JPH1060028A - ポリマーの製造法 - Google Patents
ポリマーの製造法Info
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- JPH1060028A JPH1060028A JP22414996A JP22414996A JPH1060028A JP H1060028 A JPH1060028 A JP H1060028A JP 22414996 A JP22414996 A JP 22414996A JP 22414996 A JP22414996 A JP 22414996A JP H1060028 A JPH1060028 A JP H1060028A
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- polymerization
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Abstract
(57)【要約】
【課題】重合条件に制約が少ない方法でモノマーを重合
し分子量分布の狭いポリマーや分子量分布が狭くかつ構
造の制御されたブロックコポリマーを容易に製造する方
法を提供する。 【解決手段】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）、ハロゲン化
遷移金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反応させて得られ
る反応生成物（Ｄ）を重合開始剤としてモノマーを重合
する。
し分子量分布の狭いポリマーや分子量分布が狭くかつ構
造の制御されたブロックコポリマーを容易に製造する方
法を提供する。 【解決手段】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）、ハロゲン化
遷移金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反応させて得られ
る反応生成物（Ｄ）を重合開始剤としてモノマーを重合
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の重合開始剤を
使用していわゆるリビングラジカル重合によってポリマ
ーを製造する方法に関する。
使用していわゆるリビングラジカル重合によってポリマ
ーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リビング重合は、１）分子量および分子
量分布の制御が容易であること、２）ブロックコポリマ
ーが容易かつ定量的に得られること、および３）末端修
飾が容易であること、などの利点を有し、アニオン重
合、カチオン重合の分野においては、リビング重合を利
用して上記のような分子量や構造の制御されたポリマー
が工業的にも製造されている。
量分布の制御が容易であること、２）ブロックコポリマ
ーが容易かつ定量的に得られること、および３）末端修
飾が容易であること、などの利点を有し、アニオン重
合、カチオン重合の分野においては、リビング重合を利
用して上記のような分子量や構造の制御されたポリマー
が工業的にも製造されている。
【０００３】しかし、これらのリビングアニオン重合、
リビングカチオン重合は、いずれも、１）反応を低温で
行うことが必要であること、２）官能基を有するモノマ
ーを重合する場合には不適当であること、および、３）
系中の微量の不純物の影響によりリビング性の低下がみ
られること、などの理由から汎用性の低い重合方法であ
る。
リビングカチオン重合は、いずれも、１）反応を低温で
行うことが必要であること、２）官能基を有するモノマ
ーを重合する場合には不適当であること、および、３）
系中の微量の不純物の影響によりリビング性の低下がみ
られること、などの理由から汎用性の低い重合方法であ
る。
【０００４】一方、最近、「リビングラジカル重合」と
呼ばれる重合方法についての検討が盛んである。「リビ
ングラジカル重合」は、１）高温での反応が可能である
こと、２）官能基を有するモノマーの重合が可能である
こと、３）系中の不純物の影響を受けにくいこと、など
の利点があり、分子量および構造の制御されたポリマー
を製造するうえで工業的な見地から最も有用なポリマー
製造法である。
呼ばれる重合方法についての検討が盛んである。「リビ
ングラジカル重合」は、１）高温での反応が可能である
こと、２）官能基を有するモノマーの重合が可能である
こと、３）系中の不純物の影響を受けにくいこと、など
の利点があり、分子量および構造の制御されたポリマー
を製造するうえで工業的な見地から最も有用なポリマー
製造法である。
【０００５】「リビングラジカル重合」の中でも特に
「ハロゲン原子移動ラジカル重合」（J.Wang and K.Mat
yjaszewski,J.Am.Chem.Soc.,117,5614(1995)）は、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化金属および配位子の反応生
成物からなる重合開始剤を用いて重合を行う方法であ
り、有機ハロゲン化合物を選ぶことによりポリマーに様
々な機能を付与できる可能性がある。しかし、この有機
ハロゲン化合物としてこれまで分子中に１個以上の塩素
原子、臭素原子を有する化合物を用いる例は報告されて
いるが、有機ハロゲン化合物として分子中にヨウ素原子
を有する化合物を用いる例については報告がない。
「ハロゲン原子移動ラジカル重合」（J.Wang and K.Mat
yjaszewski,J.Am.Chem.Soc.,117,5614(1995)）は、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化金属および配位子の反応生
成物からなる重合開始剤を用いて重合を行う方法であ
り、有機ハロゲン化合物を選ぶことによりポリマーに様
々な機能を付与できる可能性がある。しかし、この有機
ハロゲン化合物としてこれまで分子中に１個以上の塩素
原子、臭素原子を有する化合物を用いる例は報告されて
いるが、有機ハロゲン化合物として分子中にヨウ素原子
を有する化合物を用いる例については報告がない。
【０００６】カチオン重合においては、分子中に１個以
上のヨウ素原子を有する化合物をカチオン開始剤として
用いリビングに重合を進行させる例（特開平４−３３２
１７８) はあるが、ラジカル重合についての報告はな
い。また、分子中に１個以上のヨウ素原子を有する化合
物をラジカル重合における連鎖移動剤として用い、得ら
れる重合体の分子量、分子量分布を制御する例（加藤
等、高分子学会予稿集、43,255(1994)、K.Matyjaszewsk
i et al.,Macromolecules,28,2093(1995) ）はあるが、
このような方法ではラジカル活性種が単一ではないため
に充分に均一なポリマーを得るのは難しい。
上のヨウ素原子を有する化合物をカチオン開始剤として
用いリビングに重合を進行させる例（特開平４−３３２
１７８) はあるが、ラジカル重合についての報告はな
い。また、分子中に１個以上のヨウ素原子を有する化合
物をラジカル重合における連鎖移動剤として用い、得ら
れる重合体の分子量、分子量分布を制御する例（加藤
等、高分子学会予稿集、43,255(1994)、K.Matyjaszewsk
i et al.,Macromolecules,28,2093(1995) ）はあるが、
このような方法ではラジカル活性種が単一ではないため
に充分に均一なポリマーを得るのは難しい。
【０００７】また、フッ素系ポリマーの製造においては
ＣＦ2 −Ｉの結合の解離エネルギーの低さを利用してブ
ロックコポリマーを合成する「ヨウ素移動重合」という
手法（ＵＳＰ５０８１１９２）はあるが、それ以外のモ
ノマー、特にメタクリレート、の重合については例がな
い。
ＣＦ2 −Ｉの結合の解離エネルギーの低さを利用してブ
ロックコポリマーを合成する「ヨウ素移動重合」という
手法（ＵＳＰ５０８１１９２）はあるが、それ以外のモ
ノマー、特にメタクリレート、の重合については例がな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は炭素−ヨウ素
結合を有する有機化合物を用い分子量、構造の制御され
たポリマーを簡便に製造する方法を提供する。この方法
により、分子量や構造の制御されたホモポリマー、ブロ
ックコポリマーおよびグラフトコポリマーなどを簡便に
製造できる。
結合を有する有機化合物を用い分子量、構造の制御され
たポリマーを簡便に製造する方法を提供する。この方法
により、分子量や構造の制御されたホモポリマー、ブロ
ックコポリマーおよびグラフトコポリマーなどを簡便に
製造できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、分子中に１
個以上のヨウ素原子を有する化合物をハロゲン原子移動
リビングラジカル重合の重合開始剤として用いることに
より、狭い分子量分布を有しかつ構造の制御された種々
のポリマーやコポリマーを容易に製造できることを見い
だした。本発明はこの方法にかかわる下記発明である。
個以上のヨウ素原子を有する化合物をハロゲン原子移動
リビングラジカル重合の重合開始剤として用いることに
より、狭い分子量分布を有しかつ構造の制御された種々
のポリマーやコポリマーを容易に製造できることを見い
だした。本発明はこの方法にかかわる下記発明である。
【００１０】分子中に１個以上の炭素−ヨウ素結合を有
するヨウ素含有有機化合物（Ａ）、周期表第４族〜第１
２族から選ばれる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属
（Ｂ）およびハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開
始剤として重合性不飽和基を有するモノマーを重合する
ことを特徴とするポリマーの製造法。
するヨウ素含有有機化合物（Ａ）、周期表第４族〜第１
２族から選ばれる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属
（Ｂ）およびハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開
始剤として重合性不飽和基を有するモノマーを重合する
ことを特徴とするポリマーの製造法。
【００１１】本発明においては、ヨウ素含有有機化合物
（Ａ）における炭素−ヨウ素結合の解離エネルギーが低
いことより重合開始剤の活性が高く、比較的低い活性の
モノマーであっても容易に重合ができる。また、ヨウ素
含有有機化合物（Ａ）としてヨウ素含有パーフルオロ有
機化合物などのフッ素化合物を用いて容易に末端にフッ
素含有有機基を有するポリマーを製造できる。
（Ａ）における炭素−ヨウ素結合の解離エネルギーが低
いことより重合開始剤の活性が高く、比較的低い活性の
モノマーであっても容易に重合ができる。また、ヨウ素
含有有機化合物（Ａ）としてヨウ素含有パーフルオロ有
機化合物などのフッ素化合物を用いて容易に末端にフッ
素含有有機基を有するポリマーを製造できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）とし
ては、１個以上の炭素−ヨウ素結合を有する種々の有機
化合物を使用できる。２以上のヨウ素原子は同一の炭素
原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合して
いてもよい。好ましくは２以上のヨウ素原子は異なる炭
素原子に結合する。ヨウ素含有有機化合物（Ａ）１分子
中の炭素原子に結合したヨウ素原子の数は、特に限定さ
れないが、６以下が好ましく、さらには１または２が好
ましい。
ては、１個以上の炭素−ヨウ素結合を有する種々の有機
化合物を使用できる。２以上のヨウ素原子は同一の炭素
原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合して
いてもよい。好ましくは２以上のヨウ素原子は異なる炭
素原子に結合する。ヨウ素含有有機化合物（Ａ）１分子
中の炭素原子に結合したヨウ素原子の数は、特に限定さ
れないが、６以下が好ましく、さらには１または２が好
ましい。
【００１３】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）としては下記
式（１）で表される有機化合物が適当である。 Ｑ（ＣＺ1 Ｚ2 −Ｉ）n ・・・（１） ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜２０のｎ価の有
機基、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、ｎは１〜６
の整数。
式（１）で表される有機化合物が適当である。 Ｑ（ＣＺ1 Ｚ2 −Ｉ）n ・・・（１） ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜２０のｎ価の有
機基、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、ｎは１〜６
の整数。
【００１４】Ｑが有機基の場合、その有機基は脂肪族炭
化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、芳香族炭化水素
化合物、複素環化合物などの有機化合物から誘導される
ｎ価の有機基であり、通常これら有機化合物から炭素原
子、酸素原子、窒素原子などに結合した水素原子ｎ個を
除いたｎ価の有機基である。Ｚ1 、Ｚ2 が有機基の場合
も同様に上記有機化合物から誘導される１価の有機基で
あり、通常これら有機化合物から炭素原子、酸素原子、
窒素原子などに結合した水素原子１個を除いた１価の有
機基である。
化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、芳香族炭化水素
化合物、複素環化合物などの有機化合物から誘導される
ｎ価の有機基であり、通常これら有機化合物から炭素原
子、酸素原子、窒素原子などに結合した水素原子ｎ個を
除いたｎ価の有機基である。Ｚ1 、Ｚ2 が有機基の場合
も同様に上記有機化合物から誘導される１価の有機基で
あり、通常これら有機化合物から炭素原子、酸素原子、
窒素原子などに結合した水素原子１個を除いた１価の有
機基である。
【００１５】これらの有機基における水素原子の一部〜
全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、そのハロ
ゲン原子としてはヨウ素原子を除くハロゲン原子であ
る。ヨウ素原子を除くハロゲン原子としては特に重合開
始剤生成反応などにおいて不活性なフッ素原子が好まし
い。同様にＺ1 やＺ2 がハロゲン原子である場合は、そ
のハロゲン原子はヨウ素原子を除くハロゲン原子であ
り、このヨウ素原子を除くハロゲン原子としては特にフ
ッ素原子が好ましい。
全部はハロゲン原子で置換されていてもよく、そのハロ
ゲン原子としてはヨウ素原子を除くハロゲン原子であ
る。ヨウ素原子を除くハロゲン原子としては特に重合開
始剤生成反応などにおいて不活性なフッ素原子が好まし
い。同様にＺ1 やＺ2 がハロゲン原子である場合は、そ
のハロゲン原子はヨウ素原子を除くハロゲン原子であ
り、このヨウ素原子を除くハロゲン原子としては特にフ
ッ素原子が好ましい。
【００１６】Ｑ、Ｚ1 、Ｚ2 が有機基である場合、その
有機基はまたハロゲン原子以外の置換基を有していても
よい。この置換基は開始剤生成反応などにおいて不活性
な置換基であることが必要である。置換基としてはたと
えばアルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ
基などがある。なお、ｎは１または２であることが好ま
しく、特に１であることが好ましい。
有機基はまたハロゲン原子以外の置換基を有していても
よい。この置換基は開始剤生成反応などにおいて不活性
な置換基であることが必要である。置換基としてはたと
えばアルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ
基などがある。なお、ｎは１または２であることが好ま
しく、特に１であることが好ましい。
【００１７】Ｑとして好ましいものは水素原子もしくは
フッ素原子であるか、または、脂肪族炭化水素化合物、
脂環族炭化水素化合物もしくは芳香族炭化水素化合物か
ら１〜２個の水素原子を除いた１〜２価の炭化水素基、
またはその炭化水素基の水素原子の一部〜全部がフッ素
原子に置換された１〜２価のフッ素化炭化水素基であ
る。脂環族炭化水素基や芳香族炭化水素基の環にはアル
キル基などの置換基を有していてもよい。また炭化水素
基の炭素数は１０以下が好ましいが、アルキル基やフル
オロアルキル基などの脂肪族炭化水素基の場合は１０を
超えてもよい。
フッ素原子であるか、または、脂肪族炭化水素化合物、
脂環族炭化水素化合物もしくは芳香族炭化水素化合物か
ら１〜２個の水素原子を除いた１〜２価の炭化水素基、
またはその炭化水素基の水素原子の一部〜全部がフッ素
原子に置換された１〜２価のフッ素化炭化水素基であ
る。脂環族炭化水素基や芳香族炭化水素基の環にはアル
キル基などの置換基を有していてもよい。また炭化水素
基の炭素数は１０以下が好ましいが、アルキル基やフル
オロアルキル基などの脂肪族炭化水素基の場合は１０を
超えてもよい。
【００１８】Ｑとしては具体的には、たとえば、水素原
子、フッ素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール
基、アリーレン基、アルアルキル基、パーフルオロアル
キル基、パーフルオロアルキレン基などが好ましい。特
に好ましいＱはアルキル基部分の炭素数１〜１０個であ
るアルアルキル基、および炭素数１〜２０のパーフルオ
ロアルキル基である。このアルアルキル基中のアリール
基としてはアルキル基などの置換基を有していてもよい
フェニル基が好ましい。
子、フッ素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール
基、アリーレン基、アルアルキル基、パーフルオロアル
キル基、パーフルオロアルキレン基などが好ましい。特
に好ましいＱはアルキル基部分の炭素数１〜１０個であ
るアルアルキル基、および炭素数１〜２０のパーフルオ
ロアルキル基である。このアルアルキル基中のアリール
基としてはアルキル基などの置換基を有していてもよい
フェニル基が好ましい。
【００１９】Ｚ1 、Ｚ2 としては、それぞれ水素原子、
フッ素原子、および上記炭化水素基やフッ素化炭化水素
基の内の１価のものが好ましい。Ｑが上記のような炭化
水素基やフッ素化炭化水素基である場合、特に好ましい
Ｚ1 、Ｚ2 はいずれも水素原子であるか、またはいずれ
もフッ素原子である。Ｑが水素原子またはフッ素原子で
ある場合にはＺ1 、Ｚ2 の少なくとも一方が炭化水素基
やフッ素化炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子、および上記炭化水素基やフッ素化炭化水素
基の内の１価のものが好ましい。Ｑが上記のような炭化
水素基やフッ素化炭化水素基である場合、特に好ましい
Ｚ1 、Ｚ2 はいずれも水素原子であるか、またはいずれ
もフッ素原子である。Ｑが水素原子またはフッ素原子で
ある場合にはＺ1 、Ｚ2 の少なくとも一方が炭化水素基
やフッ素化炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）の具体例とし
ては、たとえば１−フェニルエチルヨージド、ベンジル
ヨージド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフ
ルオロアルキルヨージドなどがある。
ては、たとえば１−フェニルエチルヨージド、ベンジル
ヨージド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフ
ルオロアルキルヨージドなどがある。
【００２１】ハロゲン化金属（Ｂ）の金属種は周期表第
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
【００２２】ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィン等
の含リン化合物が挙げられる。特に２，２’−ビピリジ
ルと１，１０−フェナントロリンが好ましく、さらに
２，２’−ビピリジルが好ましい。
【００２３】本発明においてヨウ素含有有機化合物
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
【００２４】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）に対するハロ
ゲン化金属（Ｂ）の反応割合は、ヨウ素含有有機化合物
（Ａ）中のヨウ素原子の数をｍ個とすると、ヨウ素含有
有機化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。たとえば、ハ
ロゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子
１個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位すること
より、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリ
ジル３モルを反応させる。
ゲン化金属（Ｂ）の反応割合は、ヨウ素含有有機化合物
（Ａ）中のヨウ素原子の数をｍ個とすると、ヨウ素含有
有機化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。たとえば、ハ
ロゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子
１個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位すること
より、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリ
ジル３モルを反応させる。
【００２５】重合性不飽和基を有するモノマーとして
は、特に限定されずあらゆる種類の重合性不飽和基を有
するモノマーを使用できる。重合性不飽和基としては、
ビニル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2 ＝
Ｃ＝）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、それらの基の
水素原子の１つ以上がハロゲン原子や炭化水素基などで
置換された不飽和基（たとえばイソプロペニル基）など
がある。またこの重合性不飽和基を含有する有機基とし
ては、たとえば、アリル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、ビニルオキシ基などがある。また、ブタジエ
ンなどの２以上の重合性不飽和基を有するモノマーも使
用できる。
は、特に限定されずあらゆる種類の重合性不飽和基を有
するモノマーを使用できる。重合性不飽和基としては、
ビニル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ2 ＝
Ｃ＝）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、それらの基の
水素原子の１つ以上がハロゲン原子や炭化水素基などで
置換された不飽和基（たとえばイソプロペニル基）など
がある。またこの重合性不飽和基を含有する有機基とし
ては、たとえば、アリル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、ビニルオキシ基などがある。また、ブタジエ
ンなどの２以上の重合性不飽和基を有するモノマーも使
用できる。
【００２６】モノマーはまた重合性を有するかぎり、反
応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基として
は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基などがある。反応性官能基を有
するモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アリルアルコール、アリルアミン、グリシジル
ビニルエーテルなどがある。
応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基として
は、たとえば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基などがある。反応性官能基を有
するモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタク
リル酸、アリルアルコール、アリルアミン、グリシジル
ビニルエーテルなどがある。
【００２７】代表的なモノマーを以下に例示するが、本
発明におけるモノマーはこれらに限定されない。エチレ
ンやプロピレンなどのオレフィン類。テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロゲン化オレフィン類。アルキルビニルエーテル、カ
ルボン酸ビニルエステルなどのビニルアルコール誘導
体。アリルアルコール、アルキルアリルエーテル、カル
ボン酸アリルエステルなどのアリル化合物。アクリル酸
エステル類やメタクリル酸エステル類。その他スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ジアルキルマレートなど。
発明におけるモノマーはこれらに限定されない。エチレ
ンやプロピレンなどのオレフィン類。テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロゲン化オレフィン類。アルキルビニルエーテル、カ
ルボン酸ビニルエステルなどのビニルアルコール誘導
体。アリルアルコール、アルキルアリルエーテル、カル
ボン酸アリルエステルなどのアリル化合物。アクリル酸
エステル類やメタクリル酸エステル類。その他スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレ
イン酸、無水マレイン酸、ジアルキルマレートなど。
【００２８】本発明において好ましいモノマーはアクリ
ル酸エステル類とメタクリル酸エステル類であり、以下
両者を総称して（メタ）アクリレート系モノマーとい
う。（メタ）アクリレート系モノマーにおけるアルコー
ル残基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルア
ルキル基などの炭化水素基、およびハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置
換基を有する炭化水素基などがある。この炭化水素基の
炭素数は１〜２０が適当である。
ル酸エステル類とメタクリル酸エステル類であり、以下
両者を総称して（メタ）アクリレート系モノマーとい
う。（メタ）アクリレート系モノマーにおけるアルコー
ル残基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルア
ルキル基などの炭化水素基、およびハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置
換基を有する炭化水素基などがある。この炭化水素基の
炭素数は１〜２０が適当である。
【００２９】好ましいアルコール残基は、炭化水素基や
フッ素原子置換炭化水素基であり、そのうちでもアルキ
ル基とパーフルオロアルキル基置換アルキル基が特に好
ましい。パーフルオロアルキル基置換アルキル基におけ
るパーフルオロアルキル基部分は炭素数２〜２０（好ま
しくは４〜１６）の直鎖状（少数の短い分岐があっても
よい）パーフルオロアルキル基が好ましく、それが結合
したアルキル基部分の炭素数は２〜４が好ましい。
フッ素原子置換炭化水素基であり、そのうちでもアルキ
ル基とパーフルオロアルキル基置換アルキル基が特に好
ましい。パーフルオロアルキル基置換アルキル基におけ
るパーフルオロアルキル基部分は炭素数２〜２０（好ま
しくは４〜１６）の直鎖状（少数の短い分岐があっても
よい）パーフルオロアルキル基が好ましく、それが結合
したアルキル基部分の炭素数は２〜４が好ましい。
【００３０】具体的な（メタ）アクリレート系モノマー
としては、たとえば以下のモノマーがある。（メタ）ア
クリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を
いう。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート。
としては、たとえば以下のモノマーがある。（メタ）ア
クリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を
いう。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート。
【００３１】本発明において、モノマーは２種以上を共
重合させうる。共重合はランダム共重合も可能ではある
が、本発明の特徴を充分に発揮させることが可能なブロ
ック共重合またはグラフト共重合であることが好まし
い。特に、本発明の方法では第１のモノマーを重合した
後引き続き第２のモノマーを容易に重合させうることよ
り、本発明はブロックコポリマーの製造に適する。
重合させうる。共重合はランダム共重合も可能ではある
が、本発明の特徴を充分に発揮させることが可能なブロ
ック共重合またはグラフト共重合であることが好まし
い。特に、本発明の方法では第１のモノマーを重合した
後引き続き第２のモノマーを容易に重合させうることよ
り、本発明はブロックコポリマーの製造に適する。
【００３２】モノマーの重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン［ヘキサフルオロ−ｍ−キ
シレン］などのフッ素化炭化水素系溶媒が好ましい。ま
た、重合はモノマーが重合しうる温度で行えばよいが、
反応速度、モノマーの重合性および溶媒の沸点等より８
０〜１３０℃が好ましい。
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン［ヘキサフルオロ−ｍ−キ
シレン］などのフッ素化炭化水素系溶媒が好ましい。ま
た、重合はモノマーが重合しうる温度で行えばよいが、
反応速度、モノマーの重合性および溶媒の沸点等より８
０〜１３０℃が好ましい。
【００３３】
【実施例】以下本発明を実施例（例１〜６、例８〜１
６）および比較例（例７、例１７）を用いて説明する
が、本発明はこれらに限定されない。なお、例１〜７は
ホモポリマーの合成例、例８〜１７はブロックコポリマ
ーの合成例である。
６）および比較例（例７、例１７）を用いて説明する
が、本発明はこれらに限定されない。なお、例１〜７は
ホモポリマーの合成例、例８〜１７はブロックコポリマ
ーの合成例である。
【００３４】各例においてモノマーはそれぞれ単蒸留し
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。ヨウ素
含有有機化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤はそれぞれ未精製のものをそのまま用いた。
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。ヨウ素
含有有機化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤はそれぞれ未精製のものをそのまま用いた。
【００３５】得られた重合体はメタノール中に沈殿さ
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、および未反応のモノマーを除いた後、濾過
し、６０℃で２４時間乾燥させた。
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、および未反応のモノマーを除いた後、濾過
し、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００３６】数平均分子量（Ｍn ）、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲは、重溶媒にＣＤＣｌ3 を用
い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置として
「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
い、場合によりＣＣｌ3 ＣＦ3 を添加し、装置として
「ＪＥＯＬ−ＥＸ９０」または「ＪＥＯＬ−ＥＸ４０
０」を用いて室温で測定した。
【００３８】（例１）１−フェニルエチルヨージド（以
下、１−ＰＥＩという）０．３６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、Ｄ
Ｐｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびト
ルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フ
ラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹
拌した。
下、１−ＰＥＩという）０．３６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、Ｄ
Ｐｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびト
ルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フ
ラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹
拌した。
【００３９】系中を窒素置換した後メチルメタクリレー
ト（以下、ＭＭＡという）３．３ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリメチルメタクリレートを得た。得ら
れた重合体のＭn は２０００、Ｍw ／Ｍn は１．２０、
収率は９７％であった。
ト（以下、ＭＭＡという）３．３ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加え再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続けた
後、フラスコを冷却し重合を停止し、内容物をメタノー
ル中に沈殿させポリメチルメタクリレートを得た。得ら
れた重合体のＭn は２０００、Ｍw ／Ｍn は１．２０、
収率は９７％であった。
【００４０】（例２）１−ＰＥＩ ０．３６ｇ（１．６
ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００４１】系中を窒素置換した後パーフルオロオクチ
ルエチルアクリレート（以下、Ｆ８Ａという）１６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）を得た。得られた重合
体のＭn は９４００、Ｍw ／Ｍn は１．２２、収率は９
５％であった。
ルエチルアクリレート（以下、Ｆ８Ａという）１６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）を得た。得られた重合
体のＭn は９４００、Ｍw ／Ｍn は１．２２、収率は９
５％であった。
【００４２】（例３）ベンジルヨージド（以下、ＢｚＩ
という）０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ
０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ
（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管
を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
という）０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ
０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ
（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却管
を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
【００４３】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ３．３ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、
内容物をメタノール中に沈殿させポリメチルメタクリレ
ートを得た。得られた重合体のＭn は１９００、Ｍw ／
Ｍn は１．３５、収率は９７％であった。
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、
内容物をメタノール中に沈殿させポリメチルメタクリレ
ートを得た。得られた重合体のＭn は１９００、Ｍw ／
Ｍn は１．３５、収率は９７％であった。
【００４４】（例４）パーフルオロへキシルヨージド
（以下、Ｆ６Ｉという）０．７２ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＰ
ｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１
０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに
仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
（以下、Ｆ６Ｉという）０．７２ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＤＰ
ｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１
０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに
仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
【００４５】系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ １６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）を得た。得られた重合
体のＭn は９４００、Ｍw ／Ｍn は１．１８、収率は９
７％であった。図１にＧＰＣのクロマトグラムを、図４
に 1Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）を得た。得られた重合
体のＭn は９４００、Ｍw ／Ｍn は１．１８、収率は９
７％であった。図１にＧＰＣのクロマトグラムを、図４
に 1Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
【００４６】（例５）Ｆ６Ｉ ０．７２ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１
０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに
仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１
０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに
仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
【００４７】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ３．３ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内
容物をメタノール中に沈殿させポリメチルメタクリレー
トを得た。得られた重合体のＭn は２４００、Ｍw ／Ｍ
n は１．２０、収率は９６％であった。図２にＧＰＣの
クロマトグラムを、図５に 1Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止し、内
容物をメタノール中に沈殿させポリメチルメタクリレー
トを得た。得られた重合体のＭn は２４００、Ｍw ／Ｍ
n は１．２０、収率は９６％であった。図２にＧＰＣの
クロマトグラムを、図５に 1Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
【００４８】（例６）Ｆ６Ｉ ０．７２ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン
１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコ
に仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン
１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコ
に仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
【００４９】系中を窒素置換した後、アリルアルコール
１．９ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に
加熱し８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリアリルア
ルコールを得た。このポリマーはＴＨＦに不溶であり分
子量、分子量分布は測定不能であった。
１．９ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に
加熱し８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を
停止し、内容物をメタノール中に沈殿させポリアリルア
ルコールを得た。このポリマーはＴＨＦに不溶であり分
子量、分子量分布は測定不能であった。
【００５０】（例７）ラジカル開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．２６ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ６Ｉ ０．２３ｇ（１．２ｍｍ
ｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置
換し、ＭＭＡ １６．５ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を加
え、１１５℃で、８時間撹拌を続けた。
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．２６ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ６Ｉ ０．２３ｇ（１．２ｍｍ
ｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１０
０ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気後、系中を窒素置
換し、ＭＭＡ １６．５ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を加
え、１１５℃で、８時間撹拌を続けた。
【００５１】フラスコを冷却し重合を停止し、内容物を
メタノール中に沈殿させ、収率７２％でポリマーを得
た。得られた重合体のＭn は２３０００、Ｍw ／Ｍn は
２．０１、収率は８７％であった。図３にＧＰＣのクロ
マトグラムを示す。
メタノール中に沈殿させ、収率７２％でポリマーを得
た。得られた重合体のＭn は２３０００、Ｍw ／Ｍn は
２．０１、収率は８７％であった。図３にＧＰＣのクロ
マトグラムを示す。
【００５２】（例８）１−ＰＥＩ ０．３６ｇ（１．６
ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００５３】系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ １６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却
し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率
９２％でポリマーを得た。
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却
し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率
９２％でポリマーを得た。
【００５４】この重合体のＧＰＣを測定したところ単一
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は１５２
００、Ｍw ／Ｍn は１．１７であった。 1Ｈ−ＮＭＲよ
りポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−
ポリメチルメタクリレート−ブロックコポリマーである
ことが確認された。
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は１５２
００、Ｍw ／Ｍn は１．１７であった。 1Ｈ−ＮＭＲよ
りポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−
ポリメチルメタクリレート−ブロックコポリマーである
ことが確認された。
【００５５】（例９）１−ＰＥＩ ０．３６ｇ（１．６
ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００５６】系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ １６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）を得た。得られた重合
体のＭn は９４００、Ｍw ／Ｍn は１．４５、収率は９
７％であった。
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、フラスコを冷却し重合を停止
し、内容物をメタノール中に沈殿させポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）を得た。得られた重合
体のＭn は９４００、Ｍw ／Ｍn は１．４５、収率は９
７％であった。
【００５７】このようにして合成したポリ（パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレート）１．２ｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ
を冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込
み、脱気後１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
ロオクチルエチルアクリレート）１．２ｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｄ
Ｐｙ０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ
を冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込
み、脱気後１１５℃に加熱し約１分間撹拌した。
【００５８】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ １．９ｇ
（１９ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌を続けた。フラスコ
を冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿さ
せ、収率７２％でポリマーを得た。
（１９ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌を続けた。フラスコ
を冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿さ
せ、収率７２％でポリマーを得た。
【００５９】得られたポリマーのＭn は３００００、Ｍ
w ／Ｍn は１．３７であった。 1Ｈ−ＮＭＲより、ポリ
（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−ポリメ
チルメタクリレート−ブロックコポリマーであることが
確認された。
w ／Ｍn は１．３７であった。 1Ｈ−ＮＭＲより、ポリ
（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−ポリメ
チルメタクリレート−ブロックコポリマーであることが
確認された。
【００６０】（例１０）１−ＰＥＩ ０．３６ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００６１】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ３．３ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、Ｆ８Ａ １２．１ｇ（２３．４ｍ
ｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを
冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ
収率９２％でポリマーを得た。
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、Ｆ８Ａ １２．１ｇ（２３．４ｍ
ｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを
冷却し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ
収率９２％でポリマーを得た。
【００６２】この重合体のＧＰＣを測定したところ単一
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は８７０
０、Ｍw ／Ｍn は１．１７であった。 1Ｈ−ＮＭＲより
ポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−ポ
リメチルメタクリレート−ブロックコポリマーであるこ
とがわかった。
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は８７０
０、Ｍw ／Ｍn は１．１７であった。 1Ｈ−ＮＭＲより
ポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−ポ
リメチルメタクリレート−ブロックコポリマーであるこ
とがわかった。
【００６３】（例１１）１−ＰＥＩ ０．３６ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００６４】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ３．３ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、ブチルアクリレート（以下、ＢＡ
という）６．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間
撹拌を続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させ収率９２％でポリマーを得
た。
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、ブチルアクリレート（以下、ＢＡ
という）６．３ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間
撹拌を続けた。フラスコを冷却し重合を停止し、内容物
をメタノール中に沈殿させ収率９２％でポリマーを得
た。
【００６５】この重合体のＧＰＣを測定したところ単一
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は５８０
０、Ｍw ／Ｍn は１．１９であった。 1Ｈ−ＮＭＲより
ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−
ブロックコポリマーであることが確認された。
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は５８０
０、Ｍw ／Ｍn は１．１９であった。 1Ｈ−ＮＭＲより
ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−
ブロックコポリマーであることが確認された。
【００６６】（例１２）Ｆ６Ｉ ０．７１ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
【００６７】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ４．９ｇ
（４９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８時間
撹拌を続けた後、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却
し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率
９４％でポリマーを得た。
（４９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８時間
撹拌を続けた後、Ｆ８Ａ １６．５ｇ（３２．９ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却
し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率
９４％でポリマーを得た。
【００６８】この重合体のＧＰＣを測定したところ単一
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は１７０
００、Ｍw ／Ｍn は１．２７であった。 1Ｈ−ＮＭＲよ
りポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−
ポリメチルメタクリレート−ブロックコポリマーである
ことが確認された。
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は１７０
００、Ｍw ／Ｍn は１．２７であった。 1Ｈ−ＮＭＲよ
りポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−
ポリメチルメタクリレート−ブロックコポリマーである
ことが確認された。
【００６９】（例１３）Ｆ６Ｉ ０．７１ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
【００７０】系中を窒素置換した後、Ｆ８Ａ １６．５
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却
し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率
９２％でポリマーを得た。
ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し
８時間撹拌を続けた後、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却
し重合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率
９２％でポリマーを得た。
【００７１】この重合体のＧＰＣを測定したところ単一
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は１６０
００、Ｍw ／Ｍn は１．２２であった。 1Ｈ−ＮＭＲよ
りポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−
ポリメチルメタクリレート−ブロックコポリマーである
ことが確認された。
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は１６０
００、Ｍw ／Ｍn は１．２２であった。 1Ｈ−ＮＭＲよ
りポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）−
ポリメチルメタクリレート−ブロックコポリマーである
ことが確認された。
【００７２】（例１４）Ｆ６Ｉ ０．７１ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍ
ｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続
けた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｇ
（８．６ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍ
ｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８時間撹拌を続
けた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｇ
（８．６ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。
【００７３】フラスコを冷却し重合を停止し、内容物を
メタノール中に沈殿させ収率９１％でポリマーを得た。
この重合体のＧＰＣを測定したところ単一のピークが観
測された。得られた重合体のＭn は３４００、Ｍw ／Ｍ
n は１．１９であった。 1Ｈ−ＮＭＲよりポリメチルメ
タクリレート−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）−ブロックコポリマーであることが確認された。
メタノール中に沈殿させ収率９１％でポリマーを得た。
この重合体のＧＰＣを測定したところ単一のピークが観
測された。得られた重合体のＭn は３４００、Ｍw ／Ｍ
n は１．１９であった。 1Ｈ−ＮＭＲよりポリメチルメ
タクリレート−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）−ブロックコポリマーであることが確認された。
【００７４】（例１５）Ｆ６Ｉ ０．７１ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエ
ン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口フラス
コに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間撹拌し
た。
【００７５】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ４．９ｇ
（４９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８時間
撹拌を続けた後、ＢＡ ４．２ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）
を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率９４
％でポリマーを得た。
（４９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８時間
撹拌を続けた後、ＢＡ ４．２ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）
を加えさらに８時間撹拌を続けた。フラスコを冷却し重
合を停止し、内容物をメタノール中に沈殿させ収率９４
％でポリマーを得た。
【００７６】この重合体のＧＰＣを測定したところ単一
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は５３０
０、Ｍw ／Ｍn は１．２７であった。 1Ｈ−ＮＭＲより
ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−
ブロックコポリマーであることが確認された。
のピークが観測された。得られた重合体のＭn は５３０
０、Ｍw ／Ｍn は１．２７であった。 1Ｈ−ＮＭＲより
ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−
ブロックコポリマーであることが確認された。
【００７７】（例１６）１−ＰＥＩ ０．３６ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
トルエン１０ｍｌを冷却管を装備した１００ｍｌの２口
フラスコに仕込み、脱気後、１１５℃に加熱し約１分間
撹拌した。
【００７８】系中を窒素置換した後、ＭＭＡ ３．３ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、末端メタクリレート型ポリメチル
メタクリレートマクロモノマー（「ＡＡ６（Ｍn ＝６０
００）」東亞合成化学工業社販売）７．２ｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。
（３２．９ｍｍｏｌ）を加え、再び１１５℃に加熱し８
時間撹拌を続けた後、末端メタクリレート型ポリメチル
メタクリレートマクロモノマー（「ＡＡ６（Ｍn ＝６０
００）」東亞合成化学工業社販売）７．２ｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続けた。
【００７９】フラスコを冷却し重合を停止し、内容物を
メタノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合
体のＭn は９９００、Ｍw ／Ｍn は１．２２、収率は９
５％であった。
メタノール中に沈殿させポリマーを得た。得られた重合
体のＭn は９９００、Ｍw ／Ｍn は１．２２、収率は９
５％であった。
【００８０】（例１７）ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ
０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ６Ｉ １６．５ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却
管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、系中を窒素置換し、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍｍｏ
ｌ）を加え、１１５℃で８時間撹拌を続けた後、ＢＡ
４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続
けた。
０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｆ６Ｉ １６．５ｇ
（３２．９ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌを冷却
管を装備した１００ｍｌの２口フラスコに仕込み、脱気
後、系中を窒素置換し、ＭＭＡ ４．９ｇ（４９ｍｍｏ
ｌ）を加え、１１５℃で８時間撹拌を続けた後、ＢＡ
４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間撹拌を続
けた。
【００８１】フラスコを冷却し重合を停止し、内容物を
メタノール中に沈殿させ収率９２％でポリマーを得た。
この重合体のＧＰＣを測定したところ２本のピークが観
測された。
メタノール中に沈殿させ収率９２％でポリマーを得た。
この重合体のＧＰＣを測定したところ２本のピークが観
測された。
【００８２】
【発明の効果】本発明の方法により分子量分布の狭いポ
リマーを容易に製造でき、また２種以上のモノマーを順
次重合させることにより分子量分布が狭くかつ構造の制
御されたブロックコポリマーを容易に製造できる。しか
も従来のリビングイオン重合に比較して重合条件に制約
が少なく、しかも反応性の高い官能基を有するモノマー
であっても重合させうるという特徴を有する。
リマーを容易に製造でき、また２種以上のモノマーを順
次重合させることにより分子量分布が狭くかつ構造の制
御されたブロックコポリマーを容易に製造できる。しか
も従来のリビングイオン重合に比較して重合条件に制約
が少なく、しかも反応性の高い官能基を有するモノマー
であっても重合させうるという特徴を有する。
【図１】例４で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図２】例５で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図３】例７で得られたポリマーのＧＰＣのクロマトグ
ラム
ラム
【図４】例４で得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲデータ
【図５】例５で得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲデータ
Claims (6)
- 【請求項１】分子中に１個以上の炭素−ヨウ素結合を有
するヨウ素含有有機化合物（Ａ）、周期表第４族〜第１
２族から選ばれる遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素か
ら選ばれるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属
（Ｂ）およびハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開
始剤として重合性不飽和基を有するモノマーを重合する
ことを特徴とするポリマーの製造法。 - 【請求項２】ヨウ素含有有機化合物（Ａ）が、下記式
（１）で表される有機化合物である、請求項１の製造
法。 Ｑ（ＣＺ1 Ｚ2 −Ｉ）n ・・・（１） ただし、Ｑは水素原子または炭素数１〜２０のｎ価の有
機基、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、ｎは１〜６
の整数。 - 【請求項３】ハロゲン化金属（Ｂ）が、周期表第８族〜
第１１族から選ばれる遷移金属を構成要素とするハロゲ
ン化金属である、請求項１または２の製造法。 - 【請求項４】ハロゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅
である請求項１、２または３の製造法。 - 【請求項５】配位子（Ｃ）が２，２’−ビピリジルであ
る請求項１、２、３または４の製造法。 - 【請求項６】重合性不飽和基を有するモノマーがアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである、請求
項１、２、３、４または５の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22414996A JPH1060028A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22414996A JPH1060028A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | ポリマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060028A true JPH1060028A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16809317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22414996A Pending JPH1060028A (ja) | 1996-08-26 | 1996-08-26 | ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060028A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200026A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-07-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体の製法およびその製法で得られたブロック共重合体 |
| JP2006524215A (ja) * | 2003-04-22 | 2006-10-26 | ソルヴェイ | 低分子量のヨウ素化有機物質及びその調製方法 |
| JP2007182590A (ja) * | 1998-10-08 | 2007-07-19 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
| JP2009114461A (ja) * | 1997-03-11 | 2009-05-28 | Carnegie Mellon Univ | 原子または原子団転移ラジカル重合の改良 |
| US8263811B2 (en) | 2003-04-22 | 2012-09-11 | Solvay (Société Anonyme) | Iodinated organic substances of low molecular mass and process for preparing them |
| JP2015172118A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 三菱化学株式会社 | ヨウ素末端ポリマー及びその製造方法、並びにブロックコポリマー及びその製造方法 |
| JP2016532002A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ヨウ素移動重合によるクロロトリフルオロエチレンベースのブロックコポリマーの合成 |
| KR20170089875A (ko) * | 2014-12-02 | 2017-08-04 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 경화성 조성물 및 막 |
-
1996
- 1996-08-26 JP JP22414996A patent/JPH1060028A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114461A (ja) * | 1997-03-11 | 2009-05-28 | Carnegie Mellon Univ | 原子または原子団転移ラジカル重合の改良 |
| JP2007182590A (ja) * | 1998-10-08 | 2007-07-19 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
| JP2001200026A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-07-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ブロック共重合体の製法およびその製法で得られたブロック共重合体 |
| JP2006524215A (ja) * | 2003-04-22 | 2006-10-26 | ソルヴェイ | 低分子量のヨウ素化有機物質及びその調製方法 |
| JP2012072185A (ja) * | 2003-04-22 | 2012-04-12 | Solvay (Sa) | 低分子量のヨウ素化有機物質及びその調製方法 |
| US8263811B2 (en) | 2003-04-22 | 2012-09-11 | Solvay (Société Anonyme) | Iodinated organic substances of low molecular mass and process for preparing them |
| JP2016532002A (ja) * | 2013-09-30 | 2016-10-13 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ヨウ素移動重合によるクロロトリフルオロエチレンベースのブロックコポリマーの合成 |
| JP2015172118A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 三菱化学株式会社 | ヨウ素末端ポリマー及びその製造方法、並びにブロックコポリマー及びその製造方法 |
| KR20170089875A (ko) * | 2014-12-02 | 2017-08-04 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 경화성 조성물 및 막 |
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