloy Parrオートクレーブ内で調製した。オートクレーブを30barの窒素圧でパージして漏れを阻止した。次に、20mmHgの真空を15分間運転した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(2.10g、9.10ミリモル、1.1当量)、連鎖移動剤として1,4−ジヨードペルフルオロブタン(IC4F8I)(39g、86ミリモル、11当量)、及び溶媒としてC4H5F5(400mL)を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、VDF(50g、781ミリモル、100当量)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で12barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=3bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のVDFをパージした後、VDFの転化率は約78%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をDMF中に溶解し、次に冷水、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、12gのI−PVDF−C4F8−PVDF−I(収率46重量%)を黄色の固体として生成させた。生成物を19F(図6)及び1H(図7)−NMR分光法によって分析したところ、実施例1において与えた式にしたがって700g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図6を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって780g/モルであると求められた(詳細に関しては図6を参照)。更に、DMF中におけるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)(PMMA標準試料を使用)によって、2100g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(PDI:1.38)(図16)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、α及びβ相に対応する50及び60℃の2つの融点(Tm)値が示された(図27)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において224℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図26)。
[52]実施例4にしたがって、I−PVDF−C6F12−PVDF−Iマクロ開始剤を調製した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(0.40g、1.60ミリモル、0.1当量)、連鎖移動剤として1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン(IC6F12I)(8.90g、16ミリモル、1当量)、及び溶媒としてジメチルカーボネート(60mL)を含む反応物質を、漏斗を通して160mLのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、VDF(20g、320ミリモル、20当量)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で31barに達した。6時間後に反応を停止し(ΔP=16bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のVDFをパージした後、VDFの転化率は約65%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をTHF中に溶解し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、18gのI−PVDF−C6F12−PVDF−I(収率62重量%)を黄色の固体として生成させた。生成物を19F(図8)及び1H(図9)−NMR分光法によって分析したところ、実施例1において与えた式にしたがって1100g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図8を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって1200g/モルであると求められた(詳細に関しては図8を参照)。更に、DMF中におけるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)(PMMA標準試料を使用)によって、1200g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(PDI:1.01)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、α及びβ相に対応する100及び120℃の2つの融点(Tm)値が示された(図29)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において305℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図28)。
[53]実施例4にしたがって、C6F13−ポリ(CTFE−co−VDC)−Iマクロ開始剤を調製した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(2.10g、9.1ミリモル、2モル%)、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド(C6F13I)(5.00g、9.1ミリモル、2モル%)、塩化ビニリデン(VDC)コモノマー(2.50g、26ミリモル、供給材料中6モル%)、及び溶媒混合物としてC4H5F5:H2O(200mL:200mL)を含む反応物質を、漏斗を通して600mLのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、CTFE(50g、429ミリモル、94モル%)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で6barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=0bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFEの転化率は約70%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に溶解し、次に冷水から沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、22gのC6F13−(CTFE−co−VDC)−I(収率38重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F(図10)及び1H(図11)−NMR分光法によって分析したところ、実施例1において与えた式にしたがって8300g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図10を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって6500g/モルであると求められた(詳細に関しては図10を参照)。外部標準試料として2,5−ジクロロベンゾトリフルオリドを用いた1H−NMR分光法によって、コポリマー中のVDCのモル%(22モル%)が求められた(詳細に関しては図11を参照)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、29℃のガラス転移温度(Tg)値及び180℃の融点(Tm)値が示された(図31)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において375℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図30)。
[54]実施例4にしたがって、I−ポリ(CTFE−co−VDC)−C4F8−ポリ(CTFE−co−VDC)−Iマクロ開始剤を調製した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(2.10g、9.1ミリモル、2モル%)、連鎖移動剤として1,4−ジヨードペルフルオロブタン(IC4F8I)(4.13g、9.1ミリモル、供給材料中2モル%)、塩化ビニリデン(VDC)コモノマー(2.5g、26ミリモル、供給材料中6モル%)、及び溶媒混合物としてC4H5F5:H2O(200mL:200mL)を含む反応物質を、漏斗を通して600mLのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、CTFE(51g、438ミリモル、94モル%)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で6barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=2bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFEの転化率は約93%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に溶解し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、21gのI−ポリ(CTFE−co−VDC)−C4F8−ポリ(CTFE−co−VDC)−I(収率40重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F(図12)及び1H(図13)−NMR分光法によって分析したところ、実施例1において与えた式にしたがって10600g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図12を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって10200g/モルであると求められた(詳細に関しては図12を参照)。外部標準試料として2,5−ジクロロベンゾトリフルオリドを用いた19F及び1H−NMR分光法によって、コポリマー中のVDCのモル%(20モル%)が求められた(詳細に関しては図13を参照)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、29℃のガラス転移温度(Tg)値、及び178℃の融点(Tm)値が示された(図33)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において382℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図32)。
[55]実施例1にしたがって、PCTFE−ブロック−PVDF−ブロック−PCTFEトリブロックコポリマーを調製した。開始剤としてジマンガンデカカルボニル(Mn2(CO)10)(67mg、0.172ミリモル、0.1当量)、実施例4からのI−PVDF−Iマクロ連鎖移動剤(1.55g、2.21ミリモル、1当量)、及び溶媒としてジメチルカーボネート(60mL)を含む反応物質を、漏斗を通して160mLのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、CTFE(20g、172ミリモル、100当量)を、二重秤量によって移した。反応器を100℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で9barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=2bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFEの転化率は約60%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をTHF中に懸濁し、次に冷ペンタン、次に冷アセトンから沈澱させた。濾過した後、トリブロックコポリマーを高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、7gのPCTFE−ブロック−PVDF−ブロック−PCTFE(収率32重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F(図14)及び1H(図15)−NMR分光法によって分析したところ、次式:
[56]実施例8にしたがって、PCTFE−ブロック−PVDF−ブロック−PCTFEトリブロックコポリマーを調製した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(210mg、0.9ミリモル、0.1当量)、実施例4からのI−PVDF−Iマクロ連鎖移動剤(7.74g、11.1ミリモル、1当量)、及び溶媒としてジメチルカーボネート(60mL)を含む反応物質を、漏斗を通して160mLのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、CTFE(20g、172ミリモル、20当量)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で9barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=2bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFEの転化率は約65%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をTHF中に懸濁し、次に冷ペンタン、次に冷アセトンから沈澱させた。濾過した後、トリブロックコポリマーを高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、9gのPCTFE−ブロック−PVDF−ブロック−PCTFE(収率32重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F(図17)及び1H(図18)−NMR分光法によって分析したところ、実施例8において与えた式にしたがって2500g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図17を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって3200g/モルであると求められた(詳細に関しては図17を参照)。更に、DMF中におけるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC;図16)(PMMA標準試料を使用)によって、4200g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(PDI:1.06)。マクロ開始剤の示差走査熱量測定(DSC)によって、175℃の融点(Tm)値が示された(図37)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において378℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図36)。
[57]実施例4にしたがって、C6F13−(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFEジブロックコポリマーを調製した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(1.2g、9.2ミリモル、8当量)、実施例6からのC6F13−(CTFE−co−VDC)−Iマクロ連鎖移動剤(10g、1.18ミリモル、1当量)、及び溶媒混合物としてC4H5F5:H2O(200mL:200mL)を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、CTFE(29g、249ミリモル、200当量)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、600mLのオートクレーブ内の圧力は最高で5barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=0bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFEの転化率は約71%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷水から沈澱させた。濾過した後、ジブロックコポリマーを高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、17gのC6F13−ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE(収率45重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F−NMR分光法によって分析した(図19)ところ、式:
[58]実施例4にしたがって、PCTFE−ブロック−ポリ(CTFE−co−VDC)−C4F8−ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFEトリブロックコポリマーを調製した。開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレート(TBPPi)(1.0g、4.3ミリモル、5当量)、実施例7からのI−(CTFE−co−VDC)−C4F8−(CTFE−co−VDC)−Iマクロ連鎖移動剤(10g、0.91ミリモル、1当量)、及び溶媒混合物としてC4H5F5:H2O(200mL:200mL)を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、CTFE(29g、249ミリモル、300当量)を、二重秤量によって移した。反応器を74℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で10barに達した。16時間後に反応を停止し(ΔP=2bar)、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のCTFEをパージした後、CTFEの転化率は約78%であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に溶解し、次に冷水から沈澱させた。濾過した後、トリブロックコポリマーを高真空下80℃において一定重量になるまで乾燥して、17gのPCTFE−ブロック−ポリ(CTFE−co−VDC)−C4F8−ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE(収率44重量%)を白色の粉末として生成させた。生成物を19F−NMR分光法によって分析した(図20)ところ、実施例10において与えた式にしたがって28000g/モルの実験数平均分子量(Mn)値が示された(詳細に関しては図20を参照)。理論数平均分子量(Mn)は、実施例1において与えた式にしたがって33000g/モルであると求められた(詳細に関しては図20を参照)。更にトリブロックコポリマーの示差走査熱量測定(DSC)によって、35℃のガラス転移温度(Tg)値及び170℃の融点(Tm)値が示された(図41)。熱重量測定(TGA)分析によって、空気下において375℃の10%重量損失における分解温度(Td 10%)の値が示された(図40)。
以下に本発明の態様を記載する。
態様1
ラジカル開始剤の存在下において、フルオロモノマー「M」を、式:
X−Y、又はY−X−Y
(式中、Xは、C 1 〜C 3 炭化水素、C 1 〜C 6 ヒドロフルオロカーボン、C 1 〜C 6 ヒドロクロロフルオロカーボン、又はC 1 〜C 6 フルオロカーボンを表し、Yは、ヨウ素又は臭素を表す)
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式:
X−ポリ(M)−Y、又はY−ポリ(M)−X−ポリ(M)−Y
(式中、ポリ(M)は該モノマーのポリマーを表す)
のマクロ開始剤を形成し;そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン(CTFE)と反応させて、それによって式:
X−ポリ(M)−ブロック−PCTFE、又はPCTFE−ブロック−ポリ(M)−X−ポリ(M)−ブロック−PCTFE
のジブロック又はトリブロックのCTFEベースのブロックコポリマーを形成する;
ことを含む、ヨウ素移動重合によってCTFEベースのブロックコポリマーを合成する方法。
態様2
フルオロモノマー「M」を反応させることが、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニル(VF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、塩化ビニリデン(VDC)、及びCTFEと塩化ビニリデン、CTFEとフッ化ビニリデン(VDF)、CTFEとエチレンの組み合わせ、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるフルオロモノマーを反応させることを含む、態様1に記載の方法。
態様3
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、CF 3 (CF 2 ) n −Y、及びY−(CF 2 ) n −Y(式中、nは、0、1、2、3、4、5、又は6に等しい)からなる群から選択される連鎖移動剤と反応させることを含む、態様1に記載の方法。
態様4
形成されるマクロ開始剤が、C 6 F 13 −ポリ(CTFE−co−VDC)−I、C 6 F 13 −ポリ(VDF)−I、I−ポリ(CTFE−co−VDC)−C 6 F 12 −ポリ(CTFE−co−VDC)−I、I−ポリ(CTFE−co−VDC)−C 4 F 8 −ポリ(CTFE−co−VDC)−I、及びI−ポリ(VDF)−C 4 F 8 −ポリ(VDF)−Iからなる群から選択される、態様1に記載の方法。
態様5
形成されるCTFEベースのブロックコポリマーが、C 6 F 13 −ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE、及びC 6 F 13 −ポリ(VDF)−ブロック−PCTFEのジブロックコポリマー、並びにPCTFE−ブロック−ポリ(CTFE−co−VDC)−C 6 F 12 −ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE、PCTFE−ブロック−ポリ(CTFE−co−VDC)−C 4 F 8 −ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE、及びPCTFE−ブロック−ポリ(VDF)−C 4 F 8 −ポリ(VDF)−ブロック−PCTFEのトリブロックコポリマーからなる群から選択される、態様1に記載の方法。
態様6
フルオロモノマーをラジカル開始剤の存在下において連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、(NH 4 ) 2 S 2 O 8 、K 2 S 2 O 8 、Na 2 S 2 O 8 、Mn 2 (CO) 10 、tert−ブチルペルオキシピバレート、ジベンゾイルペルオキシド、及びジ−tert−ブチルペルオキシドからなる群から選択されるラジカル開始剤の存在下において連鎖移動剤と反応させることを含む、態様1に記載の方法。
態様7
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約20℃〜約130℃の温度において連鎖移動剤と反応させることを含む、態様1に記載の方法。
態様8
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約200kPa〜約20,000kPaの圧力において連鎖移動剤と反応させることを含む、態様1に記載の方法。
態様9
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約1〜約30時間の間、連鎖移動剤と反応させることを含む、態様1に記載の方法。
態様10
フルオロモノマー又はマクロ開始剤を反応させることが、式:R−COOR’(式中、R及びR’は、独立して、C 1〜5 アルキル基、エステルOR”(式中、R”は1〜5個の炭素原子を含むアルキルである)であり、Rは水素であってもよい)のエステル、フッ素化溶媒、1,2−ジクロロエタン、イソプロパノール、tert−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ブチロニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で反応させることを含む、態様1に記載の方法。
Claims (10)
- ラジカル開始剤の存在下において、フルオロモノマー「M」を、式:
X−Y、又はY−X−Y
(式中、Xは、C1〜C3炭化水素、C1〜C6ヒドロフルオロカーボン、C1〜C6ヒドロクロロフルオロカーボン、又はC1〜C6フルオロカーボンを表し、Yは、ヨウ素又は臭素を表す)
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式:
X−ポリ(M)−Y、又はY−ポリ(M)−X−ポリ(M)−Y
(式中、ポリ(M)は該モノマーのポリマーを表す)
のマクロ開始剤を形成し;そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン(CTFE)と反応させて、それによって式:
X−ポリ(M)−ブロック−PCTFE、又はPCTFE−ブロック−ポリ(M)−X−ポリ(M)−ブロック−PCTFE
のジブロック又はトリブロックのCTFEベースのブロックコポリマーを形成する;
ことを含む、ヨウ素移動重合によってCTFEベースのブロックコポリマーを合成する方法。 - フルオロモノマー「M」を反応させることが、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニル(VF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、塩化ビニリデン(VDC)、及びCTFEと塩化ビニリデン、CTFEとフッ化ビニリデン(VDF)、CTFEとエチレンの組み合わせ、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるフルオロモノマーを反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、CF3(CF2)n−Y、及びY−(CF2)n−Y(式中、nは、0、1、2、3、4、5、又は6に等しい)からなる群から選択される連鎖移動剤と反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 形成されるマクロ開始剤が、C6F13−ポリ(CTFE−co−VDC)−I、C6F13−ポリ(VDF)−I、I−ポリ(CTFE−co−VDC)−C6F12−ポリ(CTFE−co−VDC)−I、I−ポリ(CTFE−co−VDC)−C4F8−ポリ(CTFE−co−VDC)−I、及びI−ポリ(VDF)−C4F8−ポリ(VDF)−Iからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 形成されるCTFEベースのブロックコポリマーが、C6F13−ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE、及びC6F13−ポリ(VDF)−ブロック−PCTFEのジブロックコポリマー、並びにPCTFE−ブロック−ポリ(CTFE−co−VDC)−C6F12−ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE、PCTFE−ブロック−ポリ(CTFE−co−VDC)−C4F8−ポリ(CTFE−co−VDC)−ブロック−PCTFE、及びPCTFE−ブロック−ポリ(VDF)−C4F8−ポリ(VDF)−ブロック−PCTFEのトリブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- フルオロモノマーをラジカル開始剤の存在下において連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Mn2(CO)10、tert−ブチルペルオキシピバレート、ジベンゾイルペルオキシド、及びジ−tert−ブチルペルオキシドからなる群から選択されるラジカル開始剤の存在下において連鎖移動剤と反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約20℃〜約130℃の温度において連鎖移動剤と反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約200kPa〜約20,000kPaの圧力において連鎖移動剤と反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約1〜約30時間の間、連鎖移動剤と反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
- フルオロモノマー又はマクロ開始剤を反応させることが、式:R−COOR’(式中、R及びR’は、独立して、C1〜5アルキル基、エステルOR”(式中、R”は1〜5個の炭素原子を含むアルキルである)であり、Rは水素であってもよい)のエステル、フッ素化溶媒、1,2−ジクロロエタン、イソプロパノール、tert−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ブチロニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で反応させることを含む、請求項1に記載の方法。
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