JPH10130306A - 塩素含有ポリマーの製造法 - Google Patents
塩素含有ポリマーの製造法Info
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- JPH10130306A JPH10130306A JP28709096A JP28709096A JPH10130306A JP H10130306 A JPH10130306 A JP H10130306A JP 28709096 A JP28709096 A JP 28709096A JP 28709096 A JP28709096 A JP 28709096A JP H10130306 A JPH10130306 A JP H10130306A
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- chlorine
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- radical polymerization
- living radical
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Abstract
(57)【要約】
【課題】通常の重合法に比較して分子量分布の狭いポリ
塩化ビニルなどの塩素含有ポリマーを容易に製造する方
法を提供する。 【解決手段】塩素含有モノマーをリビングラジカル重合
法で重合する、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有ポリマー
の製造法。リビングラジカル重合法としては、ハロゲン
原子移動型リビングラジカル重合法および安定なニトロ
キシフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として用
いるリビングラジカル重合法が用いられる。
塩化ビニルなどの塩素含有ポリマーを容易に製造する方
法を提供する。 【解決手段】塩素含有モノマーをリビングラジカル重合
法で重合する、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有ポリマー
の製造法。リビングラジカル重合法としては、ハロゲン
原子移動型リビングラジカル重合法および安定なニトロ
キシフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として用
いるリビングラジカル重合法が用いられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子量分布が狭く構
造の制御された塩素含有ポリマー、特にポリ塩化ビニル
系ポリマーを製造する方法に関する。
造の制御された塩素含有ポリマー、特にポリ塩化ビニル
系ポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩素を含有する重合体、そのなかでも特
にポリ塩化ビニル系ポリマー（以下、ＰＶＣともいう）
は、広く実用に供されている。しかし、通常これらは一
般的なラジカル重合により製造されているため、成長ラ
ジカル同士の再結合、不均化反応などが起こり分子量分
布の制御は困難である。そのうえ塩化ビニルモノマーの
ラジカルが活性なため重合の過程においてモノマーの異
常結合が生成しやすく、ＰＶＣの耐候性、熱安定性等を
低下させる原因となっている。分子量分布が狭いＰＶＣ
は、その溶融特性、熱的特性、機械的特性、耐候性等の
面で従来とは異なる優れた性質を示すものと考えられ
る。また、分子中の異種結合の生成を抑制することがで
きればＰＶＣの耐候性、熱安定性等の点からも有利であ
ると思われる。
にポリ塩化ビニル系ポリマー（以下、ＰＶＣともいう）
は、広く実用に供されている。しかし、通常これらは一
般的なラジカル重合により製造されているため、成長ラ
ジカル同士の再結合、不均化反応などが起こり分子量分
布の制御は困難である。そのうえ塩化ビニルモノマーの
ラジカルが活性なため重合の過程においてモノマーの異
常結合が生成しやすく、ＰＶＣの耐候性、熱安定性等を
低下させる原因となっている。分子量分布が狭いＰＶＣ
は、その溶融特性、熱的特性、機械的特性、耐候性等の
面で従来とは異なる優れた性質を示すものと考えられ
る。また、分子中の異種結合の生成を抑制することがで
きればＰＶＣの耐候性、熱安定性等の点からも有利であ
ると思われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】分子量分布や構造の制
御された重合体を得るための手法としてはリビングイオ
ン重合が一般的である。しかし、リビングイオン重合は
低温での重合が必須であること、系中の不純物の影響を
受けやすいことなどから一般的には困難である。塩化ビ
ニルのリビングイオン重合は、アルキルリチウムによる
アニオンリビング重合（遠藤等、高分子学会予縞集 Vo
l.43,p182(1996)）の報告があるが、それ以外ではほと
んど行われていないのが現状である。また、塩化ビニル
はｅ値が０．２０と正の値を示すためカチオン重合は困
難である。
御された重合体を得るための手法としてはリビングイオ
ン重合が一般的である。しかし、リビングイオン重合は
低温での重合が必須であること、系中の不純物の影響を
受けやすいことなどから一般的には困難である。塩化ビ
ニルのリビングイオン重合は、アルキルリチウムによる
アニオンリビング重合（遠藤等、高分子学会予縞集 Vo
l.43,p182(1996)）の報告があるが、それ以外ではほと
んど行われていないのが現状である。また、塩化ビニル
はｅ値が０．２０と正の値を示すためカチオン重合は困
難である。
【０００４】最近、ラジカル重合における生成ポリマー
の構造制御の手法の１つとして「リビングラジカル重
合」の研究が注目を集めている。その１つは成長ポリマ
ー末端のＣ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素) 結合の可逆的解離
を利用したもので、例えばＣ−Ｃ結合生成の手法として
「原子移動ラジカル付加反応」を重合に利用することに
より重合系を" リビング" に制御する「原子移動ラジカ
ル重合」(J.Wang and K.Matyjaszewski, J.Am. Chem. S
oc.,117, 5614 (1995)）や、「Karash付加反応」を利用
し重合系を" リビング" に制御する手法(M.Sawamoto,et
al.,Macromolecules,28,1721(1995) ）等が報告されて
いる。しかし、現在のところ、スチレン、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等
の重合は成功しているが塩化ビニルの重合例は報告され
ていない。もう１つの例は、成長ポリマー末端のラジカ
ルをニトロキシラジカルによりキャッピングして安定化
する方法（M.K.Georges,et al.,Macromolecules,26,398
7(1993))である。しかし、これについてもスチレン等に
ついての報告はあるが、塩化ビニルの重合例は報告され
ていない。
の構造制御の手法の１つとして「リビングラジカル重
合」の研究が注目を集めている。その１つは成長ポリマ
ー末端のＣ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン元素) 結合の可逆的解離
を利用したもので、例えばＣ−Ｃ結合生成の手法として
「原子移動ラジカル付加反応」を重合に利用することに
より重合系を" リビング" に制御する「原子移動ラジカ
ル重合」(J.Wang and K.Matyjaszewski, J.Am. Chem. S
oc.,117, 5614 (1995)）や、「Karash付加反応」を利用
し重合系を" リビング" に制御する手法(M.Sawamoto,et
al.,Macromolecules,28,1721(1995) ）等が報告されて
いる。しかし、現在のところ、スチレン、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等
の重合は成功しているが塩化ビニルの重合例は報告され
ていない。もう１つの例は、成長ポリマー末端のラジカ
ルをニトロキシラジカルによりキャッピングして安定化
する方法（M.K.Georges,et al.,Macromolecules,26,398
7(1993))である。しかし、これについてもスチレン等に
ついての報告はあるが、塩化ビニルの重合例は報告され
ていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上述のよう
な現状に鑑み、分子量分布の狭い構造の制御された塩素
含有ポリマーを簡便に合成する手法として、上記のリビ
ングラジカル重合を用いることができることを見いだし
た。本発明はリビングラジカル重合を用いた塩素含有ポ
リマーの製造法に関する下記発明である。
な現状に鑑み、分子量分布の狭い構造の制御された塩素
含有ポリマーを簡便に合成する手法として、上記のリビ
ングラジカル重合を用いることができることを見いだし
た。本発明はリビングラジカル重合を用いた塩素含有ポ
リマーの製造法に関する下記発明である。
【０００６】付加重合性モノマーをリビングラジカル重
合法で重合する方法であって、付加重合性モノマーの少
なくとも一部として少なくとも１個の塩素を含む塩素含
有モノマーを用いることを特徴とする塩素含有ポリマー
の製造法。
合法で重合する方法であって、付加重合性モノマーの少
なくとも一部として少なくとも１個の塩素を含む塩素含
有モノマーを用いることを特徴とする塩素含有ポリマー
の製造法。
【０００７】リビングラジカル重合法には大別してハロ
ゲン原子移動ラジカル重合法と安定なフリーラジカルを
ラジカルキャッピング剤として用いるラジカル重合法と
がある。本発明におけるリビングラジカル重合法ではこ
のいずれも使用しうる。
ゲン原子移動ラジカル重合法と安定なフリーラジカルを
ラジカルキャッピング剤として用いるラジカル重合法と
がある。本発明におけるリビングラジカル重合法ではこ
のいずれも使用しうる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、塩素含有モノマ
ーとしては塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジク
ロロエチレン、３−クロロプロペン、クロロプレンその
他の炭素数２〜４の塩素含有モノマーが適当である。そ
のうちでも塩化ビニルと塩化ビニリデンが好ましく、特
に塩化ビニルが好ましい。
ーとしては塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジク
ロロエチレン、３−クロロプロペン、クロロプレンその
他の炭素数２〜４の塩素含有モノマーが適当である。そ
のうちでも塩化ビニルと塩化ビニリデンが好ましく、特
に塩化ビニルが好ましい。
【０００９】本発明における塩素含有ポリマーとは塩素
含有モノマーの単独重合体や共重合体をいう。共重合体
としては、塩素含有ポリマー２種以上の共重合体であっ
てもよく、塩素含有ポリマーとそれ以外の付加重合性モ
ノマーとの共重合体であってもよい。また共重合体とし
ては、ランダム共重合体は勿論、ブロック共重合体など
の他の共重合体であってもよい。共重合体中の全重合単
位に対する塩素含有モノマーに由来する重合単位の割合
は、特に限定されるものではないが、２０モル％以上、
特に６０モル％以上が好ましい。なお、本発明において
ポリ塩化ビニル系ポリマーとは塩化ビニルの単独重合体
や共重合体をいう。
含有モノマーの単独重合体や共重合体をいう。共重合体
としては、塩素含有ポリマー２種以上の共重合体であっ
てもよく、塩素含有ポリマーとそれ以外の付加重合性モ
ノマーとの共重合体であってもよい。また共重合体とし
ては、ランダム共重合体は勿論、ブロック共重合体など
の他の共重合体であってもよい。共重合体中の全重合単
位に対する塩素含有モノマーに由来する重合単位の割合
は、特に限定されるものではないが、２０モル％以上、
特に６０モル％以上が好ましい。なお、本発明において
ポリ塩化ビニル系ポリマーとは塩化ビニルの単独重合体
や共重合体をいう。
【００１０】塩素含有ポリマー以外の付加重合性モノマ
ーとしては、種々のモノマーを用いうる。例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン、塩素以外
のハロゲン原子を有するハロゲン化オレフィン、スチレ
ンなどの芳香族オレフィン、アクリル酸やそのエステ
ル、メタクリル酸やそのエステル、酢酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル、マレイン酸などの不飽和ポリ
カルボン酸およびその無水物やエステルなどのその誘導
体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあ
る。なお、アクリル酸やメタクリル酸のエステルとして
は、炭素数１〜２０のアルキルエステルが適当である
が、これに限られず、例えばポリフルロアルキルエステ
ル（特にパーフルオロアルキル置換アルキルエステル）
やヒドロキシアルキルエステルなどのエステルであって
もよい。
ーとしては、種々のモノマーを用いうる。例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン、塩素以外
のハロゲン原子を有するハロゲン化オレフィン、スチレ
ンなどの芳香族オレフィン、アクリル酸やそのエステ
ル、メタクリル酸やそのエステル、酢酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル、マレイン酸などの不飽和ポリ
カルボン酸およびその無水物やエステルなどのその誘導
体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあ
る。なお、アクリル酸やメタクリル酸のエステルとして
は、炭素数１〜２０のアルキルエステルが適当である
が、これに限られず、例えばポリフルロアルキルエステ
ル（特にパーフルオロアルキル置換アルキルエステル）
やヒドロキシアルキルエステルなどのエステルであって
もよい。
【００１１】本発明において好ましい塩素含有ポリマー
はポリ塩化ビニル系ポリマーであり、特に塩化ビニル単
独重合体が好ましい。塩素含有ポリマーの分子量は特に
限定されるものではないが、５００以上、好ましくは２
０００〜２０万が適当である。特に分子量５０００〜１
０万のポリ塩化ビニル系ポリマーが好ましい。
はポリ塩化ビニル系ポリマーであり、特に塩化ビニル単
独重合体が好ましい。塩素含有ポリマーの分子量は特に
限定されるものではないが、５００以上、好ましくは２
０００〜２０万が適当である。特に分子量５０００〜１
０万のポリ塩化ビニル系ポリマーが好ましい。
【００１２】本発明におけるリビングラジカル重合法と
しては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法ま
たは安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッ
ピング剤として用いるリビングラジカル重合法であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子移動型リビングラジカル重
合法は、下記のような有機ハロゲン化合物（Ａ）、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）、および配位子（Ｃ）を反応させて得
られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法であ
る。
しては、ハロゲン原子移動型リビングラジカル重合法ま
たは安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッ
ピング剤として用いるリビングラジカル重合法であるこ
とが好ましい。ハロゲン原子移動型リビングラジカル重
合法は、下記のような有機ハロゲン化合物（Ａ）、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）、および配位子（Ｃ）を反応させて得
られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合法であ
る。
【００１３】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、１個
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンはフッ素以外）を
有する種々の有機化合物を使用できる。ここにおけるフ
ッ素以外のハロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素で
ある。２以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に結合し
ていてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
好ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原子に結
合する。有機ハロゲン化合物（Ａ）１分子中の炭素原子
に結合したハロゲン原子の数は、特に限定されないが、
６以下が好ましく、さらには１または２が好ましい。
以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンはフッ素以外）を
有する種々の有機化合物を使用できる。ここにおけるフ
ッ素以外のハロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ素で
ある。２以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に結合し
ていてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
好ましくは２以上のハロゲン原子は異なる炭素原子に結
合する。有機ハロゲン化合物（Ａ）１分子中の炭素原子
に結合したハロゲン原子の数は、特に限定されないが、
６以下が好ましく、さらには１または２が好ましい。
【００１４】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、脂肪
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
族炭化水素系ハロゲン化合物、脂環族炭化水素系ハロゲ
ン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系
ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、およびフッ
素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合
を含む有機ハロゲン化合物誘導体である。
【００１５】有機ハロゲン化合物（Ａ）としては、例え
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、１−フェニルエチルクロライド、
１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエチルヨ
ージド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベ
ンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸クロライ
ド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロ
アルキルブロマイドやパーフルオロアルキルヨージド、
などがある。
ば、アルキルハライド、アラルキルハライド、酸ハロゲ
ン化物などがある。具体例としては、例えば、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メ
チル、ヨウ化メチル、１−フェニルエチルクロライド、
１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエチルヨ
ージド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベ
ンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸クロライ
ド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロ
アルキルブロマイドやパーフルオロアルキルヨージド、
などがある。
【００１６】ハロゲン化金属（Ｂ）の金属種は周期表第
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期
表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。
なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの
金属が適当であり、そのうちでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕが好ましい。最も好ましい金属はＣｕである。特に好
ましいハロゲン化金属（Ｂ）はハロゲン化第一銅、すな
わち塩化第一銅、臭化第一銅、およびヨウ化第一銅であ
る。
【００１７】ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィンや
亜リン酸トリエステル等の含リン化合物が挙げられる。
亜リン酸トリエステルとしては亜リン酸トリアルキルエ
ステルが好ましく、特に炭素数１〜１０のアルキル基を
３個有するエステルが好ましい。特に好ましい配位子
（Ｃ）は２，２’−ビピリジルと亜リン酸トリアルキル
エステルである。
（Ｃ）としては、ハロゲン化金属（Ｂ）に配位可能であ
れば、制限は特にない。具体的にはピリジン、２，２’
−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェ
ナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジ
ン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリ
ン等の含窒素化合物、またはトリフェニルホスフィンや
亜リン酸トリエステル等の含リン化合物が挙げられる。
亜リン酸トリエステルとしては亜リン酸トリアルキルエ
ステルが好ましく、特に炭素数１〜１０のアルキル基を
３個有するエステルが好ましい。特に好ましい配位子
（Ｃ）は２，２’−ビピリジルと亜リン酸トリアルキル
エステルである。
【００１８】本発明において有機ハロゲン化合物
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）および配位子（Ｃ）を反
応させて得られる反応生成物が重合開始剤として使用さ
れる。これら３者の反応温度は８０〜１５０℃が好まし
い。
【００１９】有機ハロゲン化合物（Ａ）に対するハロゲ
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
ン化金属（Ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物
（Ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロ
ゲン化合物（Ａ）１モルに対しハロゲン化金属（Ｂ）約
ｍモルであることが好ましい。配位子（Ｃ）の反応割合
はハロゲン化金属（Ｂ）中の金属原子１個に対し配位し
うる分子数の割合であることが好ましい。例えば、ハロ
ゲン化金属（Ｂ）がハロゲン化第一銅の場合、銅原子１
個に対し２，２’−ビピリジルは３分子配位することよ
り、ハロゲン化第一銅１モルに対し２，２’−ビピリジ
ル３モルを反応させる。
【００２０】安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−
Ｏ* ）をラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法におけるラジカルキャッピング剤として
は、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキ
シラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキ
シフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基
やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当であ
る。具体的なニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという）、２，２，
６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−
ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラ
メチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，
３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラ
ジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル
などがある。
Ｏ* ）をラジカルキャッピング剤として用いるリビング
ラジカル重合法におけるラジカルキャッピング剤として
は、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキ
シラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキ
シフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基
やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当であ
る。具体的なニトロキシフリーラジカルとしては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという）、２，２，
６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−
ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラ
メチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，
３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラ
ジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル
などがある。
【００２１】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対しラジカル発生剤０．１〜１０モルが
適当である。
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対しラジカル発生剤０．１〜１０モルが
適当である。
【００２２】ラジカル発生剤としては種々の化合物を使
用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発
生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドと
しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジア
ルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾトエートなどのアルキルパーエステル類
などがある。特に、ベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラ
ジカル発生剤を使用しうる。
用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発
生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドと
しては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジア
ルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾトエートなどのアルキルパーエステル類
などがある。特に、ベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラ
ジカル発生剤を使用しうる。
【００２３】本発明におけるリビングラジカル重合法と
しては、上記２つのリビングラジカル重合法に限られる
ものではなく、他のリビングラジカル重合法であっても
よい。例えば、ニトロキシフリーラジカル以外の安定な
フリーラジカルを用いて上記ニトロキシフリーラジカル
と同様にリビングラジカル重合法を行うことができる。
このような安定なフリーラジカルとしては、例えば、ガ
ルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルがある。
しては、上記２つのリビングラジカル重合法に限られる
ものではなく、他のリビングラジカル重合法であっても
よい。例えば、ニトロキシフリーラジカル以外の安定な
フリーラジカルを用いて上記ニトロキシフリーラジカル
と同様にリビングラジカル重合法を行うことができる。
このような安定なフリーラジカルとしては、例えば、ガ
ルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカルがある。
【００２４】モノマーの重合は無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒やＮ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒が好まし
い。また、重合はモノマーが重合しうる温度で行えばよ
いが、反応速度、モノマーの重合性および溶媒の沸点等
より８０〜１３０℃が好ましい。
溶媒中で行ってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒やＮ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒が好まし
い。また、重合はモノマーが重合しうる温度で行えばよ
いが、反応速度、モノマーの重合性および溶媒の沸点等
より８０〜１３０℃が好ましい。
【００２５】
【実施例】以下本発明を実施例（例１〜６）および比較
例（例７〜８）を用いて説明するが、本発明はこれらに
限定されない。
例（例７〜８）を用いて説明するが、本発明はこれらに
限定されない。
【００２６】各例においてモノマーはそれぞれ単蒸留し
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤、並びにニトロキシフリーラジカル、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルはそれぞれ未
精製のものをそのまま用いた。
たものを用いた。また、溶媒はそれぞれ、塩化カルシウ
ムで一晩乾燥した後、単蒸留したものを用いた。有機ハ
ロゲン化合物（Ａ）、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子
（Ｃ）、およびそれらの反応生成物（Ｄ）である重合開
始剤、並びにニトロキシフリーラジカル、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルはそれぞれ未
精製のものをそのまま用いた。
【００２７】得られた重合体はメタノール中に沈殿さ
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、未反応のニトロキシフリーラジカル、未反応
のラジカル重合開始剤および未反応のモノマーを除いた
後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させた。
せ、ハロゲン化金属（Ｂ）、配位子（Ｃ）、未反応の重
合開始剤、未反応のニトロキシフリーラジカル、未反応
のラジカル重合開始剤および未反応のモノマーを除いた
後、濾過し、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００２８】数平均分子量（Ｍn ）、分子量分布（Ｍw
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。なお、Ｄｐは分子量より計算した重合
度である。
／Ｍn ）の測定は、ＴＳＫゲルカラム（東ソー社販売）
を用い、ＵＶ（東ソー社販売「ＵＶ８０１０」）および
ＲＩを装備したＧＰＣ（東ソー社販売「ＨＬＣ８０２
０」）により求めた。クロマトグラフの条件として溶離
液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはヘキサフルオ
ロ−ｍ−キシレンを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４
０℃で測定した。なお、Ｄｐは分子量より計算した重合
度である。
【００２９】（例１）１−フェニルエチルクロライド
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、
ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレ
ススチール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃
に加熱し約１分間撹拌した。
（以下、１−ＰＥＣｌという）０．２３ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌという）０．１６
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、
ＤＰｙという）０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレ
ススチール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃
に加熱し約１分間撹拌した。
【００３０】その後塩化ビニル（以下、ＶＣＭという）
４２．５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加
熱して１２時間撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却
し重合を停止した。その後、未反応のモノマーをパージ
し、内容物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得
た。得られたポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣという）の
数平均分子量（Ｍn ）は１３０００（Ｄｐ＝２００）、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn）は１．１８、および収率は６
７％であった。
４２．５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加
熱して１２時間撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却
し重合を停止した。その後、未反応のモノマーをパージ
し、内容物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得
た。得られたポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣという）の
数平均分子量（Ｍn ）は１３０００（Ｄｐ＝２００）、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn）は１．１８、および収率は６
７％であった。
【００３１】（例２）パーフル−ｎ−オロオクチルヨー
ジド（以下、Ｃ８ＦＩという）０．８８ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化第一銅０．３０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ
６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレスス
チール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃に加
熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５ｇ（６
８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して１２時間
撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を停止し
た。その後、未反応のモノマーをパージし、内容物をメ
タノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られたＰＶ
Ｃの数平均分子量（Ｍn ）は１６０００（Ｄｐ＝２６
０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２８、および収
率は６７％であった。
ジド（以下、Ｃ８ＦＩという）０．８８ｇ（１．６ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化第一銅０．３０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ
６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレスス
チール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃に加
熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５ｇ（６
８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して１２時間
撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を停止し
た。その後、未反応のモノマーをパージし、内容物をメ
タノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られたＰＶ
Ｃの数平均分子量（Ｍn ）は１６０００（Ｄｐ＝２６
０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２８、および収
率は６７％であった。
【００３２】（例３）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、亜リン酸トリエチル０．８０ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した５００
ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに仕込み、
脱気後１３０℃に加熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣ
Ｍ ４２．５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃
に加熱して１２時間撹拌を続けた後、オートクレーブを
冷却し重合を停止した。その後、未反応のモノマーをパ
ージし、内容物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を
得た。得られたＰＶＣの数平均分子量（Ｍn ）は２４０
００（Ｄｐ＝３８０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．２０、および収率は７４％であった。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、亜リン酸トリエチル０．８０ｇ（４．８ｍｍｏ
ｌ）、およびＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した５００
ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに仕込み、
脱気後１３０℃に加熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣ
Ｍ ４２．５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃
に加熱して１２時間撹拌を続けた後、オートクレーブを
冷却し重合を停止した。その後、未反応のモノマーをパ
ージし、内容物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を
得た。得られたＰＶＣの数平均分子量（Ｍn ）は２４０
００（Ｄｐ＝３８０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は
１．２０、および収率は７４％であった。
【００３３】（例４）１−ＰＥＣｌ ０．２３ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
ＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステン
レススチール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０
℃に加熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５
ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して２
４時間撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を
停止した。その後、未反応のモノマーをパージし、内容
物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られ
たＰＶＣの数平均分子量（Ｍn ）は２７０００（Ｄｐ＝
４３０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１８、およ
び収率は７８％であった。
６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、および
ＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステン
レススチール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０
℃に加熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５
ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して２
４時間撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を
停止した。その後、未反応のモノマーをパージし、内容
物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られ
たＰＶＣの数平均分子量（Ｍn ）は２７０００（Ｄｐ＝
４３０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１８、およ
び収率は７８％であった。
【００３４】（例５）Ｃ８ＦＩ ０．８８ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ
６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレスス
チール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃に加
熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５ｇ（６
８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して２４時間
撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を停止し
た。その後、未反応のモノマーをパージし、内容物をメ
タノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られたＰＶ
Ｃの数平均分子量（Ｍn）は２９０００（Ｄｐ＝４６
０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１６、および収
率は７４％であった。
ｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、
ＤＰｙ ０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ
６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレスス
チール製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃に加
熱し約１分間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５ｇ（６
８０ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して２４時間
撹拌を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を停止し
た。その後、未反応のモノマーをパージし、内容物をメ
タノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られたＰＶ
Ｃの数平均分子量（Ｍn）は２９０００（Ｄｐ＝４６
０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．１６、および収
率は７４％であった。
【００３５】（例６）ＴＥＭＰＯ ０．２８ｇ（１．８
ｍｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯと
いう）０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ６０
ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレススチー
ル製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃に加熱し
約５時間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５ｇ（６８０
ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して２０時間撹拌
を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を停止した。
その後、未反応のモノマーをパージし、内容物をメタノ
ール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られたＰＶＣの
数平均分子量（Ｍn ）は２１０００（Ｄｐ＝３４０）、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２２、および収率は６
４％であった。
ｍｍｏｌ）、ベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯと
いう）０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ６０
ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステンレススチー
ル製オートクレーブに仕込み、脱気後１３０℃に加熱し
約５時間撹拌した。その後ＶＣＭ ４２．５ｇ（６８０
ｍｍｏｌ）を加え再び１３０℃に加熱して２０時間撹拌
を続けた後、オートクレーブを冷却し重合を停止した。
その後、未反応のモノマーをパージし、内容物をメタノ
ール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られたＰＶＣの
数平均分子量（Ｍn ）は２１０００（Ｄｐ＝３４０）、
分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は１．２２、および収率は６
４％であった。
【００３６】（例７）アゾビスイソブチロニトリル０．
２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＶＣＭ ４２．５ｇ（６８
０ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した
５００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに仕
込み、１３０℃に加熱して１０時間撹拌した。その後オ
ートクレーブを冷却し重合を停止し、未反応のモノマー
をパージして、内容物をメタノール中に注ぎ込み白色の
沈殿を得た。得られたＰＶＣの数平均分子量（Ｍn ）は
３４０００（Ｄｐ＝５００）、分子量分布（Ｍw ／
Ｍn）は２．１８、および収率は７９％であった。
２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ＶＣＭ ４２．５ｇ（６８
０ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した
５００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに仕
込み、１３０℃に加熱して１０時間撹拌した。その後オ
ートクレーブを冷却し重合を停止し、未反応のモノマー
をパージして、内容物をメタノール中に注ぎ込み白色の
沈殿を得た。得られたＰＶＣの数平均分子量（Ｍn ）は
３４０００（Ｄｐ＝５００）、分子量分布（Ｍw ／
Ｍn）は２．１８、および収率は７９％であった。
【００３７】（例８）ＢＰＯ ０．３６ｇ（１．５ｍｍ
ｏｌ）、ＶＣＭ ４２．５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）および
ＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステン
レススチール製オートクレーブに仕込み、１３０℃に加
熱して１０時間撹拌した。その後オートクレーブを冷却
し重合を停止し、未反応のモノマーをパージして、内容
物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られ
たＰＶＣの数平均分子量（Ｍn）は３７０００（Ｄｐ＝
５３０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．２０、およ
び収率は８２％であった。
ｏｌ）、ＶＣＭ ４２．５ｇ（６８０ｍｍｏｌ）および
ＤＭＦ６０ｍｌを冷却管を装備した５００ｍｌのステン
レススチール製オートクレーブに仕込み、１３０℃に加
熱して１０時間撹拌した。その後オートクレーブを冷却
し重合を停止し、未反応のモノマーをパージして、内容
物をメタノール中に注ぎ込み白色の沈殿を得た。得られ
たＰＶＣの数平均分子量（Ｍn）は３７０００（Ｄｐ＝
５３０）、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は２．２０、およ
び収率は８２％であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法により、通常の重合法に比
較して分子量分布の狭い塩素含有ポリマーを容易に製造
でき、しかも、従来のリビング重合法比較して重合条件
に制約が少ない。
較して分子量分布の狭い塩素含有ポリマーを容易に製造
でき、しかも、従来のリビング重合法比較して重合条件
に制約が少ない。
Claims (9)
- 【請求項１】付加重合性モノマーをリビングラジカル重
合法で重合する方法であって、付加重合性モノマーの少
なくとも一部として少なくとも１個の塩素を含む塩素含
有モノマーを用いることを特徴とする塩素含有ポリマー
の製造法。 - 【請求項２】塩素含有モノマーが塩化ビニルである、請
求項１の製造法。 - 【請求項３】リビングラジカル重合法がハロゲン原子移
動型のリビングラジカル重合法である、請求項１の製造
法。 - 【請求項４】ハロゲン原子移動型のリビングラジカル重
合法が、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくと
も１種のハロゲンを少なくとも１個有する有機ハロゲン
化合物（Ａ）、周期律表第４族〜第１２族から選ばれる
遷移金属と塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲ
ンとを構成要素とするハロゲン化金属（Ｂ）、およびハ
ロゲン化金属（Ｂ）に配位可能な配位子（Ｃ）を反応さ
せて得られる反応生成物（Ｄ）を重合開始剤とする重合
法である、請求項３の製造法。 - 【請求項５】有機ハロゲン化合物（Ａ）が１−フェニル
エチルクロライドまたはパーフルオロアルキルヨージド
である、請求項４の製造法。 - 【請求項６】ハロゲン化金属（Ｂ）が塩化第一銅であ
る、請求項４の製造法。 - 【請求項７】配位子（Ｂ）が２，２’−ジピリジルまた
は亜リン酸トリエステルである、請求項４の製造法。 - 【請求項８】リビングラジカル重合法が安定なニトロキ
シフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として用い
るリビングラジカル重合法である、請求項１の製造法。 - 【請求項９】安定なニトロキシフリーラジカルが２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラ
ジカルである、請求項８の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28709096A JPH10130306A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 塩素含有ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28709096A JPH10130306A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 塩素含有ポリマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130306A true JPH10130306A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17712931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28709096A Pending JPH10130306A (ja) | 1996-10-29 | 1996-10-29 | 塩素含有ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130306A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001505601A (ja) * | 1996-11-27 | 2001-04-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル単量体の重合方法 |
| WO2002077043A1 (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | University Of Pennsylvania | Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers |
| WO2003002621A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | University Of Pennsylvania | Radical polymerization of vinyl halide |
| US6911515B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-06-28 | University Of Pennsylvania | Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides |
| US7345127B2 (en) | 2001-03-23 | 2008-03-18 | University Of Pennsylvania | Living radical polymerization of halogen-containing and acrylic monomers and the formation of block copolymers therefrom |
| WO2019022227A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | デンカ株式会社 | 重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP28709096A patent/JPH10130306A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001505601A (ja) * | 1996-11-27 | 2001-04-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル単量体の重合方法 |
| US7345127B2 (en) | 2001-03-23 | 2008-03-18 | University Of Pennsylvania | Living radical polymerization of halogen-containing and acrylic monomers and the formation of block copolymers therefrom |
| US6838535B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-01-04 | University Of Pennsylvania | Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers |
| US6911515B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-06-28 | University Of Pennsylvania | Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides |
| US7026420B2 (en) | 2001-03-23 | 2006-04-11 | University Of Pennsylvania | Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides |
| WO2002077043A1 (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | University Of Pennsylvania | Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers |
| US7470762B2 (en) | 2001-03-23 | 2008-12-30 | University Of Pennsylvania | Living radical polymerization of acrylic monomers and the formation of block copolymers therefrom |
| WO2003002621A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | University Of Pennsylvania | Radical polymerization of vinyl halide |
| WO2019022227A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | デンカ株式会社 | 重合体の製造方法 |
| CN110945033A (zh) * | 2017-07-28 | 2020-03-31 | 电化株式会社 | 聚合物的制造方法 |
| JPWO2019022227A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2020-06-11 | デンカ株式会社 | 重合体の製造方法 |
| CN110945033B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-11-19 | 电化株式会社 | 聚合物的制造方法 |
| US11608397B2 (en) | 2017-07-28 | 2023-03-21 | Denka Company Limited | Polymer manufacturing method |
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